专利名称：苯偶氮基三唑并吡啶染料的制作方法
技术领域：
本发明关于式(I)的新偶氮染料以及它们用于对纺织材料进行染色和印花的应用，还涉及新的巯基三唑并吡啶。 其中R1为C1-C20-烷基，它可任选被取代，并可由一至四个醚氧原子间隔，任选取代的苯基、巯基或任选取代的烷硫基R2为羟基或巯基，和D 是重氮组分的残基，选自下式的残基 和 其中L1是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、它任选由C1-C4-烷氧基取代，C1-C4-烷酰氨基、C1-C4-烷基-磺酰氨基或式NY1Y2的残基，其中Y1和Y2互相独立地为氢或C1-C4-烷基或与它们相连的氮原子一起形成五元或六元饱和杂环残基，两个残基L2和L3中的一个为氢，另一个为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、它任选被C1-C4烷氧基取代，C1-C4烷酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基或式NY1Y2的残基，其中Y1和Y2各具有上述意义，L4为氢或C1-C4-烷基，L5为C1-C4-烷氧基，它任选被C1-C4-烷氧基取代，或C1-C4烷硫基，L6是C8-C13-烷基，它可被一至四个醚氧原子分隔，或是苯氧基。
DE-A-4 020 768公开了带有源自苯胺系列的重氮组分的三唑并吡啶偶氮染料。但已表明上述专利中所述的染料仍存在实用上的缺陷。
本发明的任务是制备含有源自三唑并吡啶系列的偶合组分和源自苯胺系列的重氮组分的新型偶氮染料。所述染料具有高的耐热定形牢度、高亮度以及高染色强度。
按此找到了开始所表示的化学式I的偶氮染料。
化学式I的染料可有多种互变异构式，这些全部包括在权利要求书中。例如这些染料可以下面互变异构形式存在 (X＝O，S)如果R1在式I中是取代的C1-C20-烷基残基，可作为取代基的例如可考虑苯基，苯氧基，羧基或C1-C20-烷氧羰基，它的烷基链可被一至四个醚氧原子间隔，和可任意地被苯基或苯氧基取代。烷基残基通常带一或两个取代基。
如果式I出现烷基残基，并被醚氧原子间隔，则优选被一个或二个醚氧原子间隔的烷基残基。
如果式I出现取代的苯基残基，如无其它说明，则取代基可考虑例如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素，其中特别是氯或溴、氰基、硝基或羧基。苯基残基通常带一至三个取代基。
如果残基Y1和Y2和它们相连的氮原子一起形成五或六元饱和杂环残基，则例如可考虑为吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4-烷基)哌嗪基。
残基R1、L1、L2、L3、L4、Y1和Y2例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或仲-丁基。
此外，残基R1例如是戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(上面的名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名，来源于根据羰基合成得到的醇-参考Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen chemie第4版第7卷，215-217页，及11卷435和436页)、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氢杂辛基、3，7-二氧杂-壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-或4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基、3，6，9，12-四氧杂十四烷基、2-羧基乙基、2-甲氧基-羰基-乙基、苄基、1-或2-苯基乙基、2-，3-或4-甲基苄基、2-，3-或4-甲氧基苄基、2-，3-或4-氯苄基、2-，3-或4-硝基苄基、3-苄氧基丙基、苯氧基甲基、6-苯氧基-4-氧杂己基、8-苯氧基-4-氧杂辛基、2-，3-或4-甲基苯基、2-，3-或4-甲氧基苯基、2-，3-或4-氯苯基、2-，3-或4-硝基苯基、2-，3-或4-羧基苯基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲-丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔-戊硫基、己硫基、庚硫基、1-乙基戊硫基、辛硫基、异辛硫基、2-乙基-己硫基、壬硫基、异壬硫基、癸硫基、异癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、异十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基、十九烷硫基或二十烷硫基(Eicosylthio)。
此外，L1、L2和L5残基为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基或2-或4-丁氧基丁基。
此外，L5残基例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基或丁硫基。
此外，L1、L2和L3残基例如是甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、丙基磺酰氨基、异丙基磺酰氨基或丁基磺酰氨基。
L6残基例如是异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、2-或4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基或3，6，9，12-四氧杂十四烷基。
优选的是其中R2为羟基的式I的偶氮染料。
