专利名称：水解聚己二酰己二胺废料的催化剂及其方法
技术领域：
本发明是关于聚己二酰己二胺即锦纶66废料的综合利用。
锦纶66废料综合利用的方法很多，目前采用水解锦纶66废料制备己二酸和己二胺盐酸盐的方法中，反应一般在碱性介质或酸性介质中进行。国内刊物《合成纤维一九八一年第一期》中公开了一种在盐酸介质中水解锦纶66废料的方法，其水解反应时间较长，而且对盐酸浓度要求较高。
本发明的目的是提供一种缩短水解锦纶66废料反应时间的催化剂，及其在该催化剂存在时的制备方法。
一种水解锦纶66废料的催化剂及其方法，特别是用于制备己二酸和己二胺盐酸盐，该反应是在盐酸介质中进行，其特征在于采用磷酸作为催化剂，其使用量为锦纶66重的0.02～0.5%，其最佳使用量为0.05～0.1%。(纯度以100%计)锦纶66在上述磷酸催化剂存在的条件下，在15%～20%的盐酸介质中，在沸腾温度下回流，进行水解反应4小时。
本发明是在盐酸介质中水解锦纶66废料制备己二酸和己二胺盐酸盐时，加入适量的磷酸作为催化剂，使水解反应的时间仅用4小时左右，而且原料盐酸的浓度也因之降为15%～20%。
锦纶66聚合物的水解反应是己二酸和己二胺缩聚反应的逆反应，其反应方程式如下H
HN-(CH2)6-NHOC(CH2)4CO
OH+(n-1)H2O ()/() nH2N-(CH2)6-NH2+nHOOC-(CH2)4-COOH当反应在盐酸中进行时，随着水解反应的发生，盐酸不断地与生成的己二胺作用生成己二胺盐酸盐，使上述反应向解聚方向进行。盐酸浓度会影响水解反应速度，盐酸浓度高水解反应速度快，但因盐酸本身所限浓度不能太高，同时盐酸浓度高，使水解中产生的杂质较多。
本发明系在酸性介质中，采用磷酸作为水解的催化剂，加入相对锦纶66原料重量的0.02%～0.5%(重量比)磷酸最好是0.05%～0.1%(重量比)(磷酸纯度均以100%计)。从表1可以看出，其它条件都相同，反应1、2是没有加入磷酸的水解反应，尽管盐酸的浓度较高25～27%，但反应时间仍很长需7～8小时，反应进行的程度仅能达到90～92%。当加入磷酸进行水解时如表1中反应3、4、5，虽然盐酸浓度降为15～20%，但因加入0.02%～0.1%的磷酸，使反应时间缩短，反应进行得较完全。其中，磷酸加入量少如0.02%催化效果差一些，反映在所需盐酸浓度高一些如20%、反应进行的时间长一些为6小时;反之磷酸的加入量多些如0.1%则催化效果明显，虽仅用浓度为15%的盐酸，但反应时间仍只需4小时，而且反应的程度达95%以上。不过如果催化剂用量太多，会影响所得产品的纯度。
本发明水解的工艺首先是将锦纶66、盐酸、磷酸、按适当配比加入反应器中进行预反应，除去清洁锦纶66废料中的杂质。一般锦纶66聚合物的分子量为14000左右，当在适量的盐酸、磷酸存在时，在沸腾温度下回流20～40分钟时，使聚合物的分子量降到1000～1500左右，此时锦纶66虽呈液态，但没有己二酸生成，(预反应的时间不能超过40分钟，否则将会使局部反应终止生成的部分己二酸被一起除掉;也不能低于20分钟，否则液体粘度大二氧化钛沉降不下来，影响产品质量。)锦纶66生产中添加的二氧化钛消光剂及其它杂质，可以通过沉降过滤除去。(二氧化钛用碱中和处理后回收，仍可供化纤做消光剂之用。)为清除效果理想，可将滤液重复沉降过滤。
然后将滤液在沸腾温度下回流反应4小时，在自然冷却的过程中有己二酸结晶析出，过滤得己二酸粗品。为提高收率可将滤液再反复沉降过滤取其晶体。(反应的中间控制，即将滤液回流反应1小时，冷却观察是否有结晶析出，如果无己二酸结晶析出，反应即为终点)将滤液蒸馏、最好是减压蒸馏，蒸出盐酸使滤液浓缩，一般蒸出的液体量为滤液的70～80%为好，自然冷却之后有己二胺盐酸盐晶体析出，过滤将己二胺盐酸盐分离出来。为提高收率可将滤液反复蒸馏、浓缩、过滤、回收己二胺盐酸盐晶体。
粗产品的精制，是采用常温洗涤方式，己二酸结晶采用去离子水洗涤，以除去水可溶物，然后过滤、甩干、干燥，即得成品。为提高纯度，洗涤次数可增加，如洗涤三次产品纯度可达99%，但洗涤时总的用水量不能超过己二酸结晶重量的4倍。因己二酸在常温下水中溶解度约2.5克/100克水，用水量太多会减少收率。己二胺盐酸盐的结晶则采用乙醇洗涤，以除去己二酸和其它杂质。洗涤所用乙醇量也是不超过己二胺盐酸盐结晶重量的4倍，其它操作同上。
