专利名称：导电塑料模塑件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用乙烯共聚物制得的导电塑料模塑件及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种离子导电塑料模塑件，它含有一种其中浸渍了无机酸、有机酸及无机金属盐中至少一种的水溶液的乙烯-二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚物的模塑体，及其制备方法。
本发明的导电性塑料模塑件可以容易地得到并显示出优良的导电性。它们可用用电磁波屏蔽、抗静电材料、平板加热器的电加热元件，等等。举例来说，利用其离子导电性，它们可用于稳定便携式铅蓄电池的电解液。
通过赋予塑料模塑件导电性得到的导电塑料模塑件，具有可塑性、重量轻等的优点，近年来，已广泛地实际应用，例如用作电磁波屏蔽、抗静电材料、房屋供暖的平板加热器等。而且，应用范围仍在继续加宽。
赋予塑料模塑件导电性的公知的技术包括将诸如碳黑、金属粉、金属纤维等一类的导电物质混合到一种树脂模塑材料;向树脂模塑件涂覆含导电性物质的涂料;通过离子电镀或喷镀使金属原子覆着到树脂模塑件上等等。另外，已进行了各种尝试，以便赋予树脂本身以导电性。
然而，如下所述，这些传统的技术各自都有缺点，得到的产品对于用途来说不总是令人满意。
按照在树脂中先分散导电性物质，之后进行模塑以获得导电树脂模塑材料的方法，要达到令人满意的导电性需要加入大量的导电物质，这对所得的混合物的模塑性和树脂的物理性能产生了有害的影响。
在树脂模塑件上涂覆一层其中掺有导电物质的涂料的方法，在均匀地涂覆涂料、特别是在复杂形状的模件上遇到了困难。除此之外，模塑件表面上形成的导电层在长期使用的过程中易于剥离掉。
将金属原子覆着到树脂表面上的方法要求使用特殊的设备，从而提高了成本。
此外，迄今提出的本身显示出导电性的树脂，由于它们的模塑性差，都未实际应用。
另一方面，在包括用作汽车电池的铅蓄电池在内的便携式蓄电池领域，由于液体(如烯硫酸)用作电解液，则在处理和运输过程中存在许多问题。
为了解决这些问题，已采用各种方法试图稳定电解液。例如，已提出一种用电解液浸渍玻璃布的空隙的方法及一种将凝胶剂加入到电解液中的方法。但是，由于没有充分稳定或滞留电解液，所以这些提议还不能令人满意，此外所用的电池形状和体积亦受到限制。因此，迫切要求开发出一种稳定便携式蓄电池电解液的有效方法。
本发明的一个目的是克服本技术领域导电塑料模塑件有关的各种问题，提供一种具有优良导电性、通过模塑可容易得到并可加工成复杂形状的离子导电塑料模塑件。
本发明的另一个目的是提供一种便利和低成本地生产上述导电塑料模塑件的方法。
鉴于上述目的，本发明人对于具有优良的模塑性及对有机或无机酸水溶液、无机金属盐水溶液或其混合物在与其接触时具有优良的吸收性的模塑树脂，进行了深入和广泛的研究以提供一种导电模塑件。结果发现，一种含有乙烯和二烷基氨烷基丙烯酰胺的共聚单体的共聚物有效地满足了这些目的。
本发明是关于一种导电塑料模塑件，这种模件是通过如下述方法得到熔融模塑一种含40-90%(重量)的乙烯单元、10-60%(重量)的至少一种下式(Ⅰ)代表的二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚单体单元
(其中R1代表氢原子或甲基;R2和R3各代表一个C1-4烷基;n代表一个2-5的整数)以及20%(重量)以下的一种或多种烯化不饱和共聚用单体单元、且数据均分子量为5，000-50，000的乙烯共聚物，用至少10份(重量)的无机酸、有机酸及无机金属盐中至少一种的水溶液浸渍100份重量的所得的模塑体。
本发明还涉及一种生产上述导电塑料模塑件的方法。
在本发明中可用作模塑树脂的乙烯共聚物可通过任意方法制备，但一般是用高压聚合法制备，其中乙烯和二烷基氨烷基丙烯酰胺是在一种自由基引发剂存在的情况下并在100-300℃及500-3000kg/cm的压力下进行共聚合的。聚合反应可以在间歇式系统、半连续系统或连续系统中进行，而连续系统对于工业化来说是有利的。
