专利名称：：聚吲哚纤维及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚吲哚纤维，它具有优良的耐热性、阻燃性、强度和弹性模数，且可允许纤维内的物质的快速移动，以及制备该聚吲哚纤维的方法。更具体地说，本发明涉及一种即使在快速加热条件下，也能表现出少的强度降的聚吲哚纤维，这是由于水的快速排除；以及形成这种纤维结构的制备方法。聚吲哚纤维具有优良的耐热性和阻燃性，以及足够的强度和弹性模数，因而人们期待它成为下一代的超级纤维。在特公表No.500529/1988(PCT)的日本专利申请中公开了制备这种聚吲哚纤维的方法，其中含有多磷酸溶剂的纺丝原液经冷却和固化得到纺丝原液长丝，将该长丝与水接触或与包含于纺丝原液中的多磷酸水溶液接触以使之凝固，并用水洗，而后干燥制成产品。干燥后的聚吲哚纤维经热处理以使之具有高的弹性模数。当需要工业化规模生产聚吲哚纤维时，纺丝原液长丝的拉伸步骤、从纺丝原液中萃取溶剂的步骤、以及从含有大量水的纤维中将水蒸发的步骤需要在短时间内完成。日本专利未审公开号为157918/1995和157919/1995中揭示了纺纱工艺；日本专利未审公开号为197307/1995中揭示了一种在纺纱速率为200m/min或更高情况下，实现连续生产的干燥技术。尽管用这种步骤生产的纤维具有优良的动态性能，如强度和弹性模数，然而与在不高于80m/min的低速率纺纱、水洗和低张力下干燥所生产的纤维相比，构成前者纤维的聚合物变得致密，这显著地减慢了内部所含水分的排除。另外，由于填充于纤维内部非常小的约20小孔中的水的表面张力会导致内部发生畸变。含水量高的聚吲哚纤维，当暴露于高温环境中时，会由于水解作用而造成强度下降。因此，本发明的一个目的是，提供一种具有高强度和高弹性模数的聚吲哚纤维，它几乎不产生内部缺陷和水解作用，结果可以在快速加热纤维的升温过程中迅速排水。在20℃、65％RH的条件下，聚吲哚纤维的平衡回潮率为1.8％。已经发现了一种防止该纤维在高温环境中强度下降的方法。因此，本发明提供了一种聚吲哚纤维，其特征在于，其弹性模数不少于1350g/d且当纤维吸水率不少于2.0％后于110℃用TGA(热重分析法)测定其失重速率时，将纤维的含水量由2.0％减至1.5％所需的时间不超过10分钟。本发明还提供了一种制备聚吲哚纤维的方法，包括挤压含有多磷酸和聚吲哚的纺丝液，将在纺纱速率不小于150m/min下获得的纺丝原液长丝冷却至不高于50℃，以及用水或凝固溶液如多磷酸将其凝固/洗涤；以及制备聚吲哚纤维的方法，包括将含有多磷酸和聚吲哚的纺丝液挤压以获得纺丝原液长丝，将在纺纱速率为不小于150m/min下获得的纺丝原液长丝冷却至不高于50℃，在30-55℃的多磷酸水溶液中将其凝固，并洗涤。图1所示为本发明聚吲哚纤维的生产步骤示意图，其中1为喷丝板，2为拉伸区，3为空气骤冷管道，4为纺丝原液长丝，5为空调排气口，6为凝固浴，7所示为水洗步骤，8所示为干燥步骤以及9为卷绕装置。图2所示为用TGA法测得的干燥失重曲线，其中A为由实施例3所获得的失重曲线，B为由实施例5获得的失重曲线，c为由对比例1获得的失重曲线，而D为由实施例1获得的失重曲线。本发明中的聚吲哚纤维是指用聚吲哚聚合物制得的纤维。该聚吲哚(PBZ)包括聚苯并噁唑(PBO)均聚物、聚苯并噻唑(PBT)均聚物和PBO及PBT的无规、顺序和嵌段其聚物。此处应用的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑及无规、顺序和嵌段共聚物公开于下列专利中，如US4703103(1987年10月27日，授予Wolf等人)液晶聚合物的组合物、工艺及制品；US4533692(1985年8月6日)液晶聚合物的组合物、工艺及制品；US4533724(1985年8月6日)液晶聚(2，6-苯并噻唑)的组合物、工艺及制品；以及US4533693(1985年8月6日)液晶聚合物的组合物、工艺及制品；US4539567(1982年11月16日授予Evers)热氧化稳定性铰接的对苯并二噁唑和对苯并二噻唑聚合物；US4578432(1986年3月25日授予Tasi等人)制造杂环嵌段共聚物的方法；及其它。