专利名称：赋予防护性、抗着色性和抗污性的纤维基质的处理的制作方法
发明的领域本发明总的来说涉及地毯处理，尤其涉及通过将水状处理液施用到地毯上而赋予地毯防护性、抗着色性和抗污性的方法，该水状处理液含有含氟化合物和/或烃、防污材料和盐。
发明的背景许多文献描述了将抗着色材料、含氟化合物、和/或蜡制品施加到聚酰胺纤维基质上而使基质具有优良防水和防油性能、对酸性着色剂具有优良抗着色性能的方法。
美国专利No.4,875,901(Payet等人)揭示了通过使基质接触水状溶液而赋予聚酰胺纤维基质抗着色性能的方法，含水溶液含有通常为固态的、水溶性的、部分磺化的酚醛清漆树脂和水溶性的多价金属盐。
美国专利No.4,940,757(Moss等人)及其续展专利、美国专利No.5,310,828(Williams等人)描述了赋予聚酰胺纤维抗着色性能的聚合物组合物。该组合物是通过将α-取代的丙烯酸或酯在磺化的芳香甲醛缩合聚合物存在下进行聚合制得的。该聚合物也可以与某种卤化聚合物例如全氟化的氨基甲酸乙酯和丙烯酸酯混合。少量的二价金属盐例如镁盐可以与抗着色组合物同时使用。
美国专利No.4,822,373(Olson等人)描述了处理过的聚酰胺纤维基质，它施用了部分磺化的酚醛清漆树脂和甲基丙烯酸的聚合物。
美国专利No.5,001,004(Fitzgerald等人)描述了使用含有水解的不饱和烯键的芳族/马来酐聚合物的组合物处理的抗着色聚酰胺织物基质。任选地，多氟有机类抗油-、抗水-和/或抗污剂可以在施用聚合物以前、施用中或施用后使用。水解聚合物可以以多种方式例如在常规的缸染和连续染色工序中施用到织物基质上，施用通常在酸性pH值下进行。
国际专利申请WO92/10605(Pechhold)描述了将水溶性的或水可分散性的水解的或单酯化的α-烯烃/马来酐的共聚物施用(通过浸轧、喷射、发泡、分批施加或连续施加)到聚酰胺纤维基质上。它也描述了共同施用多氟有机油-、水-和/或抗污材料。
申请号WO93/19238(Pechhold)的国际专利描述了可以通过浸轧或喷射施用到酰胺织物上的抗着色剂，它含有马来酐/α-烯烃聚合物与磺化的苯酚-甲醛缩合产物的混合物。多氟有机油-、水-和/或抗污剂可以任选在施用聚合物以前、施用中或施用后使用。
美国专利No.4,925,707(Vinod)描述了将含氟化合物抗污剂与抗着色剂共同施用到安装好的尼龙地毯。
美国专利No.5,252,232(Vinod)描述了对冻-熔稳定的含水组合物的改进的制备工艺，该含水组合物含有含水的柠檬酸全氟烷基酯和水解的苯乙烯/马来酐共聚物，将该组合物施加到已装修好的尼龙地毯时要完全湿润绒毛纤维，赋予其抗着色性和抗污性。
美国专利No.5,073,442(Knowlton等人)描述了通过施用含水溶液以增强聚酰胺和羊毛织物的抗污-和/或抗着色性能的方法，所述含水溶液含有磺化苯酚化合物、磺化苯酚和醛的化合物、氟化合物、改性的蜡乳液、丙烯酸和低分子量有机酸的各种组合。
美国专利No.5,520,962(Jones)描述了处理地毯纱线以增强防护性和抗着色性的方法和组合物，方法是将地毯纱线浸没在含有阴离子或非离子含氟化合物的酸性含水介质中进行处理、加热并脱除多余水。
美国专利No.5,084,306(McClellan等人)描述了用含有含氟化合物和多价离子和/或酸化剂的含水乳液涂敷地毯的挠捏工艺。
美国专利No.4,680,212(Blyth等人)描述了未染色的抗着色尼龙纤维，它使用一种或多种抗着色剂和一种或多种含氟化合物涂敷而被赋予抗着色性能。涂敷物最好是在熔融纺制纤维的工序中作为水状纺丝油剂施用到尼龙纤维上。
美国专利No.5,516,337(Nguyen)描述了改善纤维、尤其是羊毛的抗着色性能的方法，该方法是通过(a)用媒染剂处理纤维，(b)用磺化的或二磺化的表面活性剂与抗着色化合物的组合物来处理，和(c)在(a)或(b)法中、加入足够量的含氟化合物以改善抗着色性能。
欧洲公开专利EP-A-797699描述了提供纤维材料去污性能的含水的处理组合物，它包括(a)聚甲基丙烯酸(均聚物)或含甲基丙烯酸的共聚物、(b)部分磺化的酚醛清漆树脂、(c)磺化的表面活性剂和(d)水，它也可含有二价的金属盐，它可与含氟化合物组分一同施用。
美国专利No.4,839,212(Blyth等人)描述了用磺化的缩合产品抗着色剂和含氟化合物(任选)涂敷的尼龙纤维。
美国专利No.4,959,248(Oxenrider等人)描述了赋予由热塑性聚合物制得的纤维以抗着色性能的工艺，该工艺是使用苯酚缩合物抗着色剂和含氟化合物抗污剂的组合物来处理纤维，含氟化合物抗污剂是将1，2，4，5-苯四酸酐与氟化醇和环氧乙烷进行反应而制得。
欧洲专利申请号No.0,353,080(Ingham等人)描述了改善聚酰胺和角蛋白纤维抗着色性能的工艺，该工艺是在含水染料浴中以大浴比首先将纤维用含氟组分处理，接着用抗着色剂处理。该文献指出申请人发现含氟组分和抗着色剂同时使用，会导致两者之间的相互干扰。
各种脂肪衍生物也被描述可用于纤维基质的防护和抗污处理。
美国专利No.2,876,140(Sheehan)描述了用以改善抗污性能的织物材料的柔软剂，它是硫酸钡和阳离子柔软剂的组合物。这些柔软剂是高级脂肪酸酰胺类型的，例如多元有机酸与二烷基醇取代的脲基化合物的反应产物，该脲基化合物携带含有聚氨基酸基团及其盐的支链。
美国专利No.4,076,631(Caruso等人)描述了提供织物抗静电、抗污整理的处理用组合物，它基本包括(1)脂肪酰胺抗静电剂，(2)硬粒子的含水分散体，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或胶状水合金属氧化物，(3)无氟无机或有机一元或多元酸，(4)抗菌剂，和(5)提供低表面自由能的碳氟化合物试剂。在第4栏、第37-50行，描述了地毯的处理，以提供抗静电性和抗干污垢(而不是油污)性能。虽然该处理方法没有详细说明。
美国专利No.4,144,026(Keller等人)描述了同时提供给织物材料抗静电性和抗污整理的方法，该方法是用含水溶液处理织物材料，该水溶液含有(a)α，β-不饱和二羧酸或其酐与至少一种其他的不饱和烯键化合物的共聚物，和(b)脂肪酸/链烷醇胺反应产物或该反应产物的烯化氧加成化合物，然后干燥。
美国专利No.4,153,561(Humuller等人)描述了用于处理织物的可稳定储藏的水乳液，它含有N-烷基-α-硫代琥珀酸酰胺、脂肪酸酰胺硫酸盐或甘油醚衍生物、聚乙二醇和非离子分散剂。这些乳液可以在连续轧染或印刷工序中施用到合成纤维的地毯上，使之充分地浸湿，一经干燥就可使纤维手感柔软和具有抗污性。