二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚单体的具体例子有二甲基氨乙基丙烯酰胺，二甲基氨丙基丙烯酰胺，二甲基氨丁基丙烯酰胺，二乙基氨乙基丙烯酰胺，二乙基氨丙基丙烯酰胺，二乙基氨丁基丙烯酰胺，二丙基氨乙基丙烯酰胺，二丙基氨丙基丙烯酰胺，二丙基氨丁基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨丙基)丙烯酰胺，N-(2-甲基-3-二甲基氨丙基)丙烯酰胺等等，以及相应于这些丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺衍生物。在它们当中，推荐的是二甲基氨丙基丙烯酰胺，二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨乙基丙烯酰胺，以及二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺。
乙烯共聚物中二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚用单体单元的含量为10-60%，最好是10-50%(重量)。如果其含量低于10%(重量)，则所得的模塑件不能充分地用有机酸和/或无机酸和/或无机金属盐浸渍，因此不能显示出优良的导电性。
另一方面，如果二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚用单体单元的含量超过60%(重量)，则乙烯共聚物的亲水性太高，以致于所得模塑体在用一种有机酸和/或无机酸和/或无机金属盐的水溶液浸渍时可能会使机械强度降低，在某些情况下会最终溶于该水溶液中。
可用于本发明的其它烯化不饱和共聚用单体的具体和优选的例子包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，丙烯酸二甲基氨乙酯等等。它们当中最受推荐的是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，及丙烯酸二甲基氨乙酯。
在乙烯共聚物中，烯化不饱和共聚用单体单元的含量不应超过20%(重量)、最好不超过15%(重量)。
本发明的乙烯共聚物的数均分子量为5，000-50，000([η]＝0.29-1.23)，最好是8000-40，000。([η]＝0.39-1.07)，其值在1，2，3，4-四氢化萘溶液中于135℃下测定的特性粘度[η]并按照下式计算得到的[η]＝1.35×10-3Mn0.63其中[η]是特性粘度，Mn是数均分子量[参见Ⅰ，Harris，Journal of Polymer Sciencl，Vol.8(4)，353-364(1952)]。
如果乙烯共聚物的数均分子量超过50，000，则模塑件不可能足以被一种无机酸和/或有机酸和/或无机金属盐和水溶液渍透，从而得不到优良的导电性。如果其值低于5，000，所得的模塑件在用水溶液浸渍时，不仅缺少机械强度，而且缺乏形状保持性。
本文中所用术语“塑料模塑件”或“树脂模塑件”指的是通过采用通用的模塑法，例如挤塑、注塑、吹塑、真空成形法等等模塑上述乙烯共聚物得到的模塑产品，其中制管、制板、成膜、拉丝包括在内。模塑件的形式并无特别限制，例如可包括薄膜、板材、管子、棒、纤维(包括空心纤维)、无纺织物，机织织物等。该纤维可以是与其它树脂，例如，聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等的复合纤维，而无纺织物或机织织物可以是由这种复合纤维得到的织物。
此外，按照本发明的树脂模塑件包括由上述模塑件和其它材料诸如金属(如不锈钢，铅等)、其它树脂或橡胶(如聚乙烯，聚丙烯，乙丙橡胶等)、玻璃等构成的复合材料和层合板。
在本发明中，通过用一种含有无机酸、有机酸及无机金属盐中至少一种的浸渍水溶液，按浸渍法或类似浸渍技术浸渍树脂模塑件，可使其赋予导电性。
举例来说，所用的无机酸包括盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，焦磷酸，多磷酸，高氯酸，氢氟酸，氢溴酸及氢碘酸。
有机酸包括羧酸类，例如甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、乳酸、丙烯酸、马来酸等等，磺酸类，例如甲烷磺酸、苯磺酸等等。
