专利名称：：含有改性碳产物的喷墨油墨配方的制作方法本申请是1994年11月15日申请的美国专利申请系列号08/356460和08/356653的部分继续，这两个申请的公开内容引入本文作为参考。本发明涉及用于喷墨印刷的含水油墨，它含有碳产物作为颜料。喷墨印刷是一种非撞击的工艺，其中根据电信号产生油墨微液滴并沉积在被印刷物(例如纸张、透明胶片或织物材料)上。一般的喷墨印刷系统是连续液流或按要求滴液(drop-on-demand)型的。在连续喷墨体系中，在压力下通过至少一个喷管或喷嘴油墨被喷射成连续的液流。该液流被扰动使得在距喷口固定距离处破碎成微液滴。在该破碎点，按照数字数据信号使微液滴带电并使其通过静电场。该电场调节每个微液滴的轨迹以便将其引导到用于再循环的沟槽或记录介质上的特定位置从而形成图象。在按要求滴液体系中，通过按照数字数据信号形成的压力将微液滴从喷口直接喷射到记录介质上的位置上。除非微液滴将要被放置在记录介质上，否则不形成或喷射微液滴。按要求滴液体系几个优于连续体系的优点在于它不需要油墨回收、充电或偏转。有三种基本类型的按要求滴液喷墨体系。一种类型有一个在一端上具有一个喷嘴的充满油墨的管道和一个在另一端附近产生压力脉冲的压电换能器。比较大尺寸的换能器妨碍了喷嘴的紧密配置，这可能限制印刷质量。换能器的物理限制导致了低的油墨滴下速率和慢的印刷速度。低的油墨滴下速率也降低了滴下速率变化和定向性的容差。第二种类型的按要求滴液喷墨体系被称之为热喷墨或气泡喷墨(bubblejet)印刷机。主要元件是一个在一端具有一个喷嘴的充满油墨的管道和一个在喷嘴附近的热生成电阻。印刷信号在每个油墨通道内的电阻层中形成电流脉冲，使得油墨在很近的附近位置蒸发，形成气泡。由于气泡膨胀，在通道中的一些油墨通过喷嘴作为被推动的微液滴喷出。热或气泡喷墨印刷机产生高速微液滴并允许喷嘴的间隔非常紧密，这导致高的印刷质量。第三种类型的按要求滴液喷墨装置被称之为声喷墨(acousticink)印刷机。这种印刷机利用聚焦的声束，该声束是用通过由压电换能器生成平面声波照射球形棱镜形成的。聚焦的声束在液体的表面上施加压力，导致将小的微液滴喷射在欲成象物上。常规的用于喷墨印刷机的油墨通常含有着色剂，例如可溶于水或者含有水和可溶于水或可混溶于水的有机溶剂混合物的载色剂中的染料。可是，当其用于喷墨油墨时，染料有几个缺点。当暴露在湿气或水时，水溶性的或可溶于水和有机混合物中的染料可以再溶解和流动。当与毛毡标记笔(feltpenmarker)接触时或当用手指擦抹时染料图象可能被檫脏并且被擦抹掉。染料也显示出差的光稳定性，包括荧光、日光和紫外光。由于溶剂蒸发和染料的溶解度、染料结晶和存在杂质的变化，含有可溶性染料的油墨也可显示出喷墨通道堵塞的现象。基于染料的油墨也可显示出差的热稳定性和化学稳定性，这会导致差的印刷质量。染料也可渗进或扩散进纸张的细孔，因此造成差的印刷质量和低光密度的图象。对于特定的含有染料的喷墨油墨可能需要特殊的纸张。此外，很多含于油墨中的染料可能是潜在的致变物。在喷墨油墨中颜料也已被用作着色剂，或者作为染料的代替物，或者与染料组合使用。在下面这些方面颜料提供了优于染料的性质，例如耐水性、耐光性、图象密度、热稳定性、氧化和化学稳定性、与其它着色剂的相容性、及与涂敷的/处理的和普通的纸张的相容性。另外，颜料通常是非致变的。在喷墨油墨中使用的颜料包括碳黑、钛白、钴蓝(CoO-Al2O3)和铬黄(PbCrO4)。在红外区吸收的碳黑可以用于条形码阅读。使用这类颜料的主要问题是分散性。颜料颗粒(例如碳黑)通常开始是块或聚集状态。然而，为了制备喷墨油墨，必须将碳黑分散并以该形式被稳定，因为分散的程度直接影响喷墨印刷的特性，例如喷射性、印刷质量、光密度等。另外，由于热或气泡型喷墨印刷机的喷嘴开口直径一般是约40-60微米，所以关键是确保喷墨油墨不阻塞或堵塞这些开口。因此，需要使颜料颗粒尽可能地小。优选地，将碳黑减小到单个聚集体。在存储期间小的颜料颗粒也较不易于沉降，因此进一步提供了碳黑分散的稳定性。从这些要求来看，常规的基于含水颜料的喷墨油墨通常含有含水的油墨载色剂、颜料、分散剂和防止油墨干燥或喷嘴阻塞的润湿剂。也可以包括其它的添加剂，例如生物杀伤剂、粘合剂、盐、干燥剂、渗透剂、表面活性剂等。分散剂是这样的材料，它能够用一部分分子粘合颜料，同时其它部分连接到溶剂上。分散剂一般涂覆颜料颗粒，然后吸引一载色剂涂层，这允许涂覆的颗粒分散在该载色剂中。因此由于由保护性的覆盖层引起的位阻或电位阻排斥力，颜料颗粒的结块和聚集降到最小。如本领域熟知的，制备基于颜料的喷墨油墨的常规步骤如下首先，必须在溶剂和分散剂存在下，通过各种机械分散方法的任一种将颜料磨至小尺寸，这些机械分散方法包括液体喷射相互作用室、介质磨、球磨、辊式磨、高速线式磨碎机(speedlinemill)、均化器和砂磨机。没有研磨步骤，分散剂是无效的。颜料分散液可以用载色剂进一步稀释以得到需要的浓度。最后，可以将一些附加的油墨组分，例如润湿剂、粘度控制添加剂、生物杀伤剂、杀菌剂、pH调节剂、抗腐蚀剂等加入到颜料分散液中。也可以用载色剂进行进一步的稀释。通过过滤和/或离心分离除去较大的颗粒也是必要的。关于含水油墨的性质、制备和使用的一般讨论见印刷手册，第五版(ThePrintingManual，5thEd.)，由Leach等人编辑(Chapman&Hall，1993)。因此，在充分将颜料分散在含水介质中方面花费了大量的时间和费用。下面讨论的专利中反映了使颜料分散容易和改进颜料分散的愿望。美国专利5184148公开了一种喷墨油墨，它包括含有酸性碳黑的含水液体介质和平均分子量在3000-30000范围内的水溶性树脂。该树脂起改进碳黑在该液体介质中的分散稳定性的作用。