美国专利No.4,329,390(Danner)描述了含有微结晶的蜡，也可同时含有一种或多种非氧化的石蜡的水分散体，它含有用作分散剂的阳离子表面活性剂。当这些含水分散体通过浸渍或施加工序施用到织物基质例如地毯上时，可改善织物基质的可缝纫性，并使织物少受到高速缝纫机的损害。
美国专利No.4,883,188(Kortmann等人)描述了用于织物、尤其是无纺布织物的防水和防油的稳定的含水整理剂。它包括(a)含有全氟烷基基团(优选丙烯酸酯聚合物或共聚物)的化合物，和(b)碱式脂肪酸酰胺的季胺化产物。
美国专利No.5,491,004(Mudgy等人)描述了通过向熔纺纤维织物施用干燥的固态组分而进行低污垢整理的方法，该固态组分含脂肪二酰胺、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、饱和脂肪醇和饱和脂肪胺或乙氧基苯酚的反应产物、和/或脂肪酸酯。
在本领域所述的处理组合物和方法中，没有一项是同时赋予纤维基质以优越的动态防水和防油性能、深层的抗着色性能、和优异耐久的抗污性能。
本发明提供了上述及其他一些优点，这在以后将给以描述。
发明的概述本发明的一个方面，涉及对地毯和其他纤维基质进行的处理，以赋予基质优越的动态防水和防油性能、深层的抗着色性能、和优异耐久的抗污性能。根据本发明，基质使用(通常是含水的)混合物进行处理，它包括(1)选自与正十六烷具有大于53°(较佳65°或更大、更佳至少70°或更大)的向后倾斜接触角的透明含氟化合物和与正十六烷具有35°或更大的向后倾斜接触角的透明烃的防护材料；(2)抗着色材料；和(3)选自金属盐和酸的施加助剂。含水混合物通常的施用方法是用处理液接触纤维基质，施用方式是使基质的所有纤维完全接触溶液。接着，处理过的湿基质在足够高的温度下置于蒸汽和其他饱和水气中，保持足够长的时间，使处理材料固牢在纤维基质上。然后，用水清洗处理过的湿基质，在足够高的温度下于烘箱内干燥，使材料活化。
本发明的另一个方面，涉及依据上述方法处理过的纤维基质，它表现出优秀的抗污、抗着色和防护性能。被含氟化合物、烃和抗着色材料完全渗透、并渗入每根纤维内的纤维基质，表现出优秀的动态的防水性能(即抵抗从一定高度洒落的含水饮料的渗入)，它对于含水酸性着色剂、例如红KOOL-AIDTM酒，表现出很强的抗着色性能，并可阻止油渗入纤维的任何部分。几个“踩踏”循环的试验结果表明，这种地毯与未处理的地毯相比，有显著的抗干污的性能。
本发明的又一方面，涉及鉴定烃和含氟化合物材料的方法，两者在施用到纤维基质上时都表现出优良的抗污性能。令人意外地发现当烃和含氟化合物材料用作地毯处理剂时，它们的向后倾斜接触角和抗污性能之间存在密切的关系。因此，向后倾斜接触角的测量可以用于快速鉴定具有特别优良抗污性能的烃和含氟化合物材料，不必进行费时的踩踏上污试验。为达到本发明的目的，发现与正十六烷具有至少大约53°、较佳大于约65°、更佳至少约70°的向后倾斜接触角的含氟化合物表现出特别优良的抗污性能。与之相似，与正十六烷具有至少约35°向后倾斜接触角的烃也表现出特别优良的抗污性能。当它们用作地毯上的抗污剂时，优选的含氟化合物或烃材料是玻璃化转变温度约为20-130℃的硬的、透明的、非粘性的、非阳离子的材料。
本发明的再一个方面，涉及将处理地毯和其他纤维基质进行浸没以改善例如它们的抗污性能，其中处理液中包含一种材料，该材料含有含氟化合物和烃两部分。根据该方法处理的基质表现出优秀的抗污性能，但与使用不含烃的相似材料进行的处理相比，它通常具有更大的氟效率。
本发明的又一个方面，涉及将处理地毯和其他纤维基质进行浸没以改善例如它们的抗污性能的工艺，其中处理液中包含含氟化合物和烃材料的混合物。使用该方法处理的基质表现出优良的抗污性能，但与只用含氟化合物材料进行的处理相比，它通常具有更高的氟效率。
本发明的再一个方面，涉及使用组合物处理地毯和其他纤维基质的方法，该组合物含有烃材料和最好还有抗着色剂。烃材料最好是与正十六烷具有至少约35°的向后倾斜接触角。令人意外的是，依据该方法处理的基质表现出优秀的抗污性能，甚至在处理组合物中不含含氟化合物时也是如此。
附图的说明
图1由本发明的方法处理的地毯的动态防护性能与pH值的函数关系图。
图2-5是处理过的纤维显微照片，显示镁盐浓度对本发明处理工艺的影响。
图6是由普通喷射施加工艺处理的地毯纤维的显微照片。
发明的详细说明本发明涉及对地毯和其他纤维基质进行的处理，以赋予基质优越的动态防水和防油性能、深层的抗着色性能、和优异耐久的抗污性能。根据本发明，基质使用(通常是含水的)下述组合物进行处理，它包括(1)选自与正十六烷具有65°或更大的向后倾斜接触角的透明含氟化合物和与正十六烷具有35°或更大的向后倾斜接触角的透明烃的防水材料；(2)抗着色材料；和(3)选自金属盐(优选多价的金属盐)和酸的施加助剂。含水混合物通常的施用方法是用处理液接触纤维基质，施用方式是使基质的所有纤维完全接触溶液。接着处理过的湿基质在足够高的温度下置于蒸汽和其他饱和水气中，保持足够长的时间，使处理材料固牢在纤维基质上。然后处理过的湿基质用水清洗，在足够高的温度下于烘箱内干燥，使材料活化。
有多种施加工序可以用来将本发明的处理液施用到纤维基质上，施加工序的作用是将纤维基质的每根纤维全部接触抗着色材料和防水的含氟化合物材料和/或烃材料。合适的施加工艺的例子包括浸没、溢流、发泡施加法。有用的工艺和设备包括Kuster’s FlexnipTM设备、Kuster’s发泡施加机、FluiconTM溢流施加机、缸染工序、FluidyeTM设备、热奥汀(hot otting)、搅拌起泡剂和轧染。在一些情形下，在足够高的浴温(例如71℃以上)下进行施加可以免除后蒸汽操作。
含氟化合物材料为了赋予纤维基质防水和防油以及抗污性能，本发明的处理必须含有某种防护剂含氟化合物材料和/或烃材料。用于本发明的合适的含氟化合物应当与正十六烷具有至少53°或更大、较佳至少65°或更大、更佳至少70°或更大的向后倾斜接触角，由这里描述的向后倾斜接触角试验方法进行测试。另外，合适的含氟化合物材料是玻璃化转变温度约20-130℃的硬的、透明的、非粘性的、非阳离子的材料。含氟化合物材料可以是任一化学种类，但优选含氟的氨基甲酸乙酯。含氟化合物材料优选含有氟代脂肪基团的，最佳是含全氟脂肪基团的。含氟化合物材料的浓度应当至少为0.03％SOF(纤维上的固体含量)，优选至少0.1％SOF。