此外优选的是其中R1为C1-C10-烷基，特别是C1-C8-烷基的式I的偶氮染料。
当式I中D为下式的残基时， 优选这样的染料，其中取代基L4和L5排列如下 或 式I这种新的偶氮染料可按本身已知的方法生产。例如用已知方法将式III的重氮组份进行重氮化并用式IV的三唑并吡啶进行偶联，D-NH2(III)其中D具有上述意义； 其中R1和R2各自具有上述意义。
式IV的三唑并吡啶(R2＝羟基)是已知的化合物。例如已在US-A-5 101 028有说明。
本发明的另一个对象是式II的巯基三唑并吡啶 其中R1是C1-C20-烷基，它可任选被取代，并可由一至四个醚氧原子间隔，或是任选取代的苯基。
优选的是其中R1是C1-C10-烷基，特别是C1-C8-烷基的式II的巯基三唑并吡啶。
式II的新的巯基三唑并吡啶例如可以这样得到，其中将式V的卤代三唑并吡啶用硫化氢进行处理， 其中Hal表示氯或溴，并且R1具有前述意义；式V的卤代三唑并吡啶同样可见于US-A-5 101 028。
本发明的式II的巯基三唑并吡啶是生产偶氮染料，特别是生产式I的染料的有价值的中间产物。
本发明的式I的偶氮染料有益地适用于纺织材料的染色和印花。这些例如由纤维素酯或聚酯制造的纤维或织物的染色和印花，也适用于聚酰胺或聚酯和纤维素纤维的混纺织物。所得的染色和印花具有高的耐热定形牢度和高的光亮度。这种新染料也显示出高的染色强度。
为达到合适的颜色结构，在许多情况下有利的是将式I的染料互相混合应用于染色。
此外，本发明的偶氮染料还有利地适用于借助一种能量从一载体热转移到用塑料涂层的纸上(见US-A-5 079 365)。
下列实施例进一步说明本发明。
实施例1a)重氮化4.00g(0.02mol)2-丁氧基-5-甲基苯胺溶解在80ml的醋酸/丙酸(3∶1v/v)和16ml85％(重量)的硫酸中。在最高为-5℃-0℃滴加入10.4g亚硝酰硫酸(约42％(重量)N2O3)。在最高0℃搅拌2小时。
b)偶联5.40g(0.022mol)6-氰基-2-(1′-乙基丙基)-7-羟基-5-甲基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶溶解于90ml N-甲基吡咯烷酮中，用100ml水，0.5g氨基磺酸及约400g的冰混合。在此混合物中将按a)制备的重氮盐溶液分批加入，再将用25％(重量)的氢氧化钠溶液将pH值调至6.5-7.0。接着在0-5℃搅拌3小时。在偶联后在60℃将染料吸滤，洗至中性，在60℃减压干燥。得到5.20g(理论值的64％)下式的染料。 (凝固点225-228℃；λmax(CH2Cl2)508nm)它可将聚酯染成红色调。
实施例2a)重氮化将3.90g(0.025mol)2，4-二甲氧基苯胺在0-5℃加入由20ml水、7.5g35％(重量)的盐酸和15g冰组成的混合物中。在0-5℃滴入8g23％(重量)亚硝酸钠水溶液，在0-5℃搅拌3小时。
b)偶联将6.40g(0.026mol)的6-氰基-2-(1′-乙基丙基)-7-羟基-5-甲基[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶溶解于由20mlN-甲基吡咯烷酮、30g冰、4g50％(重量)苛性钠和2g碳酸氢钠组成的溶液中。在加入100g冰后，将按a)制备的重氮盐溶液在10分钟内加入，并在5℃搅拌5小时。在偶联以后，将染料在60℃吸滤，用60℃热水洗涤至中性，于60℃减压干燥。得到5g(为理论值的49％)下式的染料。 (凝固点＞230℃；λmax(CH2Cl2)514nm)此染料可将聚酯染成红色调。
以类似的方法可得到下表列出的染料。
表
实施例23在由300ml1-甲氧基丙-2-醇和25g三乙胺组成的混合物中在用冰冷却下通入气体硫化氢1小时。然后加入58g下式的化合物， 再继续通入气相硫化氢4小时。将所得到的反应混合物加入18％(重量)的盐酸中，由此形成沉淀。将其吸滤，用水洗涤，在80℃减压下干燥。得到51g下式的化合物 熔点(用N，N-二甲基甲酰胺/醋酸结晶)270°-271℃分析C15N20N4S(288)计算值C62.5 H7.0 N19.4 S11.1测定值C62.5 H7.0 N19.4 S10.8。
权利要求
1.式I的偶氮染料 其中R1为C1-C20-烷基，它可任选被取代，并可由一至四个醚氧原子间隔，任选取代的苯基、巯基或任选取代的烷硫基R2为羟基或巯基，和D 是重氮组分的残基，选自下式的残基 和 其中L1是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、它任选由C1-C4-烷氧基取代，C1-C4-烷酰氨基、C1-C4-烷基-磺酰氨基或式NY1Y2的残基，其中Y1和Y2互相独立地为氢或C1-C4-烷基或与它们相连的氮原子一起形成五元或六元饱和杂环残基，两个残基L2和L3中的一个为氢，另一个为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、它任选被C1-C4烷氧基取代，C1-C4烷酰氨基、C1-C4烷基磺酰氨基或式NY1Y2的残基，其中Y1和Y2各具有上述意义，L4为氢或C1-C4-烷基，L5为C1-C4-烷氧基，它任选被C1-C4-烷氧基取代，或C1-C4烷硫基，L6是C8-C13-烷基，它可被一至四个醚氧原子分隔，或是苯氧基。
2.按权利要求1的偶氮染料，其特征在于R2为羟基。
3.按权利要求1的偶氮染料，其特征在于R1为C1-C10-烷基。
4.按权利要求1的偶氮染料于纺织材料的染色和印花中的应用。
5.式II的巯基三唑并吡啶 其中R1是C1-C20-烷基，它任选被取代，并可由一至四个醚氧原子分隔，或任选取代的苯基。
全文摘要
化学式(I)的偶氮染料，其中R
文档编号D06P1/18GK1131430SQ94193441
公开日1996年9月18日 申请日期1994年8月9日 优先权日1993年8月13日
发明者E·舍夫切克, R·桑斯, K·H·艾茨巴哈, H·赖赫特, C·格龙德 申请人:Basf公司