也可以包括其它的调节剂，例如表面活性剂、消泡剂、防腐剂、染料等。美国专利4597794公开了一种喷墨记录方法，它使用通过将颜料的细颗粒分散进含有既有亲水结构部分又有疏水结构部分的聚合物的含水分散载色剂中制备的油墨。该亲水部分构成主要具有可聚合乙烯基单体的聚合物，其中亲水部分(例如羧酸基团、磺酸基团和硫酸盐基团)已经包括进该乙烯基单体中了。亲水基团连接的单体的例子包括苯乙烯和其衍生物、乙烯基萘和其衍生物、和C8-C18脂肪醇的α，β-乙烯不饱和羧酸盐。聚合物的疏水部分吸附于颜料上并且亲水部分从颜料面出来与水或另一个含水溶剂键合。这一机理产生了改进的颜料分散液。公开的油墨组合物也可以包括添加剂，例如表面活性剂、盐、树脂和染料。美国专利4530961公开了一种与带有聚丙烯酸的碱金属或铵的羧酸盐的亲水单体接枝的碳黑的含水分散液，它可以用于制造喷墨油墨。在水中用水溶的过氧化物处理该碳黑，和在过氧化后，加入水溶性的丙烯酸单体和更多的过氧化物。该方法导致了均匀的单体自由基聚合和接枝到碳黑上同时进行。该组合物也可以含有表面活性剂、润湿剂、染料或其它添加剂。美国专利5281261公开了一种油墨，它含有具有化学接枝或者吸附在其表面上的聚合乙烯基芳香盐的碳黑颗粒。由于碳黑和盐的芳香基团的类似的疏水性，盐可以容易地吸附在碳黑的表面上。如果将盐接枝到碳黑上，那么不是盐的芳香部分直接接枝到碳黑上。而是盐上可聚合的烯烃基团与碳黑相互反应将盐接枝其上。另外，与一般的喷墨油墨一样，可以存在添加剂，例如表面活性剂、润湿剂、染料等。上面的美国专利和文献引入本文作为参考。尽管在喷墨油墨中使用颜料(例如碳黑)提供了一种染料的替换物，但还存在着这样的需要，即无需过度加工和低成本就可以以最小颗粒形式稳定地分散颜料的需要。本发明涉及一种含水喷墨油墨组合物，该组合物包括含水载色剂和含有已经连接了至少一个有机基团的碳的改性碳产物。如本文中所使用的，碳是能够与重氮盐反应形成上述改性碳产物的。该碳可以是结晶的或非晶的。例子包括，但不限于，石墨、碳黑、玻璃碳、活性炭、活性炭黑和其混合物。上述碳的细粉碎形式是优选的。有机基团包括a)至少一个芳香基团和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物。通过该芳香基团直接将具有芳香基团的有机基团连接到该碳上。本发明还涉及一种含水喷墨油墨组合物，该组合物包括含水载色剂和上述的改性碳产物。改性碳产物的有机基团包括a)至少一个C1-C12烷基和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物。本发明的喷墨油墨提供了理想的分散稳定性、喷墨性、印刷质量和图象光密度。另外，本发明还涉及一种喷墨记录方法，该方法有将从喷墨记录头的喷嘴中喷出的油墨微液滴应用于记录介质的步骤，其中使用本发明的喷墨油墨。本发明还涉及一种提高含水喷墨油墨光密度的方法，该方法包括将本发明的改性碳产物加入或混入到含水喷墨油墨中。本发明涉及包括含水载色剂和改性碳产物的喷墨油墨组合物。与常规的碳颜料对比，用于本发明喷墨油墨中的改性碳产物不难分散在含水载色剂中。该改性的碳产物不需要常规的研磨过程，也不需要分散剂就可得到可使用的油墨。优选地，该改性的碳产物仅需要低剪切搅拌或混合就可容易地将颜料分散在水中。如本文中所使用的，碳是能够与重氮盐反应形成上述改性碳产物的。该碳可以是结晶的或非晶的。例子包括，但不限于，石墨、碳黑、玻璃碳、活性炭和活性炭黑。上述碳的细分碎形式是优选的，也可以使用不同碳的混合物。碳产物可以通过将如上定义的碳与重氮盐在液体反应介质中反应从而将至少一个有机基团连接到碳的表面上制备。优选的反应介质包括水、任何含水的介质和任何含醇的介质。水是最优选的介质。其中碳是碳黑的这些改性的碳产物和各种其制备方法公开于1994年12月15日申请的标题为“碳黑与重氮盐的反应、所生成的碳产物及其应用”(“ReactionofCarbonBlackwithDiazoniumSalts，ResultantCarbonBlackProductsandTheirUses”)的美国专利申请08/356660和与该申请同时申请的其部分继续的申请中，这两篇申请均引入本文作为参考。其中碳不是碳黑的这些改性的碳产物和各种其制备方法公开于1994年12月15日申请的标题为“碳材料与重氮盐的反应和所生成的碳产物”(“ReactionofCarbonMaterialswithDiazoniumSaltsandResultantCarbonProducts”)的专利申请系列号08/356653中，该文献也引入本文作为参考。为了制备上述的改性碳产物，仅需要重氮盐是足够稳定以便允许与碳反应。因此，该反应能够用一些重氮盐进行，否则这些重氮盐就被认为是不稳定和易分解的。一些分解过程可能与碳和重氮盐之间的反应相互竞争，并且可能降低连接到碳上的有机基团的总数。此外，该反应可以在其中很多重氮盐对分解敏感的升高温度下进行。升高的温度也对提高重氮盐在反应介质中的溶解度有利并对改善过程中的处理有利。然而，由于其它的分解过程，升高的温度可以导致重氮盐的一些损失。当作为稀释的、容易搅拌的含水浆液存在时，或在适当量的用于碳黑颗粒配方的水存在下时，碳黑可以与重氮盐反应。如果需要，使用常规的造粒技术可以形成碳黑颗粒。其它的碳可以与重氮盐类似地反应。此外，当将使用不是碳黑的碳的改性的碳产物用于喷墨油墨时，该碳优选在与重氮盐反应前被研磨成细颗粒以防止在油墨中不希望的沉淀。可以连接到碳上的优选的一组有机基团是用离子的或可离子化的基团作为官能团取代的有机基团。可离子化的基团是能够在使用的介质中形成离子基团的基团。