所用的无机金属盐选自在水或酸性水溶液中易于溶解的盐类，包括氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镍等。
水溶液中无机金属盐的浓度是任意的，只要在水或无机酸水溶液的溶解度内便可。无机酸的浓度既可以低至0.01N硫酸，也可以高达70%(重量)的硫酸。有机酸水溶液的浓度可任意选择地选在有机酸溶解解范围内。
乙烯共聚物中二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚用单体单元的含量和该共聚物的分子量决定了浸渍模塑件的上述水溶液的上限量。而下限量是每100份重量的模塑件10份重量。若浸渍的量低于10份，则不能获得足够的导电性。
按照所需的导电率，所需的浸渍液的吸收率以及模塑件的形状，可选择模塑件和浸渍水溶液(如浸液)之间接触温度和时间。例如，处理具有较大表面积的模塑件，如薄膜、纤维、无纺织物、机织织物等可在短时间内较低温度下完成，例如在25℃下处理1小时或1小时以下。对于具有较小表面积的模塑件，例如厚板材、管子、棒等来说，接触温度可提高到如60℃以在短时间内(如1小时或以下)完成处理。
由本发明的乙烯共聚物得到的经过本发明导电性处理的塑料模塑件，其形状不受限制，并对与其接触的上述水溶液具有极好的吸收性，所提供的模塑件显示出优异的导电性。除此之外，本发明的导电性塑料模塑件是阻燃的且自熄灭。可以用一种酸性染料或金属化的酸性染料使导电性模塑件以任选的颜色着色。
如上所述，本发明的导电塑料模塑件与通过传统技术得到的相比，具有许多优点，因此，可用于广泛的应用场合，例如电磁波屏蔽、抗静电材料、平板加热器的电加热元件以及稳定便携式铅蓄电池电解液。
下面参考实施例和对比实施例，更详细地说明本发明，但可以理解，本发明决不仅限于这些实施例。在这些实施例中，所有百分率均以重量计，除非另有标明。
实施例1将一种含57%乙烯单元和43%二甲基氨丙基丙烯酰胺单元且数均分子量为31，000([η]＝0.91)、熔流指数为5克/10分钟(由熔体指数测定仪于125℃下测定)的乙烯共聚物，在一个直径为20毫米的T模挤出机中，于155℃树脂温度下进行挤塑，以制备7.3厘米宽、2.1毫米厚的连续片材。从片材上切割出一块试片(4cm×4.5cm)并在60℃的200ml0.1N盐酸水溶液中浸渍2小时，得到一种吸收率为174%(以浸渍前树脂的重量计)的浸渍的树脂。
经实测，浸渍的树脂的导电率为3×10-4西门子/厘米，其数值是采用四点探针电阻仪器(三菱石化有限公司制)测定的。
实施例2-13以实施例1同样的方式制备厚度为2.1mm或1.0mm的挤塑片材，将各片材切片浸入含有有机酸、无机酸及无机金属盐(如表1所示)的至少一种的水溶液中以得到导电树脂片材。
以实施例1同样方式测定所得的浸渍的树脂片材的吸收率和导电率，得到的结果示于表1。
实施例14和15将一种含64%乙烯单元和36%二甲基氨丙基丙烯酰胺单元且数均分子量为12，000([η]＝0.50)、熔流指数为20克/10分(于125℃)的乙烯共聚物在直径为20mmT模挤出机中于155℃树脂温度下进行模塑以制备7.3cm宽，2.1mm厚的连续片材。从片材上切割出试片(4cm×4.5cm)，浸入表1所示的无机酸水溶液中。所得片材的吸收率和导电率示于表1。
实施例16和17将一种含61%乙烯单元、25%二甲基氨丙基丙烯酰胺单元以及14%的甲基丙烯酸二甲基氨乙酯且数均分子量为24，200([η]＝0.78)、熔流指数为8克/10分(于125℃)的乙烯共聚物按实施例1同样方式进行挤塑，制备片材。将所得片材浸入表1所示的无机酸水溶液中。以得到导电片材。所得的浸渍片材的吸收率和导电率示于表1。
实施例18将实施例1中所用的同样的乙烯共聚物(乙烯单元含量57%;二甲基氨丙基丙烯酰胺单元含量43%)在由熔体指数测定仪及收卷机构成的简单抽丝设备中进行抽丝，制备平均直径为60微米的长丝纱。采丝并于75%进行热压，制备密度为0.35克/立方厘米、孔隙率为62%(体积)的多孔片材。在25℃下，将多孔片材浸入50%的硫酸水溶液中，历时30分钟。
