专利名称：生产复合膜的方法
技术领域：
本发明涉及复合膜和制造该膜的方法。
最常用的气体分离膜是由聚合物材料构成的，将该材料以中空纤维的形式纺纱或按下述方式以平膜流延，即通过载在开孔的多孔物质上使它具有整体密实的表层。这样的膜已知作为不对称膜。另一方面，还可在微孔性的基质上将选择透过性的聚合物形成一层很薄的膜来制造气体分离膜。这样的复合膜一般是用两种不同的聚合物形成的。用作微孔性的载体、还已知作为基质的聚合物是机械坚固的、耐化学性的和耐热性的。基质的选择一般是由其耐溶剂(它用于溶解涂层聚合物)的能力来决定的。因此，基质聚合物通常要选那些不被涂覆溶液溶胀或溶解的聚合物。然而，在多数情况下，涂层聚合物只在那些对基质也是溶剂的溶剂中是可溶解的，因此限制了许多聚合物用于制造复合膜的能力。
通常，用涂层预聚物或聚合物的溶液涂覆预成形载体(例如平片或中空纤维)并接着除去溶剂来制造复合膜。
Puri的美国专利US4756932公开了一种在中空纤维基质上施用高渗透涂层来制造复合中空纤维膜的方法。使中空纤维基质通过能在基质上形成涂层的聚合物溶液，在基质上形成涂层之后，蒸发除去部分溶剂，接着在非溶剂中浸提。特别指出的是，聚合物涂层材料的溶液应该是与基质之间没有不利或有害作用的。
Bikson等人的美国专利US4826599公开了一种通过用成膜材料的稀溶液涂覆微孔中空纤维基质、部分蒸发溶剂、接着凝固并回收膜来生产中空纤维膜的方法。在涂覆溶液中所用的溶剂是所有对基质来说的非溶剂。Kafchinski等人的美国专利US5213689公开了一种由湿纺、或交替地由干射流－湿纺，通过纺纱射流来涂覆聚烯烃微孔中空纤维的方法，其中在纤维穿过射流时将含氟化聚合物的液体施于纤维的外表面来涂覆的。在该方法中，用来溶解氟化聚合物的液体是聚烯烃基质的非溶剂。
Williams等人的美国专利US4840819披露了若干种复合膜，通过将渗透性膜材料的薄涂层施于含有掺在其中的控制量的液体的多孔基质材料上来制备这些复合膜。接着从涂层中干燥除去溶剂。多孔载体层中存在的液体防止了膜材料的任何可察觉地渗透到多孔载体层的孔中。
Sluma等人的美国专利5242636公开了一种制造多层毛细管膜的方法，即将中空毛细管载体膜导过喷丝嘴的中心孔，该喷丝嘴具有一个或几个同心的环状缝隙，通过每个环缝施用形成分离层的聚合物之一的溶液。
上述先有技术的方法清楚地表明，涂层聚合物和基质的某些结合不可能基于其溶液特性和混容性结果，尤其在涂覆溶液的溶解本领与基质材料的溶解度范围相同或落在其范围内时更是如此。
除了上述方法外，还开发了几种共挤出技术。Ekiner等人的美国专利5085676公开了一种制备多组份膜的方法，即通过流延两种或多种聚合物溶液并从流延聚合物一侧部分除去溶剂以即形成膜的分离层来实施该方法。然后急冷该膜以冻结其结构并接着除去残留的溶剂。Kusuki等人的美国专利US5141642公开了一种芳族聚酰亚胺双层合的中空纤维膜，它是由下述方法制备的通过在中空纤维纺纱喷嘴中的内和外环形开口同时挤出第一种和第二种纺丝溶液以形成双层合的中空纤维束并接着将所说束凝结以形成双层合的膜。
上述共挤出方法要求共挤出两种或多种组份，为此凝结工艺不能单独控制，这可能导致难以得到所需的膜性质。
本发明涉及一种制造复合膜的方法，在该方法中，用在溶剂介质中配制的选择透过性聚合物溶液涂覆多孔基质即载体膜，所述溶剂介质在常规条件下溶解、部分溶解基质材料、或与基质材料进行不利的相互作用。该方法能用涂覆液制造复合膜，而通常预料该涂覆液会对多孔基质造成无法弥补的损害，正是这种能力使该方法区别于现有技术方法。
通过形成多孔基质膜并在基质膜孔网中掺入非溶剂介质储备物(reserve)及在湿基质表面上施用涂覆液来制造这样的复合膜。对基质施用涂覆液以后，让涂覆的膜通过凝固浴，必要时再通过洗涤浴，以除去过量溶剂和非溶剂介质，接着干燥以形成复合膜。