离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团，可离子化的基团可以形成阴离子或阳离子。形成阴离子的可离子化的基团包括，例如，酸性基或酸性基的盐。因此，有机基团包括从有机酸衍生的基团。优选地，当它含有形成阴离子的可离子化的基团时，这样的有机基团有a)芳香基团或C1-C12烷基和b)至少一个pKa小于11的酸性基团，或至少一个pKa小于11的酸性基团的盐，或至少一个pKa小于11的酸性基团和至少一个pKa小于11的酸性基团的盐的混合物。酸性基团的pKa表示有机基团整体，不只是酸取代基的pKa。更优选地，pKa小于10和最优选pKa小于9。优选地，有机基团的芳香基团或烷基基团直接连接到碳上。该芳香基团还可以进一步被取代或不被取代，例如用烷基取代。C1-C12烷基可以是支链或非支链的，并且优选是乙基。更优选地，该有机基团是苯基或萘基和酸基团是磺酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团或羧酸基团。例子包括-COOH、-SO3H和-PO3H2、-SO2NH2、-SO2NHCOR和其盐，例如-COONa、-COOK、-COO-NR4+、-SO3Na、-HPO3Na、-SO3-NR4+和PO3Na2，其中R是烷基或苯基。特别优选的可离子化的取代基是-COOH和-SO3H及其钠和钾盐。最优选地，有机基团是取代或未取代的磺基苯基或其盐；取代或未取代的(多磺基)苯基或其盐；取代或未取代的磺基萘基或其盐；取代或未取代的(多磺基)萘基或其盐。优选的取代的磺基苯基是羟基磺基苯基或其盐。具体的具有形成阴离子的可离子化的官能团的有机基团是对磺基苯基、4-羟基-3-磺基苯基和2-磺基乙基。胺代表了形成阳离子基团的可离子化官能团的例子，并且可以将其连接到与上面讨论的用于形成阴离子的可离子化基团的相同的有机基团上。例如，胺可以在酸介质中质子化形成铵基团。优选地，具有胺取代基的有机基团的pKb小于5。季铵基团(-NR3+)和季鏻基团(-PR3+)也代表阳离子基团的例子，并且可以将其连接到与上面讨论的用于形成阴离子的可离子化基团的相同的有机基团上。优选地，有机基团含有芳香基团，例如苯基或萘基和季铵和季鏻基团。该芳香基团优选直接连接到碳上。也可以将季铵化(quatermized)的环胺和季铵化的芳香胺用作有机基团。因此，在这方面也可以使用N-取代的吡啶鎓化合物，例如N-甲基-吡啶基。有机基团的例子包括，但不限于，3-C5H4N(C2H5)+、C6H4NC5H5+、C6H4COCH2N(CH3)3+、C6H4COCH2(NC5H5)+、3-C5H4N(CH3)+和C6H4CH2N(CH3)3+。具有连接的用离子或可离子化基团取代的有机基团的改性碳产物的优点是与相应的未处理的碳相比，该改性碳产物可以有提高的水分散度。一般来说，改性碳产物的水分散度随着连接到含有可离子化的基团的碳的有机基团的数目或连接到给定的有机基团上的可离子化的基团的数目而增加。因此，增加与改性碳产物相连的可离子化基团的数目应该增加其水分散度并允许将水分散度控制到所需要的水平。可以注意到，含有胺作为连接到碳上的有机基团的改性碳产物的水分散度可以通过酸化含水载色剂而提高。因为改性碳产物的水分散度某种程度地取决于电荷稳定性，所以优选的是含水介质的离子强度小于0.1M。更优选地，离子强度小于0.01M。优选的是，本发明的改性碳产物不含副产物或盐。当制备本发明的可水分散的改性碳产物时，优选的是在反应介质中离子化离子基或可离子化的基团。可以原样或在使用前稀释使用所得到的产物分散液或浆液。另外，通过用于常规碳黑的技术可以干燥改性的碳产物。这些技术包括，但不限于，在烘箱或转炉中干燥。可是，过度干燥可以导致水分散度的损失。万一上述的改性碳产物不是象所希望的那样容易地分散在含水载色剂中，使用常规已知的技术，例如球磨或研磨可以分散该改性的碳产物。当使用上述碳产物时，用最少的组分和加工步骤就可以进行含有含水载色剂和作为颜料的稳定分散的改性碳产物的喷墨油墨的配制。这样的油墨可以用于本领域已知的任何喷墨印刷机。优选地，在本发明的喷墨油墨中，碳产物存在的量少于或等于喷墨油墨的20％(重量)。使用含有未改性的碳与本发明的改性碳产物的混合物的喷墨油墨配方也在本发明的范围内。可以将通常的添加剂(例如下面讨论的那些)加入到分散液中以便进一步改进喷墨油墨的性质。具体地，可以加入润湿剂以降低油墨中水的蒸发速度从而将堵塞减到最小。如果油墨开始干燥出来，则润湿剂浓度增加并且蒸发进一步降低。润湿剂也可以影响油墨的其它性质和由此印制成的印刷物的性质，例如粘度、pH、表面张力、光密度和印刷质量。优选的润湿剂包括甘醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、聚甘醇、聚丙二醇、酰胺、醚、羧酸、酯、醇、有机硫化物、有机亚砜、砜、醇衍生物、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、醚衍生物、氨基醇和酮。生物杀伤剂，例如苯甲酸盐或山梨酸盐在防止细菌生长方面是重要的。细菌常常比油墨喷嘴要大并且能导致堵塞和其它问题。粘合剂附着在被印刷物上以便将着色剂保留在纸张上。例子包括聚酯、聚酯-黑素、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物和其盐。一旦将油墨放在纸张上，干燥加速剂就促进油墨的蒸发。这些包括月桂基硫酸钠、N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、环己基吡咯烷酮和丁基卡必醇。渗透剂，例如醇、月桂基硫酸钠、酯和酮允许油墨渗透进纸张的表面。也可以使用醇增加液体油墨的干燥速度。