一种同轴静电纺丝制备金银合金纤维的方法
【专利摘要】一种同轴静电纺丝制备金银合金纳米纤维的方法，本发明涉及金属纳米纤维的制备方法，它为了解决现有方法制备得到的金银合金纳米纤维中金属粒子排列不够紧密的问题。制备方法：一、将聚乙烯醇溶于溶剂中，制备壳层纺丝液；二、硝酸银溶于溶剂中，然后加入氯金酸，加热至沸腾后再加入还原剂，蒸馏浓缩后透析，得到核层纺丝液；三、以聚乙烯醇溶液为外轴溶液，以金银合金纳米粒子溶液为内轴溶液，调节纺丝参数进行同轴静电纺丝；四、将核壳纳米纤维置于马弗炉中加热退火处理，完成金银合金纳米纤维的制备。本发明制备得到的金银合金纳米纤维表面光滑，金银合金纳米粒子紧密排列。
【专利说明】—种同轴静电纺丝制备金银合金纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合金纤维的制备方法，具体涉及利用同轴静电纺丝法制备金银合金纤维的方法。
【背景技术】
[0002]近十年来,一维纳米结构材料如合金纳米纤维、纳米管、纳米带、纳米线和纳米电缆等，它们由于在电、光、磁等方面表现出不同于相应体材和其他形态纳米材料结构的新颖特征以及它们在基础研究和高新【技术领域】应用方面的重要价值而备受关注，在未来新型电、磁等纳米结构器件中占有重要战略地位。
[0003]目前，利用静电纺丝制备的有铜纳米线、钴纳米线和SiC/C纳米纤维膜等，现有方法如模板辅助生长溶剂热合成以及熔融纺丝和干法纺丝等被发展用于设计和合成磁性纳米结构材料，但这些制备方法存在工艺复杂，或是制备的纳米纤维短、金属粒子排列不够紧密等缺点，从而导致纳米纤维导电性能的降低。同轴静电纺丝是利用高聚物溶液或熔体为壳层纺丝液和合金纳米粒子溶液为芯层纺丝液，其原理是在电纺过程中，壳层粘性溶液在高压电场中通过对芯层溶液形成“摩擦剪切力”而带动芯层溶液形成同轴射流，该同轴射流在高压静电场中流动变形，经溶剂挥发冷却或熔体冷却而固化，从而得到核壳纳米纤维的一种方法。
【发明内容】
[0004]本发明目的是为了解决现有方法制备得到的金属合金纤维中金属粒子排列不够紧密的问题，而提供一种同轴静电纺丝制备金银合金纤维的方法。
[0005]本发明同轴静电纺丝制备金银合金纤维的方法按下列步骤实现:
[0006]一、将聚乙烯醇溶于溶剂a中，加热至50?100°C，搅拌至溶解得到壳层纺丝液；
[0007]二、将0.0037g?0.0222g的硝酸银溶于10?60mL的溶剂b中，充分溶解后加入2?6mL质量浓度为I %的氯金酸溶液，搅拌均匀后再加入溶剂b将反应液稀释至90?540mL，反应液置于反应容器中在油浴锅中加热至沸腾并保持2?lOmin，然后加入10?10mL质量浓度为I %的还原剂，继续维持沸腾30?50min，再加入5?20ml质量浓度为5%?10% PVA溶液后蒸懼浓缩至10?50mL,浓缩液用透析袋透析22?26h,反复换水3?4次，得到核层纺丝液；
[0008]三、将步骤一得到的壳层纺丝液置于同轴静电纺丝装置的外管中，将步骤二得到的核层纺丝液置于同轴静电纺丝装置的内管中，调节纺丝电压为13?25kv，相对湿度为10%?30%，室内温度为15?25°C，接收距离为10?25cm，核层纺丝液与壳层纺丝液推进速度之比为(I?0.1):1进行同轴静电纺丝，得到金银合金-PVA核壳纳米纤维；
[0009]四、将步骤三得到的金银合金-PVA核壳纳米纤维置于马弗炉中，升温至300°C并保温6?7h，然后继续升温至400?600°C，保温I?2h后随炉体自然冷却至室温，得到金银合金纳米纤维。
[0010]本发明利用同轴静电纺丝方法制备了金银合金-PVA核壳纤维，金银合金-PVA核壳纳米纤维的核层为金银合金纳米粒子溶液，壳层为PVA溶液，核壳纳米纤维经焙烧后得到单轴金银合金纤维。本发明制备得到的金银合金纤维单根分散性良好，金银合金纳米粒子在核层中紧密排列，金银合金纤维中金的含量较高。该金银合金纤维主要应用于导线器件，过滤阻隔材料等。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实施例一步骤二得到的金银合金纳米粒子的SEM图；
[0012]图2为实施例一步骤三得到的金银合金-PVA核壳纤维的TEM图；
[0013]图3为实施例一步骤三得到的金银合金-PVA核壳纤维的SEM图；
[0014]图4为实施例一步骤四得到的金银合金纤维的紫外吸收曲线图；
[0015]图5为实施例一步骤四得到的金银合金纤维的XRD谱图；
[0016]图6为实施例一步骤四得到的金银合金纤维XPS的Ag3d能谱图；
[0017]图7为实施例一步骤四得到的金银合金纤维XPS的Au4f能谱图；
[0018]图8为实施例一制备得到的金银合金纤维的拉曼光谱；
[0019]图9为实施例一制备得到的金银合金纤维的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式同轴静电纺丝制备金银合金纤维的方法按下列步骤实施:
[0021]一、将聚乙烯醇溶于溶剂a中，加热至50?100°C，搅拌至溶解得到壳层纺丝液；
