一种碳纤维上浆剂及其生产方法
【专利摘要】本发明提供一种碳纤维上浆剂及其生产方法，在不对环氧树脂进行亲水改性的前提下，如果将机械剪切与超声波乳化两种手段结合起来，并且配合使用高效的乳化剂，可以获得稳定性优良、平均粒径小于300nm的环氧树脂乳液。该乳液作为碳纤维上浆剂，上浆均匀，上浆后的纤维吸水量小。
【专利说明】一种碳纤维上浆剂及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维制造领域，尤其涉及一种碳纤维上浆剂及其生产方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维是一种机械性能优良的增强材料，具有很高的比强度和比模量。但是，碳纤维本身是一种脆性材料，在纤维生产过程以及使用纤维制备复合材料的过程中，当纤维与制造设备以及纤维之间互相摩擦时，非常容易产生纤维单丝磨断，从而产生大量毛丝的问题。另外，由于碳纤维是经过高温处理获得的产品，其表面表现出明显的化学惰性，因而在制备复合材料时，纤维与作为基体材料的树脂之间的亲和性比较差，从而造成纤维的力学性能不能在复合材料中得到完全的发挥。
[0003]为了解决上述两方面的问题，工业上生产的碳纤维，通常都要对纤维表面进行上浆处理。上浆处理是指在将纤维通过一定浓度的浆料，浆料中的有效成分沉积在纤维表面，经过烘干后在纤维表面形成保护膜。这层上浆剂形成的薄膜既可以减少纤维与设备以及纤维之间的摩擦，减少毛丝的发生，又可以在制备复合材料时，作为纤维与基体树脂之间的过渡层，根据其自身的双亲性质，显著的提高纤维和基体材料之间的亲和力，从而提高碳纤维复合材料的性能。
[0004]一般碳纤维上浆剂的主要成分是环氧树脂，这是由于环氧树脂本身具有良好的结膜性，可以在纤维表面形成强韧而坚固的薄膜，很好的起到保护纤维的作用。而且碳纤维复合材料中使用最为广泛的基体材料也是环氧树脂，以环氧树脂为主要成分的上浆剂与环氧树脂基材之间具有良好的亲和性。但是，由于环氧树脂粘度大，部分树脂常温下为固体，要将其在碳纤维表面形成均一的薄膜，必须将树脂分散在介质中形成分散体系，纤维在分散体系中停留一定的时间，树脂就可以均一的沉积在纤维表面，烘干后即形成固化的薄膜。常见的分散体系有溶液和乳液。将环氧树脂直接溶解于丙酮等有机溶剂中得到树脂溶液，可以作为上浆剂对纤维进行处理。但有机溶剂通常都易挥发、易燃，大量存在于生产车间内对车间的安全提出很高的要求，安全成本很高，而且造成上浆剂的浓度在不断变化，因而实际生产过程中不使用溶液型上浆剂。通常使用的上浆剂，是将环氧树脂制备成水系乳液。水乳液的浓度容易控制，并且具有优良的安全性。
[0005]作为碳纤维上浆剂的环氧树脂乳液，有很多具体的要求，比如，粒径最好在300nm以下，最大不能超过500nm，乳液的稳定性要好，上浆均匀，上浆后的纤维吸水性要小等。由于环氧树脂是一种具有强烈憎水性的物质，为了将其制备成水乳液，有两种常见的方法，其一是将环氧树脂与乳化剂和水一起，在高速搅拌剪切的作用下乳化。这种方法，可以保证环氧树脂膜的强度和耐热性，上浆后纤维的吸水性也很小，但是即使采用特殊合成的专用乳化剂，也很难获得稳定性优良的乳液，而且乳液的粒径大，通常在微米级。另一种方法是在环氧树脂分子中引入亲水性的基团，即对环氧树脂进行亲水改性，制备出亲水性环氧树脂，然后将其在乳化剂存在的情况下乳化。这种方法可以获得稳定性良好，平均分散粒径在数百纳米水平的乳液。但是由于在环氧树脂分子中引入了亲水基团，造成环氧树脂的耐热性下降，吸水性增强，形成的薄膜强度也受影响。因此，解决上述问题就显得尤为重要了。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种碳纤维上浆剂及其生产方法，在不对环氧树脂进行亲水改性的前提下，如果将机械剪切与超声波乳化两种手段结合起来，并且配合使用高效的乳化剂，可以获得稳定性优良、平均粒径小于300nm的环氧树脂乳液。该乳液作为碳纤维上浆剂，上浆均匀，上浆后的纤维吸水量小，从而解决上了上述问题。
