专利名称：用十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的衍生物处理由硫酸盐制浆法产生的气相排出物的方法
技术领域：
本发明涉及纸浆工业领域。更具体地说，本发明涉及降低硫酸盐制浆法制备化学浆期间产生的挥发性含硫化合物污染量的方法。
对于制备化学浆而言，硫酸盐法是当今世界分布最广的一种方法。该方法包括，在170℃于蒸煮器中将针叶木或阔叶木与NaOH和Na2S的混合物(白液)反应数小时。
在蒸煮期间，将形成挥发性含硫的有机化合物，特别是H2S，硫醇和二甲硫，这些物质的臭味在制浆位置的周围数公里仍是很明显的。
这些恶臭化合物的主要来源是蒸煮气以及黑液蒸发操作所产生的气体。
在造纸工业领域中已知有减少嗅觉公害的方法。于是，业已提出，收集蒸煮操作和黑液浓缩操作期间放出的气体，并用两种方法对它们进行处理。第一种方法包括将这些气体供至可以是石灰再烧窑、回收锅炉或特定的辅助熔炉的燃烧设备中。第二种方法需要将含硫化合物转化成通过用水洗涤能附去的SO2。
专利申请FR 9209457也提供了使用十一碳烯酸酯对造纸废水进行除臭。然而，刚才提及的那些处理方法均有一些缺陷。
因此，收集含硫气体需要庞大且昂贵的设备，特别是因为这些气体在很低浓度证明是很臭的。
利用上述的除臭方法，虽能降低对废水嗅觉感觉的程度，但不能阻止秽臭化合物的形成。
业已发现，通过将十一碳烯酸和/或十一碳炔酸类的酯或盐的化合物加至白液和/或黑液中，能减少蒸煮和/或浓缩操作期间放出的气体中含硫化合物的含量。
因此，本发明的目的涉及一种方法，该方法能减少、实际上是阻止硫酸盐法纸浆厂放出秽臭的气体排出物，其特征在于，将白液和/或黑液与至少一种十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或盐相接触。
更准确地说，本发明涉及这样一种方法，其中在黑液存在下利用上述的一种或多种化合物。
根据本发明的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基酯通常选自含C1-C12、优选C1的酯。
根据本发明的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的聚氧化烯酯通常选自含2-10个氧化烯单元的酯。优选利用聚氧乙烯，聚氧丙烯和聚(氧乙烯)(氧丙烯)的酯，更有利的是含两个氧乙烯单元的十一碳烯酸的聚氧乙烯酯。
根据本发明的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的金属盐通常选自碱金属例如Na和K的盐，和碱土金属如Ca的盐，以及Cu盐和Zn盐。有利的是使用十一碳烯酸的钠盐。
在本发明的方法中，通过将相应的前体酸与包含在白液或黑液中的NaOH反应，能得到十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的钠盐。
上述的化合物可以粉末，溶液，悬浮液或乳液的形式使用，通常在水中。优选溶液和乳液。
上述化合物在低剂量通常仍有效，例如，相对于被处理的干植物量为0.01-1％重量，优选为0.05-0.3％。
当本发明的方法在白液存在下进行时，白液含有常规的组成。构成所说白液的水溶液通常含有10-35％的活性碱(NaOH+Na2S)(以NaOH克当量表示的)，10-45％的硫化度(Na2S/(NaOH+Na2S))(由Na2S或多硫化钠提供)，以及可有可无的至多10％的硫华，这些含量以相对于被处理的干植物重量的重量％表示。
通常将白液用于本发明的方法中，以便使白液重量与被处理干植物重量的比值在2或6之间，优选为4。
可以使用各种在硫酸盐法中通常使用的植物，例如，针叶木或阔叶木或一年生植物。
在蒸煮器中处理的时间和温度的条件均为常规条件，并不构成本发明的主题。通常，温度在140-190℃，优选在170-180℃，蒸煮时间在1-6小时，优选在2.5-3.5小时。
根据本发明的方法还能在，于上述条件下进行蒸煮所产生的黑液的存在下进行。在本方法的另一种形式中，在黑液蒸发前添加十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或盐。
相对于蒸煮阶段所用的干植物重量而言，所说的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的化合物优选以0.01-1％、更有利的是0.05-0.3％重量的浓度进行添加。
如此得到的黑液在通常低于蒸煮器温度的温度下进行连续浓缩。
浓缩后，在再生锅炉中焚烧如此得到的黑液。然后，将燃烧产生的固体残留物用于制备白液(苛化阶段)。
下面例子将用来阐明本发明。在这些例子中，通过气相色谱法(Unicam series 610色谱；Carbopak柱，长2m；FPD检测器)测量H2S，CH3SH和(CH3)2S的含量。结果以相对于不添加十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的化合物而进行的对照试验所减少的％来表示。
通过六个人确定从0级(无味)至10级(不添加十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的化合物的对照试验的气味)来测量嗅觉感觉。在各实施例中列出的嗅觉等级为所确定的六个等级的平均值。
实施例1-7将下面的物质加入工作体积为4升的实验室蒸煮器中-400g湿的针叶木片(即200g干木片)，-相对于干木片重量为16.25％重量的NaOH和8.75％重量的Na2S(碱度＝25％；硫化度＝35％)，-足以达到液体/植物质量比为4∶1的水，-分别为0.4或1.0g的下列化合物a)以在水中10％重量乳液形式的十一碳烯酸甲酯(Delta AgroIndustries(法国)出售的Maskod MNS 01-10)(实施例1和2)b)以在水中35％重量溶液形式的十一碳烯酸钠(实施例3和4)c)含两个氧化乙烯单元的十一碳烯酸的聚氧乙烯酯(实施例5和6)。