[0022]二、将0.0037g?0.0222g的硝酸银溶于10?60mL的溶剂b中，充分溶解后加入2?6mL质量浓度为I %的氯金酸溶液，搅拌均匀后再加入溶剂b将反应液稀释至90?540mL，反应液置于反应容器中在油浴锅中加热至沸腾并保持2?lOmin，然后加入10?10mL质量浓度为I %的还原剂，继续维持沸腾30?50min，再加入5?20ml质量浓度为5%?10% PVA溶液后蒸懼浓缩至10?50mL,浓缩液用透析袋透析22?26h,反复换水3?4次，得到核层纺丝液；
[0023]三、将步骤一得到的壳层纺丝液置于同轴静电纺丝装置的外管中，将步骤二得到的核层纺丝液置于同轴静电纺丝装置的内管中，调节纺丝电压为13?25kv，相对湿度为10%?30%，室内温度为15?25°C，接收距离为10?25cm，核层纺丝液与壳层纺丝液推进速度之比为(I?0.1):1进行同轴静电纺丝，得到金银合金-PVA核壳纤维；
[0024]四、将步骤三得到的金银合金-PVA核壳纤维置于马弗炉中，升温至300°C并保温6?7h，然后继续升温至400?600°C，保温I?2h后随炉体自然冷却至室温，得到金银合金纤维。
[0025]本实施方式利用同轴静电纺丝制备核壳纤维时，原料的种类、高分子模板级的分子量、核层和芯层纺丝液的组成、核层与芯层纺丝液的流速比、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本实施方式采用同轴静电纺丝方法，以聚乙烯醇和去离子水的混合液为壳层溶液，以金银合金纳米粒子、聚乙烯醇和去离子水的混合液为芯层溶液，控制壳层和芯层溶液的粘度，控制核层与芯层纺丝液的流速比、纺丝过程参数在最优的纺丝条件下，制备金银合金-PVA核壳纤维，再经高温处理后，得到金银合金纤维。
[0026]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中所述的溶剂a为去离子水、二甲基亚砜或N，N- 二甲基甲酰胺。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0027]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一壳层纺丝液中聚乙烯醇的质量百分数为5%?10%。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0028]本实施方式控制壳层纺丝液的浓度，避免壳层溶液浓度过低时，壳层粘性溶液在高压电场中通过对核层溶液形成“摩擦剪切力”过低而无法带动核层溶液形成同轴射流。避免壳层溶液浓度过高时，壳层溶液粘度高，在高压电场中拉伸阻力增加而难以与核层溶液形成稳定的同轴射流。
[0029]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤二所述的溶剂b为去离子水、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0030]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二所述的还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼或甲酸。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0031]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三中核层纺丝液的推进速度为0.1?5mL/h，壳层纺丝液的推进速度为2?10mL/h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0032]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤四以I?60C /min的速率升温至300°C并保温6?7h，然后以I?2°C /min的速率升温至400°C，保温I?2h后随炉体自然冷却至室温。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0033]实施例一:本实施例同轴静电纺丝制备金银合金纤维的方法按下列步骤实施:
[0034]一、将1.2022g聚乙烯醇(PVA, η = 1750±50)溶于10.8198ml去离子水中，加热至90°C搅拌至溶解，得到壳层纺丝液；
[0035]二、将0.0222g的硝酸银溶于60mL的去离子水中，充分溶解后加入6mL质量浓度为I %的氯金酸溶液，搅拌均匀后再加入去离子水将反应液稀释至540mL，反应液置于反应容器中在油浴锅中加热至沸腾并保持5min，然后加入60mL质量浓度为I %的柠檬酸钠，继续维持沸腾30min，加入0.41 Ig质量浓度为5% PVA溶液后蒸馏浓缩至30mL，浓缩液用透析袋透析24h，反复换水3次，得到核层纺丝液；
[0036]三、将步骤一得到的壳层纺丝液置于同轴静电纺丝装置的外管中，将步骤二得到的核层纺丝液置于同轴静电纺丝装置的内管中，调节纺丝电压为18kv，相对湿度为30%，室内温度为20°C，接收距离为18cm，核层纺丝液推进速度为2.5mL/h，壳层纺丝液推进速度为7.5mL/h进行同轴静电纺丝，得到金银合金-PVA核壳纤维；