下面是实施例中所提及的非排出的含氟化合物的目录F-1-ScotchgardTM织物保护剂FC-214-30-含氟的丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯，它可从明尼苏达州St.Paul的3M公司以含30％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-2-ScotchgardTM防雨和抗着色剂FC-232-含氟的丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯，它可从3M公司以含30％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-3-ScotchgardTM地毯保护剂FC-358-含氟的碳化二亚胺，它可从3M公司以含20％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-4-3M牌的地毯保护剂FX-364-含氟的氨基甲酸乙酯，它可从3M公司以含23％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-5-3M牌保护剂FX-365-含氟氨基甲酸乙酯，它可从3M公司以含24％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-6-ScotchgardTM地毯保护剂FC-1355-含氟的酯，它可从3M公司以含45％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-7-ScotchgardTM地毯保护剂FC-1367F-含氟的酯，它可从3M公司以含41％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-8-ScotchgardTM地毯保护剂FC-1373M-含氟的氨基甲酸乙酯，它可从3M公司以含29％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-9-ScotchgardTM地毯保护剂FC-1374-含氟的氨基甲酸乙酯，它可从3M公司以含31％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-10-ScotchgardTM地毯保护剂FC-1395-含氟的氨基甲酸乙酯，它可从3M公司以含31％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-11-DuratechTM地毯处理剂-被认为是含氟的氨基甲酸乙酯/脲，它可从特拉华州Wilmington的E.I.duPont de Nemours & Co以含30％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-11A-NRD-372地毯处理剂-被认为是含氟的氨基甲酸乙酯/脲，它可从E.I.duPont de Nemours & Co以含27％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-12-ZonylTM8779地毯处理剂-它可从E.I.duPont de Nemours & Co以含11％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-13-SoftechTM97H地毯处理剂-被认为是丙烯酸氟代烷基酯聚合物，它可从佐治亚州Dalton的Dyetech，Inc.，以含15％(重量)固体的水乳液的形式买到。
F-14-ShawguardTM353氟代烷基丙烯酸酯共聚物-可从Shaw Industries，Inc.以含13％(重量)固体的水乳液形式买到。
F-15-NuvaTM含氟的丙烯酸酯聚合物-可从北卡罗来纳州Charlotte的Hoechst Celanese以含22％(重量)固体的乳液形式买到。
F-16-BartexTMMAC含氟化合物-可从加拿大魁北克的Trichromatic Carpet公司以含14％(重量)固体的乳液形式买到。
F-17-BartexTMTII含氟化合物-可从加拿大魁北克的Trichromatic Carpet公司以含14％(重量)固体的乳液形式买到。
合成将368克(0.66当量)的MeFOSE醇(C8F17SO2N(CH3)C2H4OH)和176克(0.68当量)的DesmodurTM75N三异氰酸酯(从三异氰酸环己酯得到的异氰酸缩二脲酯三聚体，它可从宾夕法尼亚州Pittsburgh的Mobay Corp.买到)与456克甲基乙基酮(MEK)一同通过漏斗加入到装有搅拌器和冷凝器的2000毫升的三颈圆底烧瓶中。使用加热灯加热混合物，启动搅拌。加入1克二月桂酸二丁基锡，产生少量的放热，混合物回流2.5小时。产物的红外光谱分析显示出2310cm-1处有一个小峰，表明尚有反应中残留的NCO。将反应产物倒入铝盘，在烘箱中于121℃下除去MEK。当溶剂脱除后，冷却盘子，将生成的氨基甲酸乙酯固体放入玻璃瓶中。
乳化将100克上述氨基甲酸乙酯固体加入到250克甲基异丁基酮(MIBK)中，加热混合物到约90℃，使氨基甲酸乙酯溶解在溶剂中。将由500克水和5克SiponateTMDS-10表面活性剂(可从新泽西州Cranberry的Rhone-Poulenc Corp.购买到)组成的另一种混合物加热到70℃，使表面活性剂溶解。两种液体搅拌混合，使用Branson SonifierTMUltrasonic Horn 450(可从VWR Scientific购买到)使混合物乳化12分钟。在旋转蒸发器上除去溶液中的有机溶剂。MIBK与一定量的水一同进行蒸馏。经检查，不再有溶剂的任何气味时，测定固体的量，并加入足量的水，使最终得到的乳液中固体占14.6％(重量)。
F-19-TG-232D氟代烷基丙烯酸酯共聚物乳液-可从新泽西州Carlstadt的Advanced Polymer，Inc.，购买到。
烃材料用于本发明的合适的烃表现出与正十六烷具有至少35°或更大的由向后倾斜接触角试验测得的向后倾斜接触角。另外，合适的烃材料是硬的、透明的、非粘性的、非阳离子的、无氟材料。烃材料至少含有一种脂肪基团，玻璃化转变温度约20-130℃。脂肪基团优选至少含10个碳原子、更佳约12-24个碳原子的长链脂肪基团。烃材料可以是任何化学种类，但氨基甲酸乙酯和酰胺是优选的碳氢化合物。烃材料的浓度应当至少为0.1％SOF，优选至少0.2％SOF。下面是实施例中所提到的烃的目录H-1-DesmodurTMN100的十八烷基的氨基甲酸乙酯用漏斗将285克(1.06当量)的十八碳醇和228克(1.12当量)的DesmodurTMN100三异氰酸酯(从三异氰酸环己酯得到的异氰酸缩二脲酯三聚体，它可从宾夕法尼亚州Pittsburgh的Mobay Corp.买到)与500克甲基乙基酮(MEK)一同加入到装有搅拌器和冷凝器的2000毫升的三颈圆底烧瓶中。使用加热灯加热混合物，启动搅拌。加入500毫克二月桂酸二丁基锡，产生少量的放热，混合物回流2.5小时。产物的红外光谱分析显示出2310cm-1处有一个小峰，表明尚有反应中残留的NCO。将反应产物倒入铝盘，在烘箱中于121℃下除去MEK。当溶剂脱除后，冷却盘子，将生成的氨基甲酸乙酯固体放入玻璃瓶中。