[0007]本发明提供一种碳纤维上浆剂，所述上浆剂的组分质量比如下:环氧树脂为30^45 ;酯类物质为3?5 ;乳化剂为7?10 ;水为40?60。
[0008]进一步改进在于:所述环氧树脂包括液态环氧树脂和固态环氧树脂，所述液态环氧树脂为低分子量环氧树脂，固态环氧树脂为高分子量环氧树脂。
[0009]进一步改进在于:所述酯类物质为液态的一元酯，其中的碳原子个数在13?25之间。
[0010]进一步改进在于:所述乳化剂为以乙氧基和丙氧基共聚得到的聚醚类乳化剂。
[0011]一种碳纤维上浆剂的生产方法，所述生产方法如下:
步骤一:将固态环氧树脂预先用球磨机磨碎，并与液态环氧树脂、硬脂酸甘油酯、环氧树脂乳化剂按照质量比15、20、5、5称好后投入搅拌罐；
步骤二:开启加热将温度升高至70°C，开启搅拌；
步骤三:同时开启高速剪切；
步骤四:加入55份质量的水，打开搅拌罐底部的阀门，待乳化槽中的液位超过一半以后启动超声波发生器和循环泵，使乳液在整个系统中循环起来；
步骤五:调节循环流量使乳化槽和搅拌罐的液位保持稳定；
步骤六:循环一小时后停止，从排料口将乳液排出，制备完成。
[0012]进一步改进在于:所述步骤三中剪切速率为3000rpm。
[0013]本发明中的高速机械剪切乳化设备，是一个内部配备有搅拌器和剪切头的罐体。剪切头的最大剪切速率，应不小于2500rpm，如果搅拌速率小于2500rpm，对分散体系的剪切作用很小，影响最终乳液能够达到的最小粒径。
[0014]高速机械剪切乳化罐上有加料口，上浆剂的各种成分,包括树脂、乳化剂、酯类以及水等都可以从加料口加入。搅拌罐的底部有管道连接到超声波乳化器，同时在管道上还配有出料口，乳化完成后的乳液可以从出料口排出。搅拌罐在空间上的位置来看要高于超声波乳化器，因而乳液可以在重力作用下自发的从搅拌罐流到超声波乳化器。
[0015]超声波乳化器是利用超声波的作用对分散体系进行乳化的设备。它主要包含超声波发生器、超声波振板、乳化槽等构成。其中超声波振板布置在乳化槽内。超声波在不同的频率和强度下，可能表现出乳化作用，也可能表现出破乳作用，因此，超声波发生器最好是强度和频率可调的。对于以环氧树脂为主要成分的乳液体系而言，经过多次试验，发现当频率为20kHz时乳化效果最好，因而本发明中将超声波的频率限定为20kHz。
[0016]超声波乳化槽、搅拌罐应具备加热和保温功能，加热和保温的具体实现方式不限，可以是电加热，也可以是夹套水加热或者其它加热方式。系统的管道也应进行保温处理。
[0017]本发明中的循环泵为隔膜泵，从保证乳液的稳定考虑最好不要使用离心泵。另外，为了保证乳化效果，可以采用专门的乳化泵，在完成物料循环功能的同时，还可以对乳液进行进一步乳化，因此推荐使用。泵的流量应该能够将搅拌罐的液位保持稳定。
[0018]本发明中的高速机械剪切乳化罐和超声波乳化槽的大小均不作具体的限定，可以根据实际的需求来决定。