[0037]四、将核壳纤维置于马弗炉中，以4°C /min的速率升温至300°C并保温7h，然后以1.5°C /min的速率升温至400°C，保温Ih后随炉体自然冷却至室温，得到金银合金纤维。
[0038]本实施例得到的金银合金纤维的平均直径为50?lOOnm。
[0039]从图1可知金银纳米粒子粒径较均一，团聚现象极少。通过图2金银合金-PVA核壳纤维的TEM图可知金银合金纳米粒子在核层排列紧密，图3的SEM图显示纤维形貌保持良好的连续纤维结构，单根分散性好，具有较大的比表面积。
[0040]制备的金银合金纤维的紫外吸收曲线图如图4所示，可以看出在金银合金纤维中随着金的含量增加的增加，金银合金纤维的紫外吸收峰向长波方向移动，能够判断所得产物为金银合金纳米粒子，而不是金纳米粒子和银纳米粒子的混合物。图5为XRD谱图，图中
2Θ =38.2。,44.2° ,64.4° 和 77.5。，分别对应(111)、(200)、(220)和(311)，进一步证实了合成的纤维为金银合金纤维；对所获得的金银合金纤维进行X-射线光电子能谱分析，如图6所示金银合金纤维XPS图，图6是Ag3d的能谱图，从图中能够看出银元素的两个峰出现在368eV和374eV的位置上，通过查阅XPS手册判断银被还原且存在于金银合金纤维中，且以稳定的元素形式存在；图7展现的是Au4f的能谱图，从图中可以看到两个峰分别在84eV和88eV的位置上，根据XPS手册可以确定为金，能够推断出金银合金纤维中含有金，这就意味着金被完全还原了并且以稳定的形式存在。图8为金银合金纤维(I)和PVA-合金复合纤维(2)的表面增强拉曼光谱，能够看到金银合金纤维拉曼现象明显得到增强。
【权利要求】
1.一种同轴静电纺丝制备金银合金纳米纤维的方法，其特征在于是按下列步骤实现: 一、将聚乙烯醇溶于溶剂a中，加热至50?100°C，搅拌至溶解得到壳层纺丝液； 二、将0.0037g?0.0222g的硝酸银溶于10?60mL的溶剂b中，充分溶解后加入2?6mL质量浓度为I %的氯金酸溶液，搅拌均匀后再加入溶剂b将反应液稀释至90?540mL，反应液置于反应容器中在油浴锅中加热至沸腾并保持2?lOmin，然后加入10?10mL质量浓度为I %的还原剂，继续维持沸腾30?50min，再加入5?20ml质量浓度为5 %?10 %PVA溶液后蒸馏浓缩至10?50mL，浓缩液用透析袋透析22?26h，反复换水3?4次，得到核层纺丝液； 三、将步骤一得到的壳层纺丝液置于同轴静电纺丝装置的外管中，将步骤二得到的核层纺丝液置于同轴静电纺丝装置的内管中，调节纺丝电压为13?25kv，相对湿度为10%?30%，室内温度为15?25°C，接收距离为10?25cm，核层纺丝液与壳层纺丝液推进速度之比为(I?0.1):1进行同轴静电纺丝，得到金银合金-PVA核壳纳米纤维； 四、将步骤三得到的金银合金-PVA核壳纳米纤维置于马弗炉中，升温至300°C并保温6?7h，然后继续升温至400?600°C，保温I?2h后随炉体自然冷却至室温，得到金银合金纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备金银合金纳米纤维的方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂a为去离子水、二甲基亚砜或N，N- 二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备金银合金纳米纤维的方法，其特征在于步骤一壳层纺丝液中聚乙烯醇的质量百分数为5%?10%。
4.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备金银合金纳米纤维的方法，其特征在于步骤二所述的溶剂b为去离子水、二甲基亚砜或N，N- 二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备金银合金纳米纤维的方法，其特征在于步骤二所述的还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼或甲酸。
6.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备金银合金纳米纤维的方法，其特征在于步骤三中核层纺丝液的推进速度为0.1?5mL/h，壳层纺丝液的推进速度为2?10mL/h。
7.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备金银合金纳米纤维的方法，其特征在于步骤四以I?6°C /min的速率升温至300°C并保温6?7h，然后以I?2°C /min的速率升温至400°C，保温I?2h后随炉体自然冷却至室温。
【文档编号】D01D5/00GK104233511SQ201410546060
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】孙立国, 卜志鹏, 邢维干, 汪成 申请人:黑龙江大学