表面活性剂，像洗涤剂和肥皂降低表面张力以便让油墨在被印刷物上铺展。另外，基于改性碳产物的喷墨油墨可以混入一些染料以便改善色泽平衡和调节光密度。这样的染料包括食品染料，FD&C染料，酞菁四磺酸衍生物，包括铜酞菁衍生物、四钠盐、四铵盐、四钾盐、四锂盐等。可以将聚合物或低聚物加入到基于改性碳产物的喷墨油墨中。当加入的聚合物或低聚物聚合或交联时，从这样的油墨生成的图象可以是水不溶性的。另外，在制备使用本发明的改性碳产物的喷墨油墨中，可以使用通过尺寸依次减小的过滤器的连续过滤得到更理想的最终产物。例如，先用3.0微米的过滤器过滤，然后根据需要再用1.0微米的过滤器过滤等。另外，在喷墨油墨中的改性碳产物的尺寸优选不大于约2微米。更优选地，改性碳产物的尺寸是1微米或更低。有益的是，本发明的喷墨油墨具有极好的长时间和宽温度范围的稳定性、具有理想的粘度和表面张力，并且当印刷时，具有良好的光密度、印刷清晰度、耐擦性和耐水性。当该喷墨油墨含有特定的赋予这一性质的苯乙烯化的丙烯酸时，可以得到特别好的耐水性。例如，一个这样的苯乙烯化的丙烯酸的分子量为约4200，多分散性是约2，和酸数是约215，软化点为约128℃，和Tg(玻璃化温度)为约67℃。一个可从市场上得到的例子是JONCRYL58丙烯酸(JONCRYL是JohnsonPolymer，Racine，WI(威斯康星)的注册商标)，它是Joncryl680的溶液。由于在喷墨油墨配方中使用本发明的改性碳产物，可以得到大于70达因/厘米的高表面张力和低于1.9厘泊的低粘度。如果需要，可以通过加入其它组分降低表面张力。这种配制的灵活性允许滴液尺寸的控制和均匀一致性。如在下面实施例更详细反映的，使用本发明喷墨油墨配方得到了极好的光密度。下面的实施例是打算用来说明，而不是限制本发明的。实施例用于测定碳和油墨性质的方法表面积按照ASTMD-4820得到的BET氮表面积法用于表面积测定。按照ASTMD3765得到CTAB(溴化十六烷基三甲基铵)面积。按照ASTMD-2414得到DBPA数据。表面张力用ASTMD1331和D1590方法，使用CSC科学公司(CSCScientificCo.，Inc.)，Fairfax，VA(弗吉尼亚)的70535号CSC-DUNOUY张力仪测定油墨的表面张力。粘度用ASTM的方法D445和D446，使用Cannon仪器公司，州立大学，宾夕法尼亚州(CannonInstrumentCo.，StateCollege，PA)的Cannon-Fenske(Reverse-Flow)粘度计测定油墨的粘度。使用ASTM的方法D4212，也用NorcrossCorp，Newton，MA(马萨诸塞州)的1号壳杯来测定某些油墨的粘度。发现这两个方法之间有极好的相关性。颗粒直径使用Leeds&NorthrupCo.，St.Petersburg，FL(佛罗里达州)的MICROTRAC超细颗粒分析仪测定平均粒径和可检测到的最大直径。使用下面的条件非透明的、非球形的颗粒；颗粒密度＝1.86g/m3；用水作为分散液体。使用6分钟的运行时间。(MICROTRAC是Leeds&NorthrupCo.的注册商标。)光密度按照ANSI的方法CGATS4-1993，使用Macbeth，NewWindsor，NY(纽约州)的MACBETHRD918密度仪测定膜的光密度，该膜是通过使用3密耳的Bird涂板机涂覆液体油墨涂层，然后空气干燥该涂层制备的。在NashuaCorp.，Nashua，NH(新罕布什尔州)的未涂覆的原料20#Nashua静电印刷白纸上测定光密度。(MACBETH是KollmorgenInstrumentCorp.的注册商标。)印刷质量印刷质量是通过油墨膜在被印刷物上形成的图象(或字符)的清晰度。通过目测观察确定图象的清晰度，它包括印刷的“不模糊”、“无毛边”、“无印流”和“无间断”。字符对齐、歪斜、邻近间距、间隔、边缘规则性和无外部油墨全对印刷质量有影响。对于印制成的印刷物制定1-6的相对等级。在目测的等级中，1表示最好的印刷质量。具有1-6等级的全部油墨均制出清楚的印刷物。耐水性定性实验由将蒸馏水放在印刷物上然后用棉纸擦，然后目测观察印刷物质量的变化和棉纸上的油墨构成。实施例1碳黑产物的制备在约75℃将在2L水中的43g磺胺酸的溶液在搅拌下加入到202g表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g的碳黑中。让搅拌的混合物冷却到室温，并加入26.2g的浓硝酸。加入20.5g的NaNO2水溶液。形成4-磺基苯重氮氢氧化物内盐，该盐与碳黑反应。搅拌该分散液直到产生的气泡终止。在70℃干燥后，用甲醇洗涤该产物并在烘箱中90℃干燥。该产物连接上了对-C6H4SO3-基团。实施例2碳黑产物的制备将42.4g磺胺酸和200g的CTAB表面积为350m2/g和DBPA为120ml/100g的碳黑装进销式(pin)造粒机中。混合30秒后，然后加入在150g水中的17.4g的NaNO2溶液并将该混合物造粒45秒。形成4-磺基苯重氮氢氧化物内盐，该盐与碳黑反应。然后将35℃的产物在烘箱中120℃干燥。该产物有0.2％的325目的残余物，比较起来未反应的碳黑有97％。该产物连接上了对-C6H4SO3-基团。实施例3碳黑产物的制备这一实施例说明用于本发明的碳黑产物的制备。在加热下将磺胺酸(21g)溶解在1L水中。将该溶液与100g表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g的碳黑混合并让其冷却到室温。缓慢地加入10gNaNO2水溶液并搅拌所得到的分散液2小时。就地形成4一磺基苯重氮氢氧化物内盐，该盐与碳黑反应。