包含于PBZ聚合物中的结构单元优选为选自向流性的液晶聚合物。所述聚合物包括下式(a)至(h)的单体单元，较优选的单体单元为选自下式(a)至(c)为制备本发明的聚吲哚纤维，将聚吲哚纤维在350℃烘箱中处理2.5小时以测定其强度的损失；将卷绕在400mm长不锈钢框上的纤维于20℃室温、65％RH下贮存48小时或更长时间，以调整纤维使其含有平衡湿度。强度保持不少于60％的具有良好的耐热性的样品与强度保持少于60％的样品相比，在样品升温中呈现出不同的失水率。换句话说，当样品升温过程中，水分子在纤维中的扩散和从纤维中蒸发所需的时间变短时，可以防止高温下的强度下降。假设当尚未达到了聚吲哚聚合物的水解作用强烈的温度之前，水分子即从聚合物中失掉了，由于水解作用被抑制从而可以抑制纤维强度的下降。水在聚吲哚纤维中的扩散速率依赖于纤维的结构。特别地，当纤维具有较高的平均取向度和较大的皮层厚度或皮层较致密时，水在纤维中的扩散速率较低。具有高平均取向度的样品一般具有较高的纤维弹性模数。在以下将要涉及的制备聚吲哚纤维的步骤中，将残留于纤维(已洗去了溶剂)中的非溶剂干燥的步骤对于纤维的取向具有重大贡献。如日本专利未审公开号为209445/1996中所公开的，在该步骤中施加的高张力提高了纤维的取向且生产出具有高弹性模数的纤维。然而，这种纤维与在不大于0.5g/d的低张力下干燥的样品相比，其缺点是水的扩散速率低，并且如上所述趋于表现出较低的强度。纤维中水的扩散速率是用下述方法测定的。水的扩散速率可以定量地测量，该测量是基于绝对干燥样品由于吸水作用而增重，由于充分吸水后样品的干燥而减重等。吸水样品的重量减少是用TGA测得的。具体地，聚吲哚纤维样品在水中浸渍16小时并于温度为20℃，65％RH的室中悬挂1小时以使其表面干燥。而后，将10mg样品置于一TG-DTA2000S的铝片上(由MAC-Science制造)，且其温度以300℃/min的速率升高至110℃。氩气的气流速率为100cc/min。将温度调整在110℃的原因是过高的温度防碍定量比较，因为在设备完成升温之前纤维就已干燥了，而温度小于100℃时干燥需要很长时间。含水量是以聚合物的重量为基准计算而得的百分数，该聚合物的重量是，聚合物在110℃下保持2.5小时，而后以350℃/min的速率升温至200℃，并于所述温度保持30分钟所测得的。具有优良的耐热性能并可在350℃下加热-干燥处理后保持强度不低于60％的聚吲哚纤维可以这样获得在110℃下用TGA法测定失重率时，将含水量从2.0％减至1.5％所需的时间调节至不超过10分钟，优选为不超过8分钟，更优选为不超过6分钟。用这种方法，发现纤维中水扩散率高的聚吲哚在快速加热时表现了少的强度损失。还发现在高弹性模数的高质量纤维中该扩散率变低，该纤维例如是用包含连续凝固步骤和纺丝步骤的方法获得的，因此该纤维无法满足上述需求且在快速加热时损失足够的强度。相反地，在制备过程中纤维分子取向不足且弹性模数达不到1350g/d的聚吲哚纤维在快速加热时表现出较高的水在纤维中的扩散率并趋于不发生强度损失。因此，本发明提供了一种高质量、高温下高耐冲击性的聚吲哚纤维，其弹性模数不少于1350g/d但在快速加热时很少受强度损失的影响。对其工艺的解释如下。制备PBZ聚合物纺丝原液的适当溶剂，举例为甲酚以及可以溶解该PBZ聚合物的非氧化性酸。适当的酸性溶剂的例子包括多磷酸、甲磺酸、高浓度硫酸及其混合物。较优选为多磷酸和甲磺酸，最优选为多磷酸。纺丝原液中聚合物的浓度至少为7％(重量)，较优选为至少10％(重量)，最优选为13％(重量)。其最大浓度由实际处理性能如聚合物的溶解度和纺丝原液的粘度来限定。由于这些限制因素，纺丝原液聚合物的浓度一般不超过20％(重量)。