本发明是在盐酸介质中水解锦纶66废料制备己二酸和己二胺盐酸盐过程中，采用了磷酸作为催化剂，使反应时间由原来的12小时缩短为4小时，既节省能源，又提高了生产效率，也就是在同一设备上可增产一倍产品。同时又因催化剂的加入使采用的原料盐酸浓度也随之降低，不仅原料易得，而且降低了成本。
实施例1
在装有回流冷凝器的10立升反应釜中，加入盐酸(20%)7.5立升，锦纶66无油废丝2公斤以及磷酸2.35毫升(85%)，在30分钟内升温至115～118℃，在此沸腾状态下回流反应20分钟。停止加热后，放至冷却器内自然冷却，静置6小时。将沉降分层后的清液吸出80%，剩余部分过滤。将吸出的清液与滤液合并，倒回上述反应釜内继续加热，并回流反应四小时。放至冷却器内自然冷却6小时后过滤之，将析出的己二酸结晶粗品分离出来。将滤液倒入蒸馏釜内，加热蒸馏，当馏出液为滤液体积的65%时，停止加热，放至冷却器内冷却，冷却后将结晶滤出，即为己二胺盐酸盐结晶粗品。滤液继续浓缩、冷却、过滤分离。
将己二酸结晶粗品用离心机甩干后，用水量为己二酸结晶重量的一倍的去离子水洗涤、过滤、甩干，然后在干燥室内预干燥8小时，使含水量达2%时，用真空低温干燥三小时，取样分析纯度为95%。同样方法再洗涤一次，纯度为99%。同样方法再用二倍水洗涤一次，其纯度可达99.9%，收率87.4%。
己二胺盐酸盐结晶粗品的精制方法同上，只是采用乙醇来洗涤，第一次洗涤后纯度为95.5%，二次洗涤后纯度为98%，三次二倍乙醇洗涤后纯度可达98.6%，收率90%。
实施例2
在实施例1的条件下，用18%的盐酸7立升、磷酸1.17毫升(85%)。第一次回流反应为15分钟，第二次回流反应为4小时，当馏出液量为滤液的70%时，经同样方法精制，用一倍去离子水洗涤，所得己二酸纯度为92%，洗涤二次纯度为98%，再用二倍水清洗，其纯度可达99.7～99.9%，收率86.5%。己二胺盐酸盐粗品的洗涤，第一次洗涤后其纯度为95%，二次洗涤后纯度为97.5%三次二倍乙醇洗涤时，纯度可达98.5%，收率89.2%。
实例3在装有回流冷凝器的500立升预反应釜内，加入盐酸(20%)380立升、锦纶66无油废丝120公斤以及磷酸70.6克(85%)在2小时内升温到118～120℃，在沸腾状态下回流反应30分钟，停止加热后放至冷却器内自然冷却。静置8小时后将沉降分层后的清液吸出75%，剩余部分过滤，滤液再静置、部分吸出清液再过滤，将吸出的清液同滤液一起用泵打入1000立升的反应釜内，加热3小时至沸腾，并回流3小时，放至冷却器内自然冷却8小时后，将沉降分层的清液吸出80%，剩余部分过滤，将析出的己二酸结晶粗品分出、甩干。将滤液用泵打入500立升的蒸馏釜内，减压(500mmHg)蒸馏，当馏出液量为370立升时停止加热，放至冷却器内自然冷却8小时，冷却后将结晶滤出、甩干，即为己二胺盐酸盐结晶粗品，滤液再返回蒸馏釜中浓缩、冷却、过滤分离。
己二酸结晶粗品采用去离子水洗涤三次，总用水量不超过结晶重量的4倍，洗涤后甩干，干燥即得成品，其纯度99.86%，收率87%。
己二胺盐酸盐结晶粗品采用乙醇洗涤三次，乙醇的总用量不超过结晶重量的4倍，其操作同上，所得成品其纯度98.37%，收率89%。
表1
注1.磷酸的加入量是物料的百分比。
2.盐酸比例是盐酸水溶液与物料的比。
3.反应程度为实际收率与理论收率的比。
权利要求
1.一种水解锦纶66废料的催化剂及其方法，特别是用于制备已二酸和己二胺盐酸盐，该反应是在盐酸介质中进行，其特征在于采用磷酸作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的水解锦纶66废料的催化剂及其方法，其特征在于磷酸催化剂的使用量为锦纶66重的0.02～0.5%，其最佳使用量为0.05～0.1%。(纯度以100%计。)
3.权利要求1所述的水解锦纶66废料的催化剂及其方法，是锦纶66在盐酸介质中，在沸腾温度下回流进行水解反应，其特征在于在上述磷酸催化剂存在的条件下，在15%～20%的盐酸介质中水解4小时。
全文摘要
一种水解锦纶66废料的催化剂及其方法，它是有关锦纶66废料的综合利用的。
文档编号D01F13/04GK1032043SQ8710422
公开日1989年3月29日 申请日期1987年6月12日 优先权日1987年6月12日
发明者聂文卿, 赵朋林, 何彬, 王忠恩, 孙德东, 李立平 申请人:辽宁省营口县物资回收公司