所提供的方法用于制造复合膜，该膜具有提供具有强度和耐久性的高度多孔聚合物基质，和设计成能提供选择透过性性能的薄涂覆层。优于所述现有技术的本发明方法的优点在于，该方法能使用在溶剂介质中配制的选择透过性聚合物溶液涂覆多孔聚合物基质，而所述溶剂基质在通常制造工艺条件下会溶解、部分溶解基质材料或与基质材料有不利的相互作用，即溶胀、软化等作用。
该方法包括形成聚合物基质，该基质应满足膜基质通常要求的强度，热稳定性，工艺相容性和其它类似的参数。此外，作为部分复合膜结构的该基质还应具有足够的孔隙度以保证对气体的阻力很小。通常，表面孔隙度可为0.1至50%，优选1至20%。表面孔径大小范围为约0.01至10μm，优选0.05至1μm。基质的截面可以是各向同性的，或可以是各向异性的。可用任意已知常规膜制造技术制成基质，并且可用许多聚合物材料来制造。可用于形成基质的聚合物的例子包括聚砜类，聚醚砜类，聚醚酰亚胺类，聚苯氧类，聚酰胺类，聚碳酸酯类，聚酯类，聚醚类，聚丙烯腈类，聚酰亚胺类，聚酰胺酰亚胺类，聚偏氟乙烯等，也包括其共聚物及混合物。可以以适于膜用的任何形状制造该基质，包括平片，中空纤维和中空管。在基质是中空纤维形式的情况下，该纤维内直径可为约10至800μm，外直径可为15至1200μm，并具有所需的机械性能，以经受得住分离条件例如压力、温度等。
将非溶剂介质掺入聚合物基质材料的孔结构中。除了孔外，非溶剂介质也可存在于载体结构内的任何其它空隙空间，例如在中空纤维基质情况下存在于腔中。正是该非溶剂的存在使本方法能用通常不相容的基质和涂覆液有效地制造复合膜。非溶剂介质的基本要求是，它对基质必须提供有效的保护直到涂覆的复合结构被稳定和大部分涂覆溶剂被除掉。非溶剂介质必须基本上不影响基质的渗透性，并且与凝固和洗涤介质是可混溶的，以促进其从复合膜中除去。非溶剂介质可以是单一组分或是两种或多种组分的混合物，它可以是或不是挥发性的。可包含在掺到多孔膜基质中的非溶剂介质中的组分的例子包括水，含或不含表面活性剂或盐类，甲醇，异丙醇，二元醇类，甘油，多羟基化合物，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，其它聚合物，乳液等。在非溶剂介质中可包括这类的组份以调节基质的表面性能，例如改善涂覆性。
可以用许多方法将非溶剂介质掺入基质的孔网中，掺入的实际方法不是关键性的。如果基质是在湿态制造的，例如用含水介质，那么制造基质中所用的液体也可用作非溶剂介质，而不必添加另一种液体。如果是这种情况的话，可以用连续制造工艺进行本方法，其中形成基质和涂覆操作可顺序进行，即在基质完全干燥前施用涂覆液。如果需要不是由其制造和贮存基质的非溶剂介质，则可用于任意常用液体交换技术来交换液体。如果基质材料是以干态制成的，象工业上通常实施的那样，它可用所需的非溶剂介质直接再湿化，或者必要时，可以用一系列可混溶的非溶剂液体再湿化。
在涂覆之前，多孔聚合物基质可选择地经过各种处理和/或改性，以改善涂覆性或改变基质或得到的复合膜的性能。处理或改性的例子包括表面干燥、拉伸、洗涤、加热、冷却、溶剂交换、掺入添加剂，除去部分非溶剂介质或于基质或复合膜无不利影响的任何其它处理。然而，在进行这些处理中，基质中残留非溶剂介质的量一定要足以防止其免受涂覆液的有害影响。