[0019]利用本发明中的乳化系统进行乳化剂的生产时，将各种组分按比例投入搅拌罐后将温度升高至预设值，开启高速剪切和搅拌。各组分的投入顺序不作具体的限定，可以根据工艺要求来自行决定。打开搅拌罐底部的阀门,待乳化槽中的液位超过一半以后启动超声波发生器和循环泵，使乳液在整个系统中循环起来。调节循环流量使乳化槽和搅拌罐的液位保持稳定。循环乳化时间至少在I小时以上，否则难以充分乳化，不能获得足够小的乳液粒径。
[0020]本发明中的上浆剂，是以环氧树脂为主要有效成分。所使用的环氧树脂，主要是双酚A类环氧树脂，包括低分子量和高分子量两类。低分子量环氧树脂在常温下为液态，例如环氧树脂E51、E44等。高分子量环氧树脂在常温下为固态或者凝胶状，如环氧树脂E20、E33
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[0021]本发明中的酯类物质，主要充当润滑剂，降低上浆后纤维与设备以及纤维之间的摩擦和磨损，同时还可以赋予纤维一定的柔软性。所用的酯类主要为液态的一元酯，其中的碳原子个数在13?25之间。具体如棕榈酸异辛酯、硬脂酸甘油酯等，并没有特别严格的限制。
[0022]本发明中的乳化剂为非离子型乳化剂，更具体而言是以乙氧基和丙氧基共聚得到的聚醚类乳化剂。
[0023]本发明中使用的水为去离子水。
[0024]本发明中上浆剂中各种组分的质量比例如下:环氧树脂包括液态环氧树脂和固态环氧树脂，质量份数约为30?45 ;酯类物质在3飞；乳化剂7?10 ;水40?60。
[0025]本发明的有益效果是:通过机械剪切和超声波的共同作用，可以在不对环氧树脂进行亲水改性的前提下，获得高稳定性、小粒径的乳液，将该乳液用于碳纤维的上浆剂，可以有效的控制纤维的饱和吸水性，保证碳纤维复合材料的性能。
【具体实施方式】
[0026]为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0027]测试方法如下:
离心稳定性:使用设备为普通离心机，将少量的油剂样品置于15ml试管中在3000rpm的转速下离心15分钟，乳液无明显变化为稳定，如果乳液出现沉淀、分层现象为稳定性差。
[0028]乳液粒径:使用设备为激光粒度仪。取乳液样品用激光粒度仪测定其粒径。
[0029]上浆后丝束的吸水性:称取Ig左右纤维进行Ih的预干燥(40±5°C)，然后放入标准大气条件(或暴露与空气中)3天。称重，记为W0，然后将试样绝干，称重，记为Wd，按下式计算吸水量:
We (%) = (WO-Wd) /WdXlOO
实施例1 将环氧树脂E51、E20 (预先用球磨机磨碎)、硬脂酸甘油酯、环氧树脂乳化剂按照质量比20、15、5、5称好后投入搅拌罐，开启加热将温度升高至70°C，开启搅拌。同时开启高速剪切，剪切速率为3000rpm，加入55份质量的水，打开搅拌罐底部的阀门，待乳化槽中的液位超过一半以后启动超声波发生器和循环泵，使乳液在整个系统中循环起来。调节循环流量使乳化槽和搅拌罐的液位保持稳定。循环一小时后停止，从排料口将乳液排出。
[0030]获得上浆剂的粒径为303nm、稳定性好。
[0031]将获得上浆剂稀释到4.5%，使用通用的上浆设备对碳纤维进行上浆，上浆量为
0.82%,吸水性为0.02%。
[0032]实施例2
将环氧树脂E51、E20 (预先用球磨机磨碎)、硬脂酸甘油酯、环氧树脂乳化剂按照质量比20、15、5、5称好后投入搅拌罐，开启加热将温度升高至80 V，开启搅拌。同时开启高速剪切，剪切速率为3000rpm，加入55份质量的水，打开搅拌罐底部的阀门，待乳化槽中的液位超过一半以后启动超声波发生器和循环泵，使乳液在整个系统中循环起来。调节循环流量使乳化槽和搅拌罐的液位保持稳定。循环一小时后停止，从排料口将乳液排出。