将该产物在烘箱中70℃干燥过夜。该产物连接上了对-C6H4SO3-基团。实施例4碳黑产物的制备在5℃将氨茴酸(1.58g)加入到在5.3g水中的5.0g浓盐酸溶液中。加入1.78g的在8.7g的5℃水中的NaNO2溶液，通过在冰浴中搅拌保持温度低于10℃。搅拌15分钟后，将该溶液加入到搅拌着的20g表面积为230m2/g和DBPA为120ml/100g的碳黑的悬浮液中。搅拌15分钟后，通过过滤收集产物，用水洗涤2次并在烘箱中110℃干燥。该产物连接上了邻-C6H4CO2-基团。实施例5碳黑产物的制备将硝酸银(1.69g)加入到搅拌着的3.08g的在30g水中的H3NC6H4(CH3)3ClI溶液中。通过过滤除去沉淀物，并将剩余的溶液加入到搅拌着的10.0g表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g的在70g水中的碳黑悬浮液中。加入浓HCl(2.25g)，然后加入0.83g的在10g水中的NaNO2溶液。就地形成N2C6H4N(CH3)3++，它与碳黑反应。释放出气泡。当气泡停止时，在烘箱中120℃干燥该分散液。该产物有0.6％的325目的残余物，比较起来未反应的碳黑有94％。该产物连接上了对-C6H4N(CH3)3+基团。实施例6碳黑产物的制备将磺胺酸(43g)在加热下溶解在2L水中。将该溶液与200g表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g的碳黑混合并让其冷却。缓慢地加入20.5g的NaNO2的水溶液，并将得到的分散液搅拌1小时。就地形成4-磺基苯重氮氢氧化物内盐，它与碳黑反应。通过Whatman#41过滤器过滤该分散液，并将产物在烘箱中70℃干燥。该产物连接上了对-C6H4SO3-基团。(6958-77)(M900)实施例7碳黑产物的制备制备含有17.0g磺胺和100ml热水中的24.7ml浓盐酸溶液。在冰浴中冷却该溶液并用几分钟的时间加入20ml水中的7.49g的NaNO2溶液。在搅拌20分钟后，将一半的重氮溶液加入到250g水中的搅拌着的50g表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g的碳黑悬浮液中。约5分钟后观察到气体放出，搅拌该悬浮液3小时。通过在烘箱中125℃干燥该分散液回收碳黑产物。该产物连接上了对-C6H4SO2NH2基团。实施例8喷墨油墨的制备这一实施例说明本发明的喷墨油墨的制备。将磺胺酸(4.25g)溶解在热水中并趁热过滤。加入25g表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g的碳黑，并将搅拌着的混合物冷却到30℃。加入浓HCl(5.33g)，然后用1小时的时间加入2.03g溶解在少量水中的NaNO2。当起泡完成时，在分散液中的碳黑产物就已经连接上对-C6H4SO3-基团了。然后加入水以将碳黑产物浓度稀释到3％(重量)。将该分散液在1000rpm(转/分)下离心分离10分钟并通过1.2微米的过滤器过滤。在烘箱中浓缩该分散液直到碳黑产物浓度达到10％(重量)。通过1.2微米的过滤器再过滤该分散液，并加入NaOH溶液将分散液调节到PH＝9。在得到的喷墨油墨中的碳黑产物的中间粒径是0.06微米。稀释到5％(重量)碳黑含量的油墨样品的粘度为1.17厘泊和表面张力为76.5达因/厘米。已经稀释到5％(重量)碳黑含量并进行了3次冰冻融化循环的油墨样品的粘度为1.20厘泊，表面张力为76达因/厘米。在该油墨中的碳黑产物的中间粒径是0.05微米。已经稀释到5％(重量)碳黑含量并在一密封容器中于70℃加热1周的该油墨样品的粘度为1.13厘泊，表面张力为76达因/厘米。在该油墨中的碳黑产物的中间粒径是0.06微米。实施例9喷墨油墨的制备将磺胺酸(34.3g)溶解在2L热水中并趁热过滤。加入200g表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g的碳黑，并将该混合物冷却到室温。加入浓硝酸(21.2g)。缓慢加入40g水中的16.5g的NaNO2液。搅拌后，得到的含有已经连接上对-C6H4SO3-基团碳黑产物的分散液通过1.2微米的过滤器过滤。该分散液作为喷墨油墨是有用的并且在室温下稳定1个月。含于该油墨中的碳黑产物的中间粒径＜0.1微米。将等体积的1.5％-3％聚乙烯醇(99％水解，MW(分子量)13000)在水中的溶液加入到该喷墨油墨中得到可制成具有改进耐干擦性印刷物的油墨。当其浸泡在水中1分钟时，该印刷物没有渗透(出油墨)，但当在湿态下摩擦时，它们是不牢固的。实施例10-26喷墨油墨的制备这些实施例说明本发明喷墨油墨的制备。以指定的浓度将碳黑产物分散在水中。通过加入N，N-二甲基乙醇胺将pH提高到约9，实施例25除外，该实施例用NaOH将pH调节到12。然后，按所指出的，加入添加剂，例如润湿剂、聚合物或染料。通过FisherQ8滤纸、WhatmanGMF-2微米过滤器，然后WhatmanGMF-1微米过滤器过滤这些油墨以除去粗杂质。由这些油墨用市售的喷墨印刷机在未涂覆的静电白原料纸上印制成印刷物。这些结果表明可以加入各种润湿剂、聚合物和染料从而达到具有不同性质的有用的喷墨油墨。从实施例23和24的油墨印制成的印刷物具有极好的耐湿摩擦性质。从实施例25的油墨印制成的印刷物具有良好的耐湿摩擦性质。当该印刷物在室温干燥时，从实施例26的油墨印制成的印刷物具有良好的耐湿摩擦性质，和当该印刷物在200℃干燥1分钟时，从实施例26的油墨印制成的印刷物具有极好的耐湿摩擦性质。