非溶剂介质掺入基质的孔网中之后，将涂覆液施于所说基质的表面。对于中空纤维基质，表面涂层一般施于纤维的外表面，然而，在一些方法中，可以涂到纤维的内表面甚至内表面和外表面。涂覆液的特征在于，它包含在对聚合物基质也是溶剂的溶剂介质中配制的选择透过性的聚合物材料。在基质的溶剂介质中，通过以适当浓度溶解涂层聚合物制备涂覆液，该浓度一般为1～40%，优选10～30%(重量)。生成的涂覆液应具有性能，例如粘度、表面张力等，以便一经与湿基质接触便形成连续膜。可根据已知技术进行这些参数的控制和优化。一般用涂模将涂覆液施于基质上，该涂模可提供涂液的平稳均匀的输送。在涂模中涂液与基质的接触时间应是短暂的，即从瞬时至约10秒钟，优选0.001至1秒钟。生成的涂层本质上可以是密实或不对称的，对于气体分离用途来说优选不对称结构。另外，涂层的一面或两面，即外层或与基质的接触面，可以含有薄的密实表层，或者密实表层可在涂层中间形成。
通常，所有涂层的厚度为大约1至100微米，优选厚度为2至10微米，而以流率(fluxrates)测量的有效涂层厚度一般为约0.02至1.0微米。对于所需的最终用途来说，可以使用具有所要求的分离性能例如流量(flux)和选择性的任何涂层聚合物。适合于各种气体分离用途的常用聚合物包括聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚砜类、聚醚酰亚胺类、聚苯氧类、和聚亚胺酯类。
任选地，新涂的基质可接着以限定时间，一般为大约0.01至5秒钟通过一个控制的气体环境。控制的环境可以是干或湿的空气，干或湿的氮气、二氧化碳、氩气、氦气，或任何对基质或涂层的形成无不利影响的其它气体，并可以于、高于或低于环境压力和温度。可以控制在气体环境中的停留时间以得到所需涂层的形态学。例如，为了制造气体分离复合膜，在大气压或低于大气压压力的空隙是优选的。然而，对其它用途来说，可以使用一套获得所需要的结构的最适合的条件。
将涂液施于基质表面并任选地通过如上所述控制的气体环境之后，使涂覆的基质与凝固液接触，该凝固液与基质中的非溶剂介质及与涂覆液中的溶剂介质是混溶的。任选地，凝固液可以是与掺到基质中的非溶剂介质具有相似的组成，然而，在任何情况下，它应是涂覆的基质的非溶剂。与涂覆液有关的凝固液的性能应使凝固涂层生成所需的形态学结构。然后凝固液随溶剂和非溶剂介质一起除去以生成复合膜。通常，通过用非溶剂介质洗涤或通过任何常规方法来除去这些液体。然而，在一些情况中，可能需要特殊的溶剂/非溶剂交换过程以除去结构中的一些溶剂。接着即可用干燥法或暴露于空气中来干燥得到的复合膜。然后，对于所需用途来说，将得到的复合膜加到分离模件之中。
提供下述实施例是为更好地说明本发明而不是用于限制。
下述实施例1至6是本发明的具体实施方案，其中涂覆液施于预纺纤维上。在所有六个实施例中，在通常情况下，料想所用涂覆液溶解或不利地影响基质。
实施例1通过将聚丙烯腈共聚物(PAN Type X，Bayer)在二甲亚砜(DMSO)/水(71/4)中的25%(重量)溶液经管在孔中喷丝嘴挤出到空隙中，接着在60℃水浴中骤冷来制备多孔中空纤维基质。凝固后将纤维在70℃水中韧化4分钟，在线轴上收集并在50℃水中洗涤24小时。将纤维在环境温度下贮存于水饱和的环境中直到再用。该纤维的干样品具有氮气渗透性(permeance)为1×10-2cm3(STP)/cm2.s.cm Hg。经涂模供料水湿载体纤维，经该涂模还同时挤出在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和四氢呋喃(THF)的11混合物(重量比)中的25%(重量)聚醚酰亚胺(Ultem 1000，GE Plastics，Schenectady，NY)溶液。经过空隙1.3秒钟之后，在1℃水槽中凝固涂覆的基质，在60℃洗涤并以30cm长线股收集。在40℃水中过夜洗涤后，在环境条件下干燥复合膜。制备20根纤维20cm长度的试验束并用Sylgard184(DowCorning)涂覆以封闭其缺陷(如在美国专利4230463中所记载)。用纯氧和氮气在30℃和90～175psig下测试试验束，结果如下(P/I)O2=0.81×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg选择性O2/N2＝6.5电子显微照片显示不对称涂层结构，在外侧带有大约0.4μm的密实表层，该表层下是多孔结构。