合适的聚合物、共聚物和纺丝原液是用公知的方法合成的。例如，授予Wolf等人的US4533693(1985年8月6日)、Sybert等人的US4772678(1988年9月20日)、Harris的US4847350(1989年7月11日)中所描述的方法和其它方法可被应用。按照Gregory等人的US5089591(1992年2月18日)，在相对高温和高剪切力下于脱水酸溶剂条件下以高反应速率制得具有高分子量的PBZ聚合物。将含有这样聚合而成的(共)聚合物的纺丝原液送入纺丝部分，并经连续步骤的工业加工，即在不低于150m/min速率下的高速纺丝、水洗和干燥。当纺丝速率达不到150m/min时，产率变低且纺丝原液不适于工业生产。从产率的角度出发高的纺丝速率是较为优选的，且较优选的纺丝速率是不低于300m/min，且最优选为不低于600m/min。当该速率高于2500m/min时，产品会出现问题，如从喷丝板上挤压纺丝原液时压力过大以及难于更换络筒机中的筒子纱。从喷丝板输送的纺丝原液的温度一般不低于100℃。喷丝板一般含有许多排列成圆形、方格形或其它形状的小孔。喷丝板上小孔的数量没有特别的限定，但其在喷丝板表面的排列需具有一定的孔密度以使输送的长丝不发生粘附。而且，在高速纺丝条件下，应控制孔的排列和冷却气流以使长丝间的气体温度达到最佳。从喷丝板放入非凝固气体(如，气隙)中的纺丝原液长丝在气隙中被拉伸。设置一个骤冷室是非常有效的，以在气隙中用冷风冷却长丝从而以高纺丝速度稳定的生产。冷却气体的温度优选为不低于10℃且不高于120℃，其变化依赖于纺丝原液中聚合物的分子量、聚合物浓度等。在发生凝固前，将冷却凝固的纺丝原液长丝的温度调整，即达到能在下一凝固步骤中形成获得本发明目的之纤维结构的适当温度。即当凝固溶液与纺丝原液长丝接触时，纺丝原液长丝的温度被控制在不高于50℃。当纺丝原液长丝的温度高于50℃时，该纤维结构不同于由温度不高于50℃的纺丝原液长丝生产的纤维结构，且当干燥后的纤维具有高取向度时水的扩散变慢。导致这一现象的原因尚不清楚，但是其推测如下。也就是，当由于凝固溶液和长丝的摩擦而导致的张力加到纺丝张力上时，由于塑性的改变长丝被拉长。由于这少量的伸长在接近纤维表面处开始凝固，并且经相当长的时间，进行凝固的同时在纤维表面发生应力集中，这导致较致密的纤维表面结构。而后，偶尔存在的这种纤维表面的致密结构导致水扩散的延迟。以为在凝固开始时纺丝原液长丝的温度取决于凝固溶液的条件。也就是说，当应用表现出高凝固性能(如，低浓度的液态多磷酸溶液或高温)的凝固溶液时，即使在相对高的纺丝原液长丝温度下也可得到允许水快速扩散的纤维结构。然而，该纺丝原液长丝需冷却至不高于50℃。较优选的凝固之前的即时温度为不高于45℃，最优选为不高于40℃。注意到在20℃和20℃以下其效果没有太大区别。通过在拉伸区下面安装冷却区以向纺线原液长丝吹冷风、使纺丝原液长丝与冷却辊接触及其它方法来降低纺丝原液长丝的温度。目的在于使在固化点和凝固浴之间的长距离内与环境空气热交换的方法是简单而方便的。冷却一固化点与凝固浴之间的距离取决于环境温度和纺纱速度。当纺纱速度为200m/min时，该距离优选为不小于40cm；当纺纱速度为400m/min时，该距离为不小于70cm；当纺纱速度为600m/min时，该距离不小于90cm。在凝固和/或萃取后，纺丝原液长丝被送入凝固浴。从实用方面考虑；该凝固溶液优选为多磷酸水溶液，它是一种纺丝原液溶剂。为了减少该步骤所需水的量以及减少回收溶剂的费用，多磷酸溶液的浓度优选为不少于2wt％。当多磷酸的浓度超过50wt％时，凝固性能变得不足，这使得经凝固浴后的处理困难。水溶液中的多磷酸的最佳浓度为不少于15wt％且不大于35wt％。一般地，凝固步骤紧接在气隙之下进行并形成纤维结构，同时在纺纱张力和凝固溶液与长丝间的摩擦造成的张力作用下将溶剂从纤维长丝中去除。为了高弹性模数的干燥的聚吲哚纤维中水的快速扩散，凝固溶液的温度需不低于30℃。