EG＝甘醇PEG＝聚甘醇DEG＝二甘醇DB19＝直接黑19ACR＝JONCRYL62丙烯酸树脂溶液JONCRYL是JohnsonPolymer，RacineWI的注册商标PE＝072-7232聚酯溶液，McWhorterTechnologies，ChigagoHeights，ILM＝023-2347蜜胺，CargillInc，ForestPark，GAPJB＝Projet黑1染料溶液，Zeneca，Wilminton，DEST＝表面张力(达因/厘米)MD＝平均直径(微米)LD＝可检测出的最大直径(微米)Visc＝粘度(厘泊)PQ＝印刷质量，目测等级OD＝光密度(Macbeth反射密度仪)实施例27处理过的碳黑产物和喷墨油墨的制备这一实施例说明几种碳黑产物的制备和由其得到的喷墨油墨的制备。如下所示，使用15种碳黑。在每种情况下，都将磺胺酸溶解在约90g的水中。在一些情况下需要加热以完成溶解。加入10g碳黑并将混合物充分搅拌。用几分钟的时间加入10％的硝酸钠水溶液。在所有情况下，磺胺酸的加入量是0.91mg/m2和硝酸钠的加入量是0.40mg/m2。观察到气体放出，并搅拌该分散液约20分钟。通过在烘箱中于70℃干燥该分散液回收碳黑产物。该碳黑产物已经连接上了对-C6H4SO3-基团。通过将碳黑产物与水搅拌从而制成5％固体含量的分散液来制备喷墨油墨。用BYK-Gardner自动画印(drawdoWn)仪使用3密耳条状涂板器在Nashua20lb的两用的未涂覆纸上得到油墨的画印。测定光密度并示于下表。这些结果表明，由这些油墨得到的印刷物的光密度取决于用于在油墨中制备碳黑产物的碳黑*已经氧化的样品实施例28处理过的碳黑产物和喷墨油墨的制备这一实施例说明几种碳黑产物的制备和由其得到的喷墨油墨的制备。使用表面积为140m2/g和DBPA为114mL/100g的碳黑。制备在约90g水中的1.3g磺胺酸溶液。加入10g碳黑并将混合物充分搅拌。用几分钟的时间加入在约5g水中的0.56g硝酸钠溶液。观察到气体放出，并搅拌该分散液约20分钟。通过在烘箱中于70℃干燥该分散液回收碳黑产物。该碳黑产物已经连接上了对-C6H4SO3-基团。通过将碳黑产物与水搅拌从而制成0.5-15％固体含量的分散液来制备喷墨油墨。用BYK-Gardner自动画印装置使用3密耳条状涂板器在Nashua201b的两用的未涂覆纸上得到油墨的画印。测定光密度并示于下表。这些结果表明，由该油墨得到的印刷物的光密度取决于碳黑在油墨中的浓度。</tables>实施例29碳黑产物的制备将表面积为230m2/g和DBPA为70mL/100g的碳黑加入到搅拌着的在72g水中的3.06g的3-氨基-N-乙基吡啶鎓溴化物溶液中。加入浓硝酸(1.62g)，搅拌该混合物并加热至约70℃。用几分钟加入在约5g水中的1.07g的NaNO2溶液。就地形成重氮盐N2C5H4N(C2H5)++，它与碳黑反应。在将反应混合物搅拌1小时后，在烘箱中于125℃干燥该样品。该产物的平均体积(meanvolume)粒径为0.18微米。该产物已经连接了3-C5H4N(C2H5)+基团。实施例30碳黑产物的制备将碘化3-氨基-N-甲基吡啶鎓(3.92g)溶解在70g水中。加入在6g水中的2.58gAgNO3溶液中。搅拌15分钟后，通过过滤除去沉淀并加入表面积为230m2/g和DBPA为70mL/100g的碳黑。加入浓硝酸(1.62g)，搅拌该混合物并加热至约70℃。用几分钟的时间加入在约5g水中的1.07g的NaNO2溶液。就地形成重氮盐N2C5H4N(CH3)++，它与碳黑反应。释放出气泡。在将反应混合物在70℃搅拌约40分钟后，然后煮沸约15分钟。在烘箱中于125℃干燥该样品。该产物的平均体积粒径为0.23微米。该产物的325目的残余物为0.0％，比较起来未处理的碳黑为94％。该产物已经连接了3-C5H4N(CH3)+基团。实施例31碳黑产物的制备用15分钟将50g氯化苄基三甲基铵加入到冷的90％的硝酸中。将该混合物保持在10℃以下5小时。加入冰(500g)，并用KOH中和该混合物。通过过滤除去沉淀。加入乙醇(1L)并再次过滤。从滤液中回收3-硝基苄基三甲基硝酸铵。通过NMR(测定)的该材料的纯度是75％。将10g的3-硝基苄基三甲基硝酸铵、14g铁屑、2g浓盐酸和400g水的混合物煮沸2.5小时。用KOH中和该混合物并过滤得到3-氨基苄基三甲基铵的硝酸盐/氯化物的水溶液。将表面积为230m2/g和DBPA为70mL/100g的碳黑加入到搅拌着在72g水中的的3.06g的3-氨基苄基三甲基铵的硝酸盐/氯化物溶液中。加入浓硝酸(1.62g)，搅拌该混合物并加热至约70℃。用几分钟的时间加入1.07g的NaNO2溶液。就地形成重氮盐3-N2C6H4CH2N(CH3)3++，它与碳黑反应。在将反应混合物搅拌1小时后，在烘箱中于125℃干燥该样品。该产物的平均体积粒径为0.18微米。该产物已经连接了3-C6H4CH2N(CH3)3+基团。实施例32碳黑产物的制备将硝酸银(30.9g)加入到在700g水中的41.4g氯化N-(4-氨基苯基)吡啶鎓溶液中并在70℃搅拌该混合物1.5小时。过滤该混合物并加入表面积为200m2/g和DBPA为122mL/100g的碳黑。再加入1L水和20g浓盐酸。就地形成重氮盐N2C6H4NC5H5++，它与碳黑反应。释放出气泡。在将该分散液在70-80℃搅拌2.5小时，然后在烘箱中于125℃干燥该样品。该产物已经连接了C6H4NC5H5+基团。实施例33碳黑产物的制备将41.2g的4-氨基苯甲酸和300g的表面积为200m2/g和DBPA为122ml/100g的碳黑装进销式(pin)造粒机中。充分混合后，加入100g水、在50g水中的20.7g的NaNO2溶液，然后再加入100g水，同时运转造粒机。