实施例2在与上述实施例1中所述相同的条件下制备复合膜，不同的是，涂覆溶液是由溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和四氢呋喃(THF)的1∶1混合物(重量比)中的21.6%(重量)聚酰亚胺(Matrimid 5218，Ciba Geigy Corporation，Hawthorn，NY)所组成。在空隙中的时间是0.3秒，水凝固浴是18℃。处理所得复合物并在与实施例1相同的条件下测试，用Sylgard 184修复缺陷后具有下述性能(P/I)O2=4.0×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg选择性O2/N2＝7.0电子显微照片显示不对称涂层结构，具有0.3～0.4μm外侧密实表层和此表层下的多孔结构。
实施例3按实施例1方法用在NMP和丙酸(PA)(74/26，重量比)中的Ultemr -1000的25%(重量)溶液制造多孔基质纤维。该纤维的干样品具有氮气透过性为2.2×10-2cm3(STP)/cm2.s.cm Hg。
按实施例2方法用Matrimid 涂覆水湿载体纤维，不同的是，在空隙中的时间是0.4秒，凝固浴是9.5℃。接着如同实施例1用Sylgard 184修复缺陷，纤维性能是(P/I)O2=3.6×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg选择性O2/N2＝7.3电子显微照片显示不对称涂层结构，具有在外侧大约0.4μm密实表层和该表层下的多孔结构。
实施例4通过将在NMP和聚乙二醇(PEG 200)(52/48，重量比)中的Udel P3500聚砜(Amoco)的25%(重量)溶液经管在孔中喷丝嘴挤出到空隙中，接着在23℃水中骤冷，并在36～40℃洗涤来制造基质中空纤维。该纤维的干样品具有氮气渗透性为1.3×10-2cm3(STP)/cm2.s.cm Hg。用Matrimid 涂覆水湿载体纤维并按实施例2方法进行修复，不同的是凝固浴是15.5℃。测量的复合纤维性质是(P/I)O2=8.0×10-6cm3(STP)/cm2.s.cmHg选择性O2/N2＝6.3电子显微照片显示不对称涂层结构。
实施例5(比较例)将在NMP/PEG200(52∶48，重量比)中的UdelP3500的30%(重量)的溶液纺丝到41℃水骤冷浴中，接着在51℃水浴中洗涤，由此制备多孔中空纤维基质纤维。在线轴上收集该纤维并在60℃水中洗涤过夜。然后将线轴置于空气循环烘箱中并在50～60℃干燥5小时。该纤维的样品具有氮气渗透性为2×10－2cm3/cm2.s.cm Hg。
按实施例4方法涂覆和处理干燥基质纤维。由电子显微检查法检测显示基质纤维的外层有严重的变形。修复缺陷后，该复合物的样品具有氧渗透性仅为0.4×10-6cm3/cm2.s.cm Hg和氧/氮选择性为5.5。该比较例清楚说明在基质纤维中非溶剂介质的保护作用。
实施例6(比较例)按实施例5方法制造复合膜，不同的是，涂覆之后，在绕线器上收集之前将涂覆的基质纤维干燥大约20秒钟，在50～60℃水中过夜洗涤和在50～60℃干燥之后，得到严重卷曲的样品。电子显微检查法显示基质的密实化程度甚至很大。该实施例还说明在基质纤维中掺入非溶剂介质的关键性。
下述实施例7～10说明本发明的具体实施方案，其中按顺序以连续方法施用涂覆液并形成基质，即在基质被完全干燥前施用涂覆液。在所有这些实施例中，掺到基质的孔结构中的非溶剂液体与基质生成中所用的液体相同。如同在上述实施例中那样，在一般制造技术情况下，涂覆溶液料想会溶解或不利地影响基质。