接着进行乳化，乳化步骤基本与含氟化合物材料F-18乳液制备中的相同。最终得到的乳液中固体占20.0％(重量)。
H-2-DesmodurTMN100的十六烷基氨基甲酸乙酯采用与制备H-1基本相同的合成和乳化步骤制备H-2，不同的是用272克(1.12当量)的十六碳醇代替285克(1.06当量)的十八碳醇。最终乳液中固体占20.0％(重量)。
H-3-DesmodurTMN100的十四烷基氨基甲酸乙酯采用与制备H-1基本相同的合成和乳化步骤制备H-3，不同的是用256克(1.20当量)的十四碳醇代替285克(1.06当量)的十八碳醇，并使用244克(1.28当量)而不是228克(1.12当量)的DesmodurTMN100的三异氰酸酯。最终乳液中固体占20.0％(重量)。
H-4-DesmodurTMN100的十二烷基氨基甲酸乙酯采用与制备H-1基本相同的合成和乳化步骤制备H-4，不同的是用239克(1.28当量)的十二碳醇代替285克(1.06当量)的十八碳醇，并使用261克(1.37当量)而不是228克(1.12当量)的DesmodurTMN100的三异氰酸酯。最终乳液中固体占20.0％(重量)。
H-4A-DesmodurTMN75的十八烷基氨基甲酸乙酯采用与制备H-1基本相同的合成和乳化步骤制备H-4A，不同的是用284克(1.10当量)的DesmodurTMN75代替228克(1.12当量)的DesmodurTMN100三异氰酸酯。最终乳液中固体占18.0％(重量)。
H-5-二异氰酸异佛尔酮酯的十八烷基氨基甲酸乙酯采用与制备H-1基本相同的合成和乳化步骤制备H-5，不同的是使用348克(1.29当量)而不是285克(1.06当量)的十八碳醇，并用152克(1.37当量)的二异氰酸异佛尔酮酯代替228克(1.12当量)的DesmodurTMN100三异氰酸酯。最终乳液中固体占20.0％(重量)。
H-6-二异氰酸异佛尔酮酯的十六烷基氨基甲酸乙酯采用与制备H-1基本相同的合成和乳化步骤制备H-6，不同的是用336克(1.39当量)的十六碳醇代替285克(1.06当量)的十八碳醇，并用164克(1.47当量)的二异氰酸异佛尔酮酯代替228克(1.12当量)的DesmodurTMN100三异氰酸酯。最终乳液中固体占20.0％(重量)。
H-7-二异氰酸环己酯(2摩尔)的十八烷基(2摩尔)/1，4-丁二醇(1摩尔)氨基甲酸乙酯合成用漏斗将274克(1.39当量)的十八碳醇和164克(1.47当量)二异氰酸环己酯与500克MIBK一同加入到装有搅拌器和冷凝器的2000毫升的三颈圆底烧瓶中。使用加热灯加热混合物，启动搅拌。加入500克二月桂酸二丁基锡(500毫克)，产生少量的放热，混合物回流加热30分钟。这时加入48克的丁二醇，混合物再回流2小时。产物的红外光谱分析显示出2310cm-1处有一个小峰，表明尚有反应中残留的NCO将反应产物倒入铝盘，在烘箱中于121℃下除去MEK。当溶剂脱除后，冷却盘子，将生成的氨基甲酸乙酯固体放入玻璃瓶中。
乳化乳化步骤基本与制备烃材料H-1中的相同。最终得到的乳液中固体占20.0％(重量)。
H-8-二异氰酸异佛尔酮酯的十八烷基(2摩尔)/1，4-丁二醇(1摩尔)氨基甲酸乙酯将210克(4.12当量)的二异氰酸异佛尔酮酯加入到装有搅拌器和冷凝器的2升的三颈圆底烧瓶中，再加入248克(0.92当量)十八烷醇和500克干MEK的溶液。开始加热混合物，并加入250毫克二月桂酸二丁基锡，混合物放热，回流1小时后，加入41克(0.92当量)的1，4-丁二醇，混合物再回流2小时。对最终混合物进行的红外光谱分析显示出异氰酸酯稍微过量。
将混合物倒入浅盘中，浅盘置于烘箱中于125℃加热6小时。收集到的材料是硬的白色透明材料，将它进行乳化，步骤与制备烃材料H-1中的相同。
H-9-VestanatTMT1890三异氰酸酯的十六烷基氨基甲酸乙酯在三颈烧瓶中，将51.9十六碳醇和50g MEK制成溶液边搅拌边加入75.0克(0.071当量)的VestanatTMT1890三异氰酸酯(可从新泽西州Piscataway的HulsAmerica，Inc.购买到)、31.9克MEK和0.12克二月桂酸二丁锡酯，并充氮加热到70℃。混合物的温度在3分钟内升至78℃，然后再搅拌混合物3.3小时。将生成的反应产物倒入铝盘中。得到的产物为104.7克(理论值的96％)。
采用的乳化步骤与制备烃材料H-1中的基本相同。
H-10-EponTM828双环氧化合物的十八烷基氨基醇加成化合物一品脱的小铝桶在顶部装有搅拌器和氮气吹洗管线。将152.6克EPONTM828环氧树脂(环氧的当量为187，可从得克萨斯州Houston的Shell Chemical Co.购买到)和42.4克双酚A(当量为114)加入到烧瓶中。充氮气下将反应物加热到125℃。接着，将5克双酚A和0.25克碘化鏻加入到烧瓶中，加热到145℃。反应放热到175℃，并在此温度下保持1小时。反应冷却到130℃，加入107.6克熔融的十八烷基胺(当量为269)。反应放热到163℃，然后冷却到125℃。最后，加热到125-135℃，保持1.5小时。冷却到室温，收集到307克透明的固体。
采用的乳化步骤基本与制备烃材料H-1中的相同。
H-10A-EponTM828双环氧化合物的十八烷基氨基醇加成化合物一品脱的小铝桶在顶部装有搅拌器和氮气吹洗管线。将146克EPONTM828和50克双酚A加入到烧瓶中。充氮气并加热到125℃。接着，将4克双酚A和0.25克碘化鏻加入到烧瓶中，加热到145℃。反应放热到175℃，并在此温度下保持1小时。冷却到130℃，加入82.8克熔融的十八烷基胺(当量为269)。反应放热到163℃，然后冷却到125℃。最后，加热到125-135℃，保持1.5小时。冷却到室温，收集到282克透明固体。
采用的乳化步骤基本与制备烃材料H-1中的相同。
H-11-异佛尔酮二胺的十八烷基酰胺5000毫升的三颈烧瓶装有一个Dean-Stark曲颈管、顶部装有搅拌器。将1854克(6.52摩尔)硬脂酸、1.0克IrganoxTM245加入到反应烧瓶中。反应烧瓶充氮气30分钟。接着，将烧瓶慢慢加热到100℃，此时所有的硬脂酸熔化。加入554克(3.26摩尔)异佛尔酮二胺，加热到190℃，保持1小时。1.5小时后，在Dean-Stark曲颈管中收集到67毫升水。然后冷却，保持在室温下过周末。然后反应物加热到210℃，保持1小时，接着冷却。收集到2271克白色的固体，产物的鉴别通过红外和13C核磁共振谱确认。测得产物的熔点是85℃。