[0033]获得上浆剂的粒径为267、稳定性好。
[0034]将获得上浆剂稀释到4.5%，使用通用的上浆设备对碳纤维进行上浆，上浆量为
0.80%,吸水性为0.03%。
[0035]实施例3
将环氧树脂E51、E20 (预先用球磨机磨碎)、硬脂酸甘油酯、环氧树脂乳化剂按照质量比20、15、5、5称好后投入搅拌罐，开启加热将温度升高至70°C，开启搅拌。同时开启高速剪切，剪切速率为2500rpm，加入55份质量的水，打开搅拌罐底部的阀门，待乳化槽中的液位超过一半以后启动超声波发生器和循环泵，使乳液在整个系统中循环起来。调节循环流量使乳化槽和搅拌罐的液位保持稳定。循环一小时后停止，从排料口将乳液排出。
[0036]获得上浆剂的粒径为318、稳定性好。
[0037]将获得上浆剂稀释到4.5%，使用通用的上浆设备对碳纤维进行上浆，上浆量为
0.81%，吸水性为0.01%。
[0038]实施例4
将环氧树脂E51、E20 (预先用球磨机磨碎)、硬脂酸甘油酯、环氧树脂乳化剂按照质量比20、15、5、5称好后投入搅拌罐，开启加热将温度升高至70°C，开启搅拌。同时开启高速剪切，剪切速率为3000rpm，加入55份质量的水，打开搅拌罐底部的阀门，待乳化槽中的液位超过一半以后启动超声波发生器和循环泵，使乳液在整个系统中循环起来。调节循环流量使乳化槽和搅拌罐的液位保持稳定。循环2.5小时后停止，从排料口将乳液排出。
[0039]获得上浆剂的粒径为318、稳定性好。
[0040]将获得上浆剂稀释到4.5%，使用通用的上浆设备对碳纤维进行上浆，上浆量为
0.83%,吸水性为0.01%。
[0041]从实施例1-4数据可以看出，本发明通过机械剪切和超声波的共同作用，可以在不对环氧树脂进行亲水改性的前提下，获得高稳定性、小粒径的乳液，将该乳液用于碳纤维的上浆剂，可以有效的控制纤维的饱和吸水性，保证碳纤维复合材料的性能。
【权利要求】
1.一种碳纤维上浆剂，其特征在于:所述上浆剂的组分质量比如下:环氧树脂为30^45 ;酯类物质为3?5 ;乳化剂为7?10 ;水为40?60。
2.如权利要求1所述的碳纤维上浆剂，其特征在于:所述环氧树脂包括液态环氧树脂和固态环氧树脂，所述液态环氧树脂为低分子量环氧树脂，固态环氧树脂为闻分子量环氧树脂。
3.如权利要求1所述的碳纤维上浆剂，其特征在于:所述酯类物质为液态的一元酯，其中的碳原子个数在13?25之间。
4.如权利要求1所述的碳纤维上浆剂，其特征在于:所述乳化剂为以乙氧基和丙氧基共聚得到的聚醚类乳化剂。
5.—种如权利要求1所述的碳纤维上浆剂的生产方法，其特征在于:所述生产方法如下: 步骤一:将固态环氧树脂预先用球磨机磨碎，并与液态环氧树脂、硬脂酸甘油酯、环氧树脂乳化剂按照质量比15、20、5、5称好后投入搅拌罐； 步骤二:开启加热将温度升高至70°C，开启搅拌； 步骤三:同时开启高速剪切； 步骤四:加入55份质量的水，打开搅拌罐底部的阀门，待乳化槽中的液位超过一半以后启动超声波发生器和循环泵，使乳液在整个系统中循环起来； 步骤五:调节循环流量使乳化槽和搅拌罐的液位保持稳定； 步骤六:循环一小时后停止，从排料口将乳液排出，制备完成。
6.如权利要求5所述的一种碳纤维上浆剂的生产方法，其特征在于:所述步骤三中剪切速率为3000rpm。
【文档编号】D06M13/224GK104358103SQ201410619017
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】王浩静, 张淑斌, 薛林兵, 范立东, 庞培乐, 程璐, 顾红星 申请人:江苏航科复合材料科技有限公司