将蒸煮器的温度升至170℃，并在此温度保持3小时。将蒸煮器进行放气并将蒸煮气回收在气密的容器中。
H2S+CH3SH含量减少和嗅觉等级的量度列于表1中。这些量度是相对于不添加十一碳烯酸的化合物下进行的对照试验(实施例7)而表达的。
表1实施例H2S+CH3SH含量的减少(％)嗅觉等级1 80 32 50 53 80 24 50 55 50 56 30 67 0 10实施例8-14将下面的物质加入工作体积为4升的实验室蒸煮器中-400g湿的针叶木片(即200g干木片)，-相对于干木片重量为16.25％重量的NaOH和8.75％重量的Na2S(碱度＝25％；硫化度＝35％)，-足以达到液体/植物质量比为4∶1的水，将蒸煮器的温度升至170℃，并在此温度保持3小时。将蒸煮器进行放气并将蒸煮气回收在气密的容器中。
分别为0.4g或1.0g的下列化合物加至蒸煮产生的黑液中a)以在水中10％重量乳液形式的十一碳烯酸甲酯(Delta AgroIndustries(法国)出售的Maskod MNS 01-10)(实施例8和9)b)以在水中35％重量溶液形式的十一碳烯酸钠(实施例10和11)c)含两个氧化乙烯单元的十一碳烯酸的聚氧乙烯酯(实施例12和13)。
通过蒸馏浓缩如此得到的黑液。根据不凝馏份来测量相对于不添加十一碳烯酸化合物而进行的对照试验(实施例14)的(H2S+CH3SH)含量和嗅觉等级。
结果列于表2中表2实施例 (H2S+CH3SH)含量的减少(％)嗅觉等级870 2960 410 70 211 60 512 60 413 45 614 0 10实施例15-16将下列物质加入工作体积为4升的实验室蒸煮器中-400g湿的阔叶木片(即200g干木片)，-足以使碱度和硫化度分别达到28％和30％的NaOH和Na2S。
-足以使液体/植物质量比为4∶1的水，-0.5g下列化合物a)以在水中10％重量乳液形式的十一碳烯酸甲酯(Delta AgroIndustries(法国)出售的Maskod MNS 01-10)(实施例15)b)以在水中10％重量乳液形式的十一碳烯酸乙酯(实施例16)。
将蒸煮器的温度升至170℃，并在此温度保持90分钟。将蒸煮器进行放气并将蒸煮气回收在气密的容器中。
CH3SH和(CH3)2S含量减少的测量值列于表3中。这些量度是相对于不添加十一碳烯酸的化合物下进行的对照试验而表达的。
表3实施例 CH3SH含量的减少(％)(CH3)2S含量的减少(％)15 95.7 69.716 77.8 47.0实施例17将下面的物质加入工作体积为4升的实验室蒸煮器中-400g湿的针叶木片(即200g干木片)，-相对于干木片重量16.25％重量的NaOH和8.75％重量的Na2S(碱度＝25％；硫化度＝35％)，-足以使液体/植物的质量比为4∶1的水，-1.0g十一碳炔酸钠。
将蒸煮器的温度升至170℃，并在此温度保持3小时。将蒸煮器进行脱气并将蒸煮气体回收在气密的容器中。
(H2S+CH3SH+(CH3)2S)含量的减少值为75％。
权利要求
1.一种包含由硫酸盐制浆法产生的挥发性含硫的有机化合物的气相排出物的处理方法，其特征在于，将白液和/或黑液与至少一种十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或盐接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于烷基酯选自含1-12个碳原子的酯。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，该酯为十一碳烯酸甲酯。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，聚氧化烯酯选自含2-10个氧化烯单元的酯。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于该酯为含两个氧化乙烯单元的十一碳烯酸的聚氧乙烯酯。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于金属盐选自碱金属和碱土金属盐，以及Zn盐和Cu盐。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，该盐为十一碳烯酸钠。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，以相对于干植物重量在0.01和1％之间的浓度使用所说的十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的化合物。
9.由硫酸盐制浆法产生的白液或黑液，其特征在于含有至少一种十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或盐。
全文摘要
本发明的主题是一种包含由硫酸盐法产生的挥发性含硫的有机化合物的气相排出物的处理方法，该方法包括将白液和/或黑液与至少一种十一碳烯酸和/或十一碳炔酸的烷基和/或聚氧化烯的酯或盐相接触。
文档编号D21C11/08GK1142557SQ96108790
公开日1997年2月12日 申请日期1996年6月19日 优先权日1995年6月22日
发明者卢西恩·伯森, 亨利-让·考宾 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司