H-12-异佛尔酮二胺的壬二酸二酰胺1000毫升的三颈烧瓶装有一个Dean-Stark曲颈管、顶部装有搅拌器。将94克(0.5摩尔)的壬二酸和170克(1.0摩尔)的异佛尔酮二胺加入到反应烧瓶中。接着，将烧瓶加热到190℃，保持2小时。此时在Dean-Stark曲颈管中收集到所需的水量(18克)。然后，加入284克(1.0摩尔)硬脂酸。加热到210℃，保持1小时。冷却，收集到500克透明的固体。产物的鉴定由红外光谱确认。
采用的乳化步骤基本与制备烃材料H-1中的相同。
H-13-Dytek/双-硬脂酰胺1000毫升的三颈烧瓶装有一个Dean-Stark曲颈管、顶部装有搅拌器。将284克(1.0摩尔)的硬脂酸、1.4克IrganoxTM245(可从Ciba Specialty Chemicals购买到)加入到反应烧瓶中。反应烧瓶充氮气30分钟。接着，将烧瓶慢慢加热到100℃，此时所有的硬脂酸熔化。加入63克(0.54摩尔)DytekTMA二胺(可从特拉华州Wilmington的E.I.duPont de Nemours购买到)，加热到170-180℃。1.5小时后，在Dean-Stark曲颈管中收集到9毫升水。然后加热到200℃，在真空(6毫米水银柱压强)下放置30分钟。冷却，收集到260克白色的固体，产物的鉴别由红外光谱确认。测得产物的熔点是110℃。
采用的乳化步骤基本与制备烃材料H-1中的相同。
H-14-VestanatTMT1890三异氰酸酯的十八烷基脲将70.0克(0.067当量)的VestanatTMT1890三异氰酸酯与41.6克甲苯混合，作为一部分加入到在氮气存在下加热到60℃的搅拌溶液中，该溶液为53g(0.20当量)ArmeenTM18D薄片(硬脂酰胺，可从伊利诺斯州芝加哥的Akzo Nobel Corp.，购买到)溶解在40.0克甲苯中制得的。将混合物升至80℃，再搅拌2.25小时。将生成的反应产物倒入铝盘中，产物为100.9克(理论值的98.1％)。
采用的乳化步骤基本与制备烃材料H-1中的相同。
H-15-VestanatTMT1890三异氰酸酯的十六烷基脲制备H-15的合成和乳化步骤基本与制备H-14的相同，不同的是使用75.0克(0.071当量)而不是70.0克(0.067当量)的VestanatTMT1890，使用51.6克(0.214当量)的ArmeenTM16D薄片(十六烷基胺，可从Akzo Nobel Corp.购买到)而不是53.8(0.20当量)的ArmeenTM18D薄片。
H-17-KenamideTME-180-硬脂酰芥酰胺，可从田纳西州Memphis的WitcoCorp.购买到。
H-18-KenamideTME-221-瓢儿菜基芥酰胺，可从田纳西州Memphis的WitcoCorp.购买到。
H-19-KodakTM巴西棕榈蜡薄片-可从纽约州Rochester的Eastman FineChemicals，Eastman Kodak Co.购买到。
H-20-VybarTM253聚合物(锭剂)-用作石蜡添加剂的高度支化的烃，可从俄克拉荷马州Tulsa的Petrolite Corp.聚合物分部购买到。
H-21-UnirezTM221-二聚体酸的聚酰胺，可从佛罗里达Jacksonville的UnionCamp Corp.购买到。
含氟化合物/烃材料的杂化物在一些场合下，本发明使用的赋予纤维基质防油、防水和抗污性能的材料，可以是上述含氟和烃的杂化物。这样的材料可以是例如，含氟化合物与烃材料的反应产物。然而，形成的材料必须是玻璃化转变温度为约20-130℃的硬的、透明的、不发粘的材料。下面是实施例中所提及的非排出的杂化物材料的目录FH-1-Desmodur N-75与75％(摩尔)MeFOSE和25％(摩尔)十八烷醇的氨基甲酸乙酯反应产物通过漏斗将276克(0.49当量)的MeFOSE醇、72克(0.27当量)十八碳醇和203克(0.78当量)的DesmodurTMN75三异氰酸酯，与449克MIBK一同加入到装有搅拌器和冷凝器的2000毫升的三颈圆底烧瓶中。使用加热灯加热混合物，启动搅拌。加入1克二月桂酸二丁基锡，产生少量的放热，混合物回流加热2.5小时。产物的红外光谱分析显示出2310cm-1处有一个小峰，表明尚有反应中残留的NCO。
接着进行乳化，乳化步骤基本与含氟化合物材料F-18乳液制备中的相同。最终得到的乳液中固体占15.2％(重量)。
FH-2-Desmodur N-75与50％(摩尔)MeFOSE和50％(摩尔)十八烷醇的氨基甲酸乙酯反应产物采用与制备FH-1基本相同的合成和乳化步骤制备FH-2，不同的是使用184克(0.33当量)的MeFOSE醇、144克(0.53当量)的十六碳醇、230克(0.89当量)DesmodurTMN75的三异氰酸酯和443克MIBK。最终乳液中固体占15.3％(重量)。
FH-3-Desmodur N-75与25％(摩尔)MeFOSE和75％(摩尔)十八烷醇的氨基甲酸乙酯反应产物采用与制备FH-1基本相同的合成和乳化步骤制备FH-3，不同的是使用92克(0.16当量)的MeFOSE醇、216克(0.80当量)的十六碳醇、257克(0.99当量)DesmodurTMN75三异氰酸酯和436克MIBK。最终乳液中固体占15.3％(重量)。
FH-4-Desmodur N-75与10％(摩尔)MeFOSE和90％(摩尔)十八烷醇的氨基甲酸乙酯反应产物采用与制备FH-1基本相同的合成和乳化步骤制备FH-4，不同的是使用37克(0.07当量)的MeFOSE醇、258克(0.96当量)的十六碳醇、273克(1.05当量)DesmodurTMN75三异氰酸酯和432克MIBK。最终乳液中固体占15.3％(重量)。
抗着色材料在大多数实施例中，本发明的处理液包括至少一种抗着色剂。然而，在一些基质例如聚丙烯上，抗着色剂可以完全省掉，而不会显著地影响防油和防水性能(见表14)。下面是用于本发明的合适的非排出的抗着色剂目录，其中尤其优选的是FX-661S-1-3M牌号的浓缩抗着色剂FX-661-地毯的抗着色材料，它含有磺化的酚醛树脂和丙烯酸树脂，可从3M公司购得29％(重量)固体的水乳液。
S-2-3M牌号的浓缩抗着色剂FC-369-地毯的抗着色材料，它含有磺化的酚醛树脂，可从3M公司购得34％(重量)固体的水乳液。
S-3-3M牌号的浓缩抗着色剂FX-657-地毯的抗着色材料，它含有改性的丙烯酸树脂，可从3M公司购得30％(重量)固体的水乳液。
S-4-3M牌号的浓缩抗着色剂FX-670-地毯的抗着色材料，它含有丙烯酸树脂，可从3M公司购得30％(重量)固体的水乳液。
S-6-SR-300-抗着色材料，它由磺化芳香化合物、水解的不饱和芳香单体与马来酐共聚物混合而成，可从E.I.duPont de Nemours & Co公司购得30％(重量)固体的溶液。