在高至90℃的范围内测定其扩散，凝固溶液的温度越高水的扩散越快，然而凝固溶液的温度超过55℃时会造成强度下降。即使水快速地扩散且高温下强度的下降被抑制时，当纤维强度低时本发明的效果仍无法实现。凝固溶液的最佳温度为不低于45℃且不高于55℃。凝固之后，通过洗涤将溶剂萃出以使溶剂的浓度不高于聚合物重量的1.5％。为了有效的萃取，纤维中溶剂的浓度应保持低浓度。因此，优选用洗涤水流冲击纤维以将溶液复原的方法。在该步骤中，向单纱施加不少于约0.5kg的张力以使每个纤维在运行中不发生缠结。在溶剂萃取过程中或之后，可进行中和步骤或浸入耐光剂中。在对溶剂的充分萃取后，无需一次卷绕，将纤维送入加热区，使其干燥。一般的作法是向每支单纱施加不少于0.3kg的张力以防止长丝由于带静电而开松。在该干燥步骤中获得了不影响后续步骤的含水量。当卷绕成筒子纱时，为防止贮存过程中的卷绕事故需将纤维中的含水量干燥至接近平衡湿度。这样生产的聚吲哚纤维的特征在于与经过水洗和无张力干燥的纤维相比具有较高的弹性模数。例如，纤维的弹性模数为约1050-1150g/d，它经过凝固、水洗和以60m/min的速率卷绕成筒子纱，而后用水洗并干燥该筒子纱。当纤维经过在纺纱速率为150m/min的直接水洗和干燥后其弹性模数为约1100-1250g/d。通过在纤维沿筒子卷绕过程中增加张力，可以生产弹性模数不少于1350g/d的聚吲哚纤维。另一方面，当从纺纱至干燥步骤直接完成时，其弹性模数为约1300至1750g/d。具有高度分子取向的聚吲哚纤维的弹性模数较高。由于该结构在张力下形成，认为直接生产中易于发生分子取向。由于优选为在干燥过程中使得的分子取向较高以获得不少于1350g/d的弹性模数，干燥过程中的张力优选为不少于0.6g/d，较优选为不少于0.8g/d。本发明的聚吲哚纤维的弹性模数优选为不少于1400g/d，较优选为不少于1500g/d，特别是不少于1600g/d。本发有的聚吲哚纤维可用于各种不同的用途。例如，它可广泛用于生产，如张力部件如绳索、肠线和鱼线；抗冲击元件、耐热和耐火元件如防火和防水衣、耐热毛毡、耐热机织织物和耐热垫，及其它产品。本发明由实施例进行更详细的说明，但本发明不受其限制。强度、弹性模数和延伸率的测定将50kg的用于轮胎帘布线的卡盘设置于Orientec制造的张力通用测试机上，纤维的强度和弹性模数是由以下公式所限定的捻系数6所测定的。张力条件为纱线长度为200mm，十字头速率为200mm/min。捻系数＝0.131×(每英寸捻度数)×(旦尼尔)0.5TGA法测定用MAC-Science生产的TG-DTA200OS进行采用热平衡的TGA法。将聚吲哚样品在水中浸渍16小时并在20℃、65％RH下在室内悬挂1小时以使水从纤维表面去除。而后，将10mg样品置于MAC-Science制造的TG-DTA2000S的铝片上且其温度以300℃/min的上升速率升至110℃。氩气的流速为100cc/min。将温度设置在110℃的原因是如果温度高，纤维在设备升温前就干燥了从而防碍了定量比较；而如果温度低于100℃时干燥需要很长的时间。含水量是以占聚合物重量的百分数来计算的，该聚合物的重量是在110℃下将聚合物保持2.5小时而后升温至200℃并保持30分钟称重而得到的。时间和含水量绘于图2中，由该曲线计算当含水量从2.0％减至1.5％时的所用时间，并作为失重率。凝固前纺丝原液长丝温度的测量将光点直径为100μm(焦点距离英寸)的封闭透镜安装在由Inframeritics制造的760型红外线温度计上，测量凝固浴处的长丝的温度。纺丝原液长丝的喷射速率为0.79。实施例1-5，对比例1将纺丝原液纺丝，该纺丝原液是由特性粘度为26.4dL/g在30℃甲磺酸溶液中测得的聚引哚(14.0wt％)和由美国专利US4533693中的方法获得的含五氧化磷83.17wt％的多磷酸制得。该纺丝原液经过金属网过滤器和双轴捏和机捏和和消泡。压力升高，纺丝原液的温度保持在178℃，且纺丝原液从具有334个孔的喷丝板以176℃的温度喷丝出来。