就地形成重氮盐，该盐与碳黑反应。再混合4分钟后，取出样品。该产物连接上了C6H4CO2-基团。实施例34碳黑产物的制备在由美国专利2821526中方法的改进中，将250g对乙酰氨基苯甲酰甲基氯、65g三甲胺和约600g水的混合物在室温下搅拌3天。再加入15g水中的5g三甲胺并将该混合物在60℃加热2小时。在冷却和过滤后，加入201g浓盐酸并将该溶液煮沸1小时。冷却后，加入4L丙酮并收集作为固体的氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵氢氯化物。将氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵氢氯化物(10.1g)悬浮在50mL的乙醇中。加入4.1g三乙胺后，将该混合物搅拌40分钟并加热回流1小时。通过过滤收集氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵并用乙醇洗涤。将氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵(2.51g)溶解在水中。加入硝酸银(1.69g)，并将该混合物在70℃加热1小时。过滤出沉淀后，加入10g表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g的碳黑。加入水使体积达到约100mL。加入浓盐酸(1.1g)并将该分散液在70℃搅拌下加热1小时。就地形成重氮盐N2C6H4COCH2N(CH3)3++，它与碳黑反应。释放出气泡。该产物已经连接了C6H4COCH2N(CH3)3+基团。实施例35碳黑产物的制备将2.21g的4-乙酰氨基苯甲酰甲基氯、0.83g吡啶和6.4g二甲基亚砜的溶液搅拌过夜。在加入0.8g吡啶和1g二甲基亚砜后，再搅拌该溶液5小时。加入醚(50mL)，通过过滤收集氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶鎓。将氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶鎓溶解在水中，过滤该溶液并加入1.7g浓盐酸。煮沸1小时后，将该溶液冷却，加入丙酮，通过过滤收集氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓氢氯化物。将2g氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓氢氯化物溶解在15g水中并加入4.5g碱性离子交换树脂(AmberliteIRA400-OH)。搅拌后，通过过滤除去树脂和收集作为含水溶液的氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓。将溶解在25g水中的1.3g氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶鎓溶液与1g硝酸银加热回流约90分钟。通过过滤除去沉淀。加入5g表面积为200m2/g和DBPA为122ml/100g的碳黑并将该混合物加热至约80℃。加入浓盐酸(0.52g)并将该分散液再搅拌1.5小时。就地形成重氮盐N2C6H4COCH2(NC5H5)++，它与碳黑反应。该产物已经连接了C6H4COCH2(NC5H5)+基团。实施例36喷墨油墨的制备将示于下表的碳黑产物搅拌进水中，固体含量为10％。离心分离该样品，倾析上层清液并用蒸馏水代替以得到喷墨油墨。用BYK-Gardner自动画印装置使用3密耳条状涂板器在Nashua20lb的两用的未涂覆纸上得到油墨的画印。在干燥画印约半小时后，测定光密度。用20mL水以小水流形式洗涤画印。干燥后，再次测定印刷物的光密度。这些结果表明，本发明的喷墨油墨可以制得具有良好耐水性的光密度高的印刷物。</tables>实施例37喷墨油墨的制备以下表中指定的浓度通过将碳黑产物搅拌进水中来制备喷墨油墨。用BYK-Gardner自动画印装置使用3密耳条状涂板器在Nashua20lb的两用的未涂覆纸上得到油墨的画印。在干燥画印指定的时间后，测定印刷物的光密度。用水流洗涤画印直到油墨停止洗出。干燥后，再次测定光密度。这些结果表明，本发明的喷墨油墨可以制得具有良好耐水性的光密度高的印刷物。</tables>实施例38碳黑产物和喷墨油墨的制备搅拌4.8g磺胺酸、40g表面积为200m2/g和DBPA为122mL/100g的碳黑和400g水的混合物。加入在20g水中的1.91g的NaNO2溶液并搅拌该混合物1小时。通过将碳黑产物的分散液与水和如下所示的其它组分混合制备喷墨油墨，碳黑产物的浓度是7％。通过加入N，N-二甲基乙醇胺将样品的pH调节到8.5。用BYK-Gardner自动画印装置使用3密耳条状涂板器在Nashua20lb的两用的未涂覆纸上得到油墨的画印。在干燥画印指定的时间后，测定印刷物的光密度。用水流洗涤画印直到油墨停止洗出。干燥后，再次测定光密度。Joncryl58是JohnsonPolymer，Racine，WI.的苯乙烯化的丙烯酸树脂溶液的注册商标。权利要求1.一种含水喷墨油墨组合物，该组合物包括含水载色剂和含有连接上至少一个有机基团的碳的改性碳产物；该有机基团包括a)至少一个芳香基团和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物，其中有机基团的至少一个芳香基团是直接连接到所述碳上的。2.权利要求1的组合物，其中改性碳产物存在的量少于或等于喷墨油墨的20％(重量)。3.权利要求1的组合物，其中含水载色剂是水。4.