实施例7将含有在NMP/PA(70∶30重量比)中的25%(重量)Ultem -1000的聚合物纺丝液(dope)经管在孔中的喷丝嘴挤出到空隙中，接着在30℃水中骤冷。在60℃水洗涤浴中洗涤之后，经涂模供料该纤维，该涂模盛有在NMP/THF(1∶1，重量比)中的Matrimid 聚酰亚胺的21.6%(重量)溶液。经过空隙0.3秒后，涂覆的基质在水(22.5℃)中骤冷，在水浴(60℃)中洗涤并收集。按实施例1方法用纯氧和氮试验每一含40根纤维的试验束，结果如下
(P/I)O2=7.8×10-6cm3/cm2.s.cmHg选择性O2/N2＝6.5实施例8将含有在NMP/PA(57∶43，重量比)中的29%(重量)UdelP 3500的聚合物纺丝液经管在孔中的喷丝嘴挤出到空隙中，接着在49℃水中骤冷。在52℃水洗涤浴中洗涤之后，经涂模供料该纤维，该涂模盛有在NMP/THF(2∶1，重量比)中的Matrimid 的21.6%(重量)溶液。经过空隙后，涂覆的基质在水(22℃)中骤冷，在水浴(53℃)中洗涤并收集。按实施例1方法制成并试验的试验束具有下述性质(P/I)O2=9.2×10-6cm3/cm2.s.cmHg选择性O2/N2＝6.7电子显微照片显示不对称涂层结构，具有在外侧的密实表层和在该表层下的多孔结构。为了证明耐分离性主要是由于在涂层的外表表层起的作用，用冷氧等离子体除去外侧表层，使用条件为在钟罩中辐射频率为14MHZ，40瓦特功率，以及空气压力为100毫托和22～24℃。用Fritzsche等人在Journal of Applied Polymer Science，Vol.40，19～40(1990)来描述该方法中膜的性能。剥落时间仅10分钟之后，复合物已失去其所有的选择性，这说明选择性层在Matrimid 涂层的外表(粗略估计在10分钟剥离时间内除去大约0.15～0.2μm涂层，它仅是总涂层厚度的一部分)。
实施例9将含有在NMP/PEG200(52∶48，重量比)中的25%(重量)UdelP3500的聚合物纺丝液经管在孔中的喷丝嘴挤出到空隙中，接着在40℃水中骤冷。在60℃水洗涤浴中洗涤之后，按实施例8方法涂覆该纤维，不同的是，在空隙中的时间是0.6秒钟，骤冷浴是58℃且洗涤浴是59℃。而且，在干燥前，复合物在环境条件下于甲醇中洗涤1小时。Sylgard涂覆的试验束在如同实施例1的条件下测出如下结果(P/I)He=105×10-6cm3/cm2.s.cmHg(P/I)O2=7.2×10-6cm3/cm2.s.cmHg选择性He/N2=101选择性O2/N2＝6.9扫描电子显微检查法显示类似于实施例8的结构，在剥离试验时(如同实施例8那样进行)，10分钟剥离时间后观察到完全失去了选择性。
实施例10重复实施例9。不同的是，用在NMP/THF(2∶1，重量比)中的9.1%(重量)乙基纤维素(EthocelS100，DowChemicalCO.)的溶液涂覆基质。涂覆的基质经过空气时用0.6秒，接着在水骤冷浴(温度8℃)中浸泡，随后在58℃水洗涤浴中洗涤，继之在绕线器上收集。用该方法获得光滑的涂层。
实施例11(比较例)在与上述实施例10相同的条件下制备复合膜，不同的是，涂覆的纤维不在凝固液中浸渍，而是象Williams等人在美国专利4840819中所指出的那样只进行干燥。大约6秒钟干燥时间后，复合纤维分裂开并且不能在绕线器上收集。这清楚地说明在本发明方法中在干燥前使涂覆的纤维与凝固液接触的关键性。
至此本发明已进行了详尽的描述，下面所附的权利要求书中阐述了现在认为与专利证书相适宜的内容。
权利要求