输送的长丝经70℃或75℃的冷风冷却且送入调温至50℃的装有22％多磷酸水溶液的凝固浴中。诸如凝固前的纺纱速率和纺丝原液长丝的温度等条件列于表1中。在实施例1中，在凝固和水洗后向长丝施加2g/d的张力，且将卷绕筒上的长丝水洗16小时，而后在0.1N的氢氧化钠溶液中浸渍10分钟并用水洗2小时。将长丝置于80℃的干燥器内干燥16小时。在其它实施例中，纺纱、凝固、水洗中和及干燥联机进行。干燥器是一个热空气型烘箱(风速为16m/sec)。水洗和干燥的条件以及获得的纤维的性能见表1。表1</tables>从表1显而易见，调整进入凝固溶液的纺丝原液长丝温度可以控制纤维结构以使水快速扩散。实施例1-5和对比例1的样品筒子在20℃，65％RH的暗室中保存48小时，并调至平衡湿度。将纤维卷绕于400mm长的不锈钢框上，并于350℃炉中保持2.5小时以测定其强度损失。经高温处理后的强度、延伸率和弹性模数以及强度保持率见表2。表2</tables>本发明的纤维可使得水快速扩散，在350℃高温处理后表现出60％或更高的强度保持率，因而表现出高的耐热性。实施例6-10，对比例2在与实施例2相同的纺纱条件和600m/min的纺纱速率下，将含有22％多磷酸的凝固溶液的温度从25℃调至80℃以制备样品。强度、弹性模数以及用TGA法将含水量由2.0％干燥至1.5％所需的时间列于表3。表3凝固溶液的温度低有时造成本发明无法实现(对比例2)。当凝固溶液的温度超过55℃时，聚吲哚纤维的强度下降。根据本发明可制得具有优良耐热性能的聚吲哚纤维。本申请是基于日本申请260895/1996，其内容结合入本文中作为参考。权利要求1.一种聚吲哚纤维，其特征在于具有的弹性模数不小于1350g/d且当纤维吸水率不少于2.0％后于110℃用热重分析仪测定其失重率时，含水量从2.0％减至1.5％所需的时间不超过10分钟。2.根据权利要求1的聚吲哚纤维，其中弹性模数不小于1400g/d。3.根据权利要求1的聚吲哚纤维，其中弹性模数不小于1500g/d。4.根据权利要求1的聚吲哚纤维，其中弹性模数不小于1600g/d。5.根据权利要求1的聚吲哚纤维，其中将纤维中的含水量由2.0％减至1.5％需要不超过8分钟。6.根据权利要求1的聚吲哚纤维，其中将纤维中的含水量由2.0％减至1.5％需要不超过6分钟。7.一种制备聚吲哚纤维的方法，包括从喷丝板上挤压含有多磷酸和聚吲哚的纺丝原液以得到纺丝原液长丝，将在纺纱速率为不小于150m/min下获得的该纺丝原液长丝冷却至不高于50℃，并凝固以及用水或凝固溶液洗涤该纺丝原液长丝。8.根据权利要求7的方法，其中凝固溶液为一种多磷酸水溶液。9.根据权利要求7的方法，其中纺纱速率不低于300m/min。10.根据权利要求7的方法，其中纺纱速率为600m/min至2500m/min。11.根据权利要求7的方法，其中纺丝原液长丝被冷却至不高于45℃。12.根据权利要求7的方法，其中纺丝原液长丝被冷却至不高于40℃。13.根据权利要求7的方法，其中纺丝原液长丝于30-55℃凝固。14.根据权利要求7的方法，其中纺丝原液长丝于45-55℃凝固。15.根据权利要求7的方法，其中纺丝原液长丝用15-35wt％的多磷酸水溶液凝固。全文摘要一种聚吲哚纤维,其特征在于其弹性模数不小于1350g/d且当纤维吸水不少于2.0%后于110℃用热重分析仪测定其失重率时,含水量从2.0%减至1.5%时所需的时间不超过10分钟;及其制备方法,包括从喷丝板上挤压含有聚吲哚和多磷酸的纺丝液以得到纺丝原液长丝，并将其冷却至不高于50℃，而后凝固和洗涤。根据本发明的方法,可以提供在快速加热下表现出较少强度降的聚吲哚纤维。文档编号D01F6/74GK1180762SQ97122849公开日1998年5月6日申请日期1997年9月30日优先权日1996年10月1日发明者寺本喜彦,北河亨,田中良和,石飞三千夫申请人:东洋纺绩株式会社