经实测，所得的浸渍片材在其树脂部分吸收了50%硫酸水溶液，其量为浸渍前树脂重量的2.2倍，同时在其孔隙中稳定地持留了50%硫酸水溶液，其量为浸渍前的树脂重量的2.3倍。浸渍的片材的导电率为5×10西门子/厘米。
比较实施例1至3按实施例1-14和16中制备的各试片，浸入60℃的水中，时间为两小时。经实测，所得的浸渍的片材的吸收率分别为2.7%、1.7%和1.5%，根据四点探针电阻仪测定表明，在每种情况下导电率为10西门子/厘米或更低;或者根据超兆欧仪(Toa Denpa Koggo K.K.生产)测定表明，导电率分别为8×10-10、6×10-10，和3×10-10西门子/厘米。这些结果归纳在下表2
综上所述，本发明提供了一种具有优良导电性的离子导电性塑料模塑件，这种模塑件可加工成任何复杂形状，没有传统导电塑料模塑件伴随而来的各种缺点。本发明还提供了一种生产这类导电塑料模塑件的方法，其中树脂模塑材料可以容易且低成本地成形。
在详细地参考其具体实施例描述了本发明之后，本技术领域专业人员可以看出，在不背离其精神实质和范围的情况下可以做出各种改变和更动。
权利要求
1.一种导电塑料模塑件，它是通过下述方法得到的将一种含有40-90%(重量)的乙烯单元、10-60%(重量)的至少一种下式所代表的二烷基氨基烷基丙烯酰胺共聚用单体
(其中R1代表氢原子或甲基；R2和R3各代表一个C1-4烷基；n代表一个2-5的整数)以及20%(重量)以下的一种或多种烯化不饱和共聚用单体单元、且数据均分子量为5，000-50，000的乙烯共聚物熔融模塑，然后用至少10份重量的有机酸、无机酸及无机金属盐中至少一种的水溶液浸渍100份重量的所得的熔融模塑体。
2.按照权利要求1的导电塑料模塑件，其中所述二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚用单体是至少一种选自二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺及二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺组分。
3.按照权利要求1的导电塑料模塑件，其中所述烯化不饱和共聚用单体是至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯及丙烯酸二甲基氨乙酯。
4.一种导电塑料模塑件的方法，该方法包括使一种含有40-90%(重量)的乙烯单元、10-60%(重量)的至少一种以下式所代表的二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚用单体单元
(其中R1代表氢原子或甲基;R2和R3各代表一个C1-4烷基;n代表一个2-5的整数)以及20%(重量)以下的一种或多种烯化不饱和共聚用单体单元且数据均分子量为5，000-50，000的乙烯共聚物熔融模塑，然后用至少10份重量的一种有机酸、无机酸及无机金属盐中的至少10份重量的一种有机酸、无机酸和无机金属盐中的至少一种的水溶液浸渍100份重量的所得的熔融模塑体。
5.按照权利要求4的方法，其中该二烷基氨烷基丙烯酰胺共聚用单体是至少一种选自二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺及二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺组分。
6.按照权利要求4的方法，其中烯化不饱和共聚用单体是至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯及丙烯酸二甲基氨乙酯组分。
全文摘要
导电塑料模塑件，它是通过熔融模塑一种乙烯共聚物(如说明书所述)，然后用至少10份重量的一种有机酸、无机酸及无机金属盐中至少一种的水溶液浸渍100份重量的所得熔融体而得到的。这种模塑件显示出优良的导电性，而且在对形状没有任何限制的条件下可以便利地和低成本地获得。
文档编号D01F8/06GK1031381SQ8810248
公开日1989年3月1日 申请日期1988年4月29日 优先权日1987年4月30日
发明者大前忠行, 樱井雅, 山口登, 冈田满幸, 浅尾浩一郎 申请人:佳友化学工业株式会社