权利要求1的组合物，其中含水载色剂是水和可与水混溶的溶剂。5.权利要求1的组合物，它还含有润湿剂。6.权利要求5的组合物，其中润湿剂是至少一种选自下面物质的化合物甘醇、二甘醇、丙二醇、甘油、二丙二醇、聚甘醇、聚丙二醇、酰胺、醚、羧酸、酯、醇、有机硫化物、有机亚砜、砜、醇衍生物、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、醚衍生物、氨基醇和酮。7.权利要求1的组合物，它还含有粘合剂。8.权利要求1的组合物，它还含有染料。9.权利要求1的组合物，它还含有至少两种选自润湿剂、粘合剂、染料、生物杀伤剂、渗透剂和表面活性剂的添加剂。10.权利要求1的组合物，其中离子或可离子化的基团是羧酸或其盐。11.权利要求1的组合物，其中离子或可离子化的基团是磺酸或其盐。12.权利要求1的组合物，其中有机基团是磺基苯基或其盐。13.权利要求1的组合物，其中有机基团是对-磺基苯基或其盐。14.权利要求1的组合物，其中有机基团是对-C6H4SO3Na。15.权利要求1的组合物，其中有机基团是羧基苯基或其盐。16.权利要求1的组合物，其中离子或可离子化的基团是季铵盐。17.权利要求1的组合物，其中离子或可离子化的基团是氨磺酰基或其盐。18.权利要求1的组合物，其中离子或可离子化的基团为SO2NHCOR或其盐，其中R是C1-C12烷基或苯基。19.权利要求1的组合物，其中有机基团为对-C6H4SO2NH2。20.权利要求1的组合物，其中碳是碳黑、石墨、玻璃碳、细粉碎的碳、活性炭、活性炭黑或其混合物。21.权利要求20的组合物，其中碳是碳黑。22.一种含水喷墨油墨组合物，该组合物包括含水载色剂和含有连接上至少一个有机基团的碳的改性碳产物；该有机基团包括a)至少一个C1-C12烷基和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物，其中有机基团的至少一个烷基是直接连接到所述碳上的。23.权利要求22的组合物，其中离子或可离子化的基团是乙烷磺酸或其盐。24.权利要求22的组合物，其还含有至少两种选自润湿剂、粘合剂、染料、生物杀伤剂、渗透剂和表面活性剂的添加剂。25.权利要求22的组合物，其中碳是碳黑、石墨、细粉碎的碳、玻璃碳、活性炭黑、活性炭或其混合物。26.权利要求25的组合物，其中碳是碳黑。27.一种喷墨记录方法，该方法包括下面步骤将从喷墨记录头的喷嘴排出的油墨微液滴应用到记录介质上，其中所述的油墨包括含水载色剂和含有连接上至少一个有机基团的碳的改性碳产物；该有机基团包括a)至少一个芳香基团和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物，其中有机基团的至少一个芳香基团是直接连接到所述碳上的。28.权利要求27的方法，其中油墨还含有至少两种选自润湿剂、粘合剂、染料、生物杀伤剂、渗透剂和表面活性剂的添加剂。29.权利要求27的方法，其中碳是碳黑、石墨、细粉碎的碳、玻璃碳、活性炭黑、活性炭或其混合物。30.一种喷墨记录方法，该方法包括下面步骤将从喷墨记录头的喷嘴排出的油墨微液滴应用到记录介质上，其中所述的油墨包括含水载色剂和含有连接上至少一个有机基团的碳的改性碳产物；该有机基团包括a)至少一个C1-C12烷基和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物，其中有机基团的至少一个烷基是直接连接到所述碳上的。31.权利要求30的方法，其中油墨还含有至少两种选自润湿剂、粘合剂、染料、生物杀伤剂、渗透剂和表面活性剂的添加剂。32.权利要求30的方法，其中碳是碳黑、石墨、细粉碎的碳、玻璃碳、活性炭黑、活性炭或其混合物。33.一种提高含水喷墨油墨的光密度的方法，该方法包括下面步骤将含有连接了至少一个有机基团的碳的改性碳产物掺混进含水喷墨油墨中，该有机基团包括a)至少一个芳香基团和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物，其中有机基团的至少一个芳香基团是直接连接到所述碳上的。34.一种提高含水喷墨油墨的光密度的方法，该方法包括下面步骤将含有连接了至少一个有机基团的碳的改性碳产物掺混进含水喷墨油墨中，该有机基团包括a)至少一个C1-C12烷基和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物，其中有机基团的至少一个烷基是直接连接到所述碳上的。35.权利要求16的组合物，其中所述的有机基团是3-C5H4N(C2H5)+、C6H4NC5H5+、C6H4COCH2N(CH3)3+、C6H4COCH2(NC5H5)+、C6H4CH2N(CH3)3+或3-C5H4N(CH3)+。36.权利要求1的含水喷墨组合物，其中所述的改性碳产物的粒径小于或等于1微米。全文摘要公开了含水喷墨油墨组合物，该组合物包括含水载色剂和含有连接上至少一个有机基团的碳的改性碳产物。该有机基团包括a)至少一个芳香基团和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物。通过该芳香基团直接将具有芳香基团的有机基团连接到该碳上。该有机基团可以包括a)至少一个C1-C12烷基和b)至少一个离子基团、至少一个可离子化的基团、或离子基团和可离子化基团的混合物。还描述了使用本发明喷墨油墨的喷墨记录方法。文档编号D01F11/14GK1160415SQ95195684公开日1997年9月24日申请日期1995年12月14日优先权日1994年12月15日发明者詹姆斯·A·贝尔蒙特,约瑟夫·E·约翰逊,柯蒂斯·E·亚当斯申请人:卡伯特公司