S-7-抗着色材料，它是水解的苯乙烯马来酐共聚物的钠盐(SMA-1000，可从宾夕法尼亚州Birdsboro的Elf Atochem购买到)，可按美国专利No.5,001,004(Fitzgerald等人)中实施例1所描述的步骤制备。
盐本发明可使用各种盐(金属盐)以改善含氟化合物和烃在纤维基质上的沉积。尽管在一定条件下，使用单价盐和多价盐也可以获得优良的效果，通常优选二价盐(例如硫酸镁)。用于本发明的合适的盐包括LiCl、NaCl、NaBr、NaI、KCl、CsCl、Li2SO4、Na2SO4、NH4Cl、(NH4)2SO4、(CH3)4NCl、MgCl2、MgSO4、CaCl2、Ca(CH3COO)2、SrCl2、BaCl2、ZnCl2、ZnSO4、FeSO4和CuSO4。
酸在本发明的一些实施例中，必需调节处理液的pH值(例如，使之酸性更强)以便于含氟化合物和其他材料施加到纤维基质上。在这方面，可以使用的合适的酸包括硫酸、氨基磺酸、柠檬酸、盐酸、草酸和自酸(autoacid)(脲和硫酸的混合物)。虽然处理液的最佳pH值可以随材料的选择而变，通常在约小于5的pH值下可获得最佳的结果，更佳的pH值是约小于3。
地毯下面是实施例中所指的地毯MO-678尼龙6地毯-米色，表面重量38-40盎司/码2(1.3-1.4千克/米2)，可从从佐治亚州Dalton的Shaw Industries购买到。
MO-678尼龙6地毯-米色，表面重量38-40盎司/码2(1.3-1.4千克/米2)，可从佐治亚州Dalton的Shaw Industries购买到。
Wolf-Laurel尼龙6地毯-白色，表面重量38盎司/码2(1.3千克/米2)，可从Shaw Industries购买到。
UpbeatTM尼龙6地毯-淡黄色，颜色No.45101，类型51145，表面重量25盎司/码2(0.9千克/米2)。
Chesapeake BayTM聚丙烯地毯-一种地毯，类型53176，可从ShawIndustries，Inc.购买到，特点是100％的割绒类型，表面重量52盎司/码2(1.8千克/米2)，地毯的颜色是犊皮色，颜色号定义为76113。
VenusTM聚酯地毯-桔黄色地毯，可从墨西哥州的Terza Corp.公司购买到。
测试方法下面对实施例和说明书中所指的测试过程进行说明。
模拟挠捏施加的工序下面描述的模拟挠捏施加的工序是模拟地毯厂使用的挠捏操作，以将抗着色剂组合物施加到地毯上。
在此测试中，面积约5英寸×4英寸(13厘米×10厘米)的地毯样品在室温下浸没于去离子水中，直至湿透。湿样品在博克离心脱水机中由离心作用脱水，直至样品变为潮湿。然后，潮湿的样品在大气压下于90-100℃温度下、100％的相对湿度下在一个封闭蒸汽室内汽蒸2分钟。
汽蒸后，地毯样品冷却至接近室温，施加含水处理液，方式是将地毯纤维面朝下放进盛有处理组合物的玻璃槽中。处理组合物含有足量的透明含氟化合物和/或烃材料、和足量的抗着色材料，以保证在纤维上有预定的固体含量(％SOF)，该组合物的制备是将两种材料溶解或分散、也可将所需量的盐溶解或分散在去离子水中，使用10％的含水氨基磺酸将pH值调至2(除非另有说明)。玻璃槽中含水处理液的重量大约为地毯样品重量的3.5-4倍。地毯样品在1-2分钟内吸收了全部的处理液，使吸湿百分比为350-400％。
然后，处理过的湿地毯样品第二次汽蒸2分钟(使用上述相同的条件和设备)，短暂地浸入盛有2.5加仑离子水的5加仑水槽内，由去离子水流彻底清洗，除去残留的过量处理组合物，用离心脱水机离心脱水至潮湿，测试前在室温下风干一夜。
喷射施加和凝固工序使用试验规模的带有传送带的喷射台，将含水处理液喷射至地毯上，上湿量约占地毯重量的15％，试验规模的喷射台是设计用来模拟地毯厂常规使用的大型工业用喷射台的操作。接着，喷射过的湿地毯在加压空气烘箱内于120℃下干燥，直至变干(通常10-20分钟)。喷射施加处理液的速率(以％SOF表示)由调节传送带的速度控制。
发泡施加和凝固工序本发明使用的起泡施加器由发泡装置和真空框架装置组成。
发泡装置是由俄亥俄州Troy，Hobart Corporation的Kitchen-Aid分部制造的Hobart Kitchen-AidTM混合器。
真空框架装置是带有真空通风和真空床的小型不锈钢工作架。待处理的地毯放置在真空床上，同时发泡材料沉积在地毯上。真空床形成一个台子，它具有适合于Dayton TradesmanTM25加仑大功率真空机构的排放口。真空床的尺寸是8”×12”×1.5”(20厘米×30厘米×4厘米)。压力通风与真空床台子的其他部分由铝板分开，铝板上钻有间隔紧密的1/16”(1.7毫米)洞，板的结构上与滤器相似。
将待处理的地毯部分称重，接着，地毯可以用水预浸湿。施加过程的几个参数必须通过反复试验进行调节。为了测定吹制率，尤其必须制备试验用泡沫，吹制率由下式计算吹制率＝泡沫体积/泡沫重量虽然对其特定的应用需要会用其他的上湿值，但通常应当调节泡沫使得泡沫的上湿重约为干地毯重量的60％。任何刚性的薄材料都可以用来制作刮片。大约100密耳(2.5毫米)厚的薄乙烯树脂板尤其合适，因为它可以很容易地切成任何尺寸。刮片的凹槽部分应当约为8”(20厘米)宽，以便于装进真空床的缝隙。
在典型的应用中，150克待发泡的液体放进Kitchen-AidTM混合器的槽中。使用金属丝网搅拌器附件，混合器定至最高速度(10)。大约2-3分钟以形成泡沫，并稳定至一定的吹制速率。可以在槽的边上标上体积刻度来计算吹制速率。
将过量的泡沫置于平放于真空床上的地毯样品的顶端，必须小心操作，不能在泡沫结构中形成大的空气穴。接着用刮片刮掉泡沫。然后接通真空，拉入地毯。此时，地毯可用烘箱干燥。
经处理的地毯经受下列被认为是地毯业的标准的测试。
防水测试用3M地毯防水测试V(1994年2月)来评价经处理的地毯样品的防水性，此测试方法可从3M公司得到。在此项测试中，将处理过的地毯样品经受去离子水和异丙醇(IPA)的混合物的渗入。每种混合物都指定了一个如下所示的等级号<
>在测试防水性时，处理过的地毯样品放置于平坦的水平面上，将地毯绒毛沿着可最密地覆盖纱线的方向进行手刷，5小滴水或水/IPA混合物以至少2英寸的间距轻轻放置于地毯样品上。以45°的角度观察10秒后，如果5滴中的4滴是可见的球状或半球状，地毯被视为通过测试。报出的防水等级对应于处理过的地毯样品通过上述测试时的最高标号的水或水/IPA混合物。
防油测试用3M防油测试III(1994年2月)来评价处理过的地毯样品的防水性，此测试方法可从明尼苏达州St.Paul的3M公司得到。在此测试中，处理过的地毯样品经受不同表面张力的油或油混合物的渗入。对油或油混合物都给出了一个对应于下列组合物的等级号