1.一种生产复合膜的方法，该方法包括a)形成多孔聚合物基质；b)在基质的孔网中掺入非溶剂介质的储备物；c)将涂覆溶液施于基质的表面上形成涂覆的基质，其中所述的涂覆溶液包含在对聚合物基质也是溶剂的溶剂介质中配制的选择透过性聚合物材料；d)使所述涂覆的基质与凝固液接触，所述凝固液与非溶剂介质和上述所用溶剂介质均是可混溶的；和e)随所述非溶剂和溶剂介质一起除去所述凝固液以形成复合膜。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多孔聚合物基质是以中空纤维形式存在的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述在基质孔网中的非溶剂介质是在形成基质中所用的液体。
4.根据权利要求3的方法，其中以一种连续的、顺序的线上(on-line)方法进行所述多孔聚合物基质的形成和随后的涂覆。
5.根据权利要求4的方法，其中在所说的基质完全干燥前将涂覆溶液施于多孔聚合物基质上。
6.根据权利要求1的方法，其中所述在基质孔网中的非溶剂介质是含水介质。
7.根据权利要求1的方法，其中形成所述多孔聚合物基质的聚合物选自聚砜类、聚醚砜类、聚醚酰亚胺类、聚苯氧类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚醚类、聚丙烯腈类、聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚偏氟乙烯及其混合物，包括共聚物。
8.根据权利要求1的方法，其中在凝固后，涂覆的基质用非溶剂介质洗涤。
9.根据权利要求8的方法，其中所述洗涤的涂覆的基质经过一干燥步骤。
10.根据权利要求1的方法，其中所述在涂覆溶液中的选择性聚合物选自聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚酯类、聚砜类、聚醚酰亚胺类、聚苯氧类、聚亚胺酯类和聚碳酸酯类。
11.根据权利要求1的方法，其中多孔基质和涂覆溶液包含相同类型聚合物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述复合膜包含多孔聚合物基质和聚合物涂层，其中所述涂层具有厚度为大约1至100微米。
13.根据权利要求12的方法，其中所述涂层具有厚度为大约2至10微米。
14.根据权利要求1的方法，其中所述涂覆的多孔基质在与凝固液接触前通过一控制的气体环境。
15.根据权利要求14的方法，其中所述涂覆的多孔基质用大约0.01至5秒钟通过所述控制的气体环境。
16.根据权利要求14的方法，其中所述控制的气体环境选自干燥空气，湿空气，干燥氮气，或湿氮气。
17.根据权利要求12的方法，其中所述涂层是不对称的。
18.根据权利要求17的方法，其中在涂层的一侧或两侧形成密实的表层。
19.根据权利要求17的方法，其中在涂层中形成密实的表层。
20.根据权利要求1的方法，其中在所述非溶剂介质掺入到基质的孔网之后，和在施用涂覆溶液之前，使所述的基质进行附加的处理步骤以提高涂覆性或改变基质或所形成的复合膜的性能。
21.根据权利要求20的方法，其中所述的附加处理步骤选自表面干燥、拉伸、洗涤、加热、冷却、溶剂交换、掺入添加剂等。
全文摘要
本发明提供了一种制造复合膜的方法，即通过用选择性聚合物的溶液涂覆多孔基质来实施该方法。在基质孔网中掺入非溶剂介质储备物，由此使基质能成功地用在对基质材料来说也是溶剂的溶剂介质中配制的聚合物溶液来涂覆。
文档编号D06M15/37GK1113165SQ9510383
公开日1995年12月13日 申请日期1995年3月31日 优先权日1994年3月31日
发明者P·S·普里, D·T·迪斯, S·C·林奇, J·A·凡特霍夫, A·A·布鲁克斯 申请人:珀美阿有限公司