防油测试的方式与防水测试的相同，报出的防油等级对应于处理过的地毯样品通过测试时的最高标号的油或油混合物。
动态防水测试动态防水使用下面测试步骤测定。一个处理过的地毯样品(15.2厘米×15.2厘米)以与水平面成45°的角度倾斜，20毫升去离子水从固定于测试样品上方45.7厘米处的内径为5毫米的玻璃管中冲击到地毯样品的中央。测定测试样品所增加的重量(克)，增加的重量越少，表明动态防水性能越好。
着色测试抗着色性能采用下面测试步骤测定。一个13厘米×10厘米的处理过的地毯浸没在含水溶液中着色2分钟，该溶液是红色染料FD&C #40的0.007％(重量)的去离子水溶液，并用10％的含水氨基磺酸将pH值调至2.8。染液加热到55-70℃，接着，处理过和着色过的地毯样品短暂地浸入盛有2.5加仑去离子水的5加仑水槽内，然后，由去离子水流清洗，直至水变清。使用博克离心脱水机由离心脱水至潮湿，测试前在室温下风干一夜。
地毯样品的着色度使用Minota 310 Chroma MeterTM小型三色分析仪测试，并以数值表示出来。颜色分析仪在红-绿颜色坐标上自动测出上染的红色，与未着色和未处理的地毯样品相比表示为Δa。除非另有说明，下面表中给出的测试结果精确至小数点后1位，它们为3次测试结果的平均值。读出的Δa值越大，红色染料上染的量越多。读出的Δa值通常由0(未染色)变化至50(严重染色)。
“踩踏”上污测试将处理过和未处理过(参照样)地毯样品经受定义好的“踩踏”上污测试条件进行测试，并比较它们的相对上污等级，从而测定每个处理样品的相对上污潜力。测定的方式是将处理过和未处理过的正方形地毯样品固定在刨花板上，将样品放置于一个或两个选定的商用地点的地板上，使样品经受正常的人行脚踏。监测每块面积上人行脚踏总量，使用将位置和方位对上污的影响减少至最小值的模式，每天改变处于给定地点内的每个样品的位置。
经受具体的上污过程后，测量循环数，这里一个循环约等于10,000人行脚踏。移开处理过的样品，采用比色分析测试法测定给定样品上的上污量，并假定给定样品上的上污量直接与未上污样品和相应的上污后样品之间的颜色差成比例，用带有D65照明光源的Minolta 310色度仪测量未上污样品和随后的上污样品的CIE L*a*b*三色座标。色差值/ΔE由下式计算ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2这里ΔL*＝上污L*-未上污L*Δa*＝上污a*-未上污a*Δb*＝上污b*-未上污b*从这些比色分析测试中计算出的ΔE值，与老式的目力评价方法例如由美国纺织染化工作者协会(AATCC)推荐的上污评价方法相比，具有定性上的一致性，还有精确度更高，不受评价环境或不同操作者影响的优点。每个样品的最终ΔE值由5-7次重复试验的数据平均而得。
向后倾斜接触角的测量向后倾斜接触角测试可快速和精确地预测处理过的尼龙地毯的抗污潜力。使用此测试法测出的与正十六碳烷的向后倾斜接触角与使用“踩踏”上污测试法由实际的人行脚踏所测出的抗污数值具有很好的相关性。
为了实施此测试，将一种溶液、乳化液或悬浮液(通常大约3％固体)通过浸涂施加到尼龙薄膜上。尼龙薄膜制作如下。尼龙薄膜切割成85毫米×13毫米的长方形条子。每个条子都浸入甲醇中清洗，用KimwipeTM揩布(可从佐治亚州Boswell的Kimberly Clark Corp.购买到)揩拭，注意不要接触条子的表面，使条子干燥15分钟。接着，用小夹子夹住条子的一端，将条子浸没于处理液中。然后从溶液中慢慢地平稳地拉出条子。使涂敷过的薄膜条倾斜，让溶液流下并积聚在条子的角上，用KimwipeTM揩布接触条子角，揩掉积聚在那里的溶液。涂敷过的薄膜条在防护地点风干至少30分钟，接着在121℃下热处理10分钟。
当处理样品干燥和热处理后，将1滴正十六碳烷滴加到处理过的薄膜上，用型号为DCA 322的CAHN动态接触角分析仪(装有计算机控制和计算机数据处理的Wihelmy平衡仪，可从威斯康星州Madison的ATI购买到)，测量液滴的向后倾斜接触角。用500毫克重量对CAHN动态接触角分析仪进行校准。用一个鳄鱼夹固定一片涂敷过的约30毫米长的薄膜条，夹子和薄膜悬挂在平衡仪的夹头上。含大约25毫升正十六碳烷的30毫升玻璃烧杯放置于平衡仪夹头下方，将烧杯定位，使涂敷过的薄膜条位于烧杯和内容物的中心上方，但不接触烧杯壁。使用仪器左边的操纵杆小心升起支撑烧杯的平台，直至正十六碳烷的表面距离薄膜条的下沿2-3毫米。关闭仪器的门，从计算机“起始”菜单中选择“成形”项，从“试验”菜单中选出“自动”项，然后计算机程序扫描3次的时间。结果应当是时间间隔为1秒，估计的总时间是5分钟，这是可以接受的显示样品重量基线的设定。接着揿回复键，开始循环的自动测量。在扫描前取基线的10个读数。然后操作仪器上升和降低液体，以进行3遍扫描。接着在“分析”菜单中选出“最小二乘法”项，从对薄膜样品的3遍扫描中计算出平均的向后倾斜接触角。对于3遍扫描的平均，95％的置信区间通常约为±1.2°。
氟分析的燃烧测试1998年10月1日出版的3M ScotchgardTM地毯保护技术信息测试(CPTIMT)手册中描述了这个用于测试存在于处理过的地毯上含氟化合物含量的步骤。
实施例1-3和对比实施例C1-C11此系列试验是用来测定用于地毯处理的烃材料的向后倾斜接触角与抗污性能之间的关系(如果存在的话)。使用向后倾斜接触角测试方法测定了几种烃材料的向后倾斜接触角。接着使用模拟的挠捏施加工序将处理液施用到Wolf-Laurel尼龙6地毯上，使每种烃材料含量为0.25％SOF、S-1抗着色材料含量为0.6％SOF和硫酸镁含量为1.0％SOF(用1.5％含水氨基磺酸将pH值调节至1.5)。与未上污的、未经人行踩踏的地毯样品对照，处理过的地毯样品的抗污性能使用两次循环的“踩踏”上污测试方法进行测定。各种烃材料的“踩踏”上污值和向后倾斜接触角(RCA)数值如表1所示。表1还给出了采用防水、防油和动态防水测试法测定的处理过的地毯的防护性能。
表1
表1数据表明具有至少40°向后倾斜接触角的烃材料才有优秀的抗“踩踏”上污性能，而且令人意外的是向后倾斜接触角是抗污性能的优秀的指示物。防水和动态防水性能与向后倾斜接触角之间没有相互关系，防油性能在所有的例子中是差的。
实施例4-10和对比实施例C12-C17进行了一项研究以确定含氟化合物材料是否与表1中所示的烃材料一样，在抗污性能和向后倾斜接触角之间存在类似的相互关系。使用向后倾斜接触角测试方法测定了含氟化合物材料的向后倾斜接触角。接着使用模拟的挠捏施用工序，将0.25％SOF每种含氟化合物材料与0.6％SOF的S-1抗着色材料和1.0％SOF硫酸镁的酸性含水浴液一起施加到MO678型尼龙6地毯样品上。除了“踩踏”上污测试，对每块处理过的地毯样品也进行了防水、防油和动态防水测试，这些评价的结果如表2所示。
表2
1所有的向后倾斜接触角均是单独含氟化合物的，不是处理液的。
表2数据总的表明，含氟化合物的向后倾斜接触角与抗“踩踏”上污性能之间存在很好的相互关系，再一次说明向后倾斜接触角也是其抗污性能的的指示物。与向后倾斜接触角小于65°的含氟化合物材料所赋予的大于14的ΔE值相比，向后倾斜接触角至少65°的含氟化合物材料可赋予地毯最好的抗污性能(即小于13的ΔE值)。使用较高向后倾斜接触角的含氟化合物材料可使一些动态防水性能得到明显改善。
实施例11-22和对比实施例C19最佳性能所需的含氟化合物材料(F-10)或烃材料(H-1)的含量(％SOF)用模拟的挠捏共同施加工序来确定。在这些系列试验中，调节酸性水处理浴液，以将0.6％SOF的抗着色材料S-1和1.0％SOF的硫酸镁施加到Wolf-Laurel尼龙6地毯上。在对比实施例C19中，不使用F-10或H-1。测量的地毯性能抗污性、防水性、防油性、动态防水性和抗着色性(后者由着色测试测定)如表3所示。
表3
表3的数据意外地表明当含氟化合物或烃材料的含量降低时，总的性能下降。但抗着色性能例外，当使用的抗着色材料的浓度恒定时，它总是保持相对恒定。当含氟化合物材料的含量为至少0.034％SOF和烃材料含量至少为0.100％SOF时，可达到最好的总结果。令人意外的是，在高浓度下，作为抗污处理剂的烃的作用几乎比得上含氟化合物材料。
实施例21-26和对比实施例C19测定了含氟化合物和烃材料的混合物对地毯总性能的影响。含氟化合物材料F-18、烃材料H-4A及其混合物以0.15％SOF的总含量与0.6％SOF的抗着色材料S-1共同施加到Wolf-Laurel尼龙6地毯上。在整个试验研究中，硫酸镁含量保持1.0％SOF。此项研究的结果如表4所示。
表4
表4数据表明混合物中烃的百分含量较高时，抗污性、抗着色性和动态防水性都保持在高水平，尽管烃的百分含量达到90％时，防水和防油性能会下降。
实施例27-30在此试验中，测定了在一种防护材料分子中同时含有含氟化合物和碳氢化合物的杂化含氟化合物材料对地毯的总性能的影响。将杂化含氟化合物材料FH-1、FH-2、FH-3和FH-4与它们的非杂化类似物含氟化合物材料F-18和烃材料H-4A，进行了性能上的比较。各种防护材料以0.15％SOF的总含量与0.6％SOF的抗着色材料S-1共同施加到Wolf-Laurel尼龙6地毯上。在整个试验的研究中，硫酸镁含量保持1.0％SOF。此项研究的结果如表5所示(实施例21和26分别表示100％的含氟化合物部分和100％的烃，由表4转录来。
表5
表5数据显示出与表4数据相似的趋势，抗污性能、抗着色性能、和动态防水性都保持在高水平，防护(尤其是对防油)性能随着烃的百分含量的增加而减少。
实施例31-38测定了为给出最佳性能而在挠捏施加的共施加物组成中所需的硫酸镁含量(％SOF)。在每个实施例中，使用模拟的挠捏共施加工序，将0.15％SOF的含氟化合物材料F-10和0.6％SOF的抗着色材料S-1施加到Wolf-Laurel尼龙6地毯上，用氨基磺酸将处理液的pH值调至2。硫酸镁含量对地毯防水性、防油性、动态防水性和抗着色性(后者由着色测试方法测定)之影响的结果列于表6。
表6
表6数据表明当硫酸镁浓度达到工范围浓度(即大约1％SOF)时，总的性能实际上达到峰值，尤其动态防水性和抗着色性。在这些试验条件下，为使地毯得到优良的防水和防油性能，所需的硫酸镁含量至少为1.0％SOF。
图2-5是显示硫酸镁浓度对本发明处理过程的影响的显微照片。在对应于实施例31的图2中，处理过程中使用的硫酸镁浓度过低。因此，有很少或没有含氟化合物施加到纤维上，导致防水和防油性差。另一方面，在对应于实施例38的图3中，硫酸镁浓度过高，导致含氟化合物的聚集，引起动态防水性能的下降，和略微低于最佳性能的防油性能。在对应于实施例35的图4中，硫酸镁的浓度是最佳的，可使含氟化合物均匀地施加到纤维表面，并形成最佳的性能。
作为对比，图5是以与实施例35相似的条件进行施加烃(H-1)的显微照片。如实施例35一样，烃在纤维表面上的涂敷可均匀地进行，并获得优良的性能。
图6是由一般的喷射施加工艺进行处理的地毯的显微照片。与图4-5相比，很明显，用本发明方法处理的地毯纤维涂敷时更均匀，因此，与用喷射施加方法处理的地毯相比，它表现出更好的抗污性能。
实施例39-44和对比实施例C20-C22在没有盐存在的情况下，测定了在挠捏施加含氟化合物或同时施加烃材料时能提供最佳性能所需的pH值。在每个实施例中，使用模拟的挠捏共施加工序，将0.15％SOF的含氟化合物材料F-10或0.15％SOF的烃材料H-1，以及0.6％SOF的抗着色材料S-1共同施加到Wolf-Laurel尼龙6地毯上。在对比实施例C22中，只施用了抗着色材料，用氨基磺酸调节出各种pH值的处理液。pH值对地毯防水性、防油性、动态防水性和抗着色性的影响的结果如表7所示。
表7
表7数据表明当pH值定于约1.7或以下，尤其约1.5或以下时，防水、防油、动态防水值最好。当pH值大于2，防护性能变差。pH值大约为1.7时，在防护材料存在下，抗着色性能达到峰值。
实施例49-70在硫酸镁存在的情况下，测定了在挠捏施加含氟化合物或同时施加烃材料时能提供最佳性能所需的pH值。在每个实施例中，使用模拟的挠捏共施加工序，将0.15％SOF的含氟化合物材料F-10或0.15％SOF的烃材料H-1，以及0.6％SOF的抗着色材料S-1和1.0％SOF的硫酸镁共同施加到Wolf-Laurel尼龙6地毯上。用氨基磺酸调节出各种pH值的处理液。pH值对地毯防水性、防油性、动态防水性和抗着色性的影响的结果如表8所示。实施例49-59使用氟分析燃烧测试方法在每块处理地毯上测出的氟的含量(百万分之份数)也列于表8。
表8
表8数据表明，在硫酸镁存在下，对于F-10和H-1两者来说，当处理液的pH值定于约3或以下/优选约2.7或以下时出现最佳的防水、防油、动态防水值。对于F-10，这对应于在以2.7或以下的pH值处理(实施例53-59)的地毯样品上氟含量较高。
实施例39-66的动态防护性能在图1中进行了图示说明。可以看到，为基质瞬时吸水之度量的动态防护性能，在盐(MgSO4)存在下，随pH值下降而上升的速率要比没有盐存在时要慢。因此，在本发明的工艺中，如果使用盐时pH值对动态防护性能的影响较小。这些数据也说明，对给定的pH值，盐的存在改善整个地毯的动态防护性能。对于具有优良防护性能的材料，改善了动态防护性能意味着改善了含氟化合物或烃在基质上的应用(例如更均匀)。因此，在给定的pH值下，盐的存在改善了含氟化合物或烃在基质上的应用。对于具有优良抗污性能的含氟化合物或烃，改善其在基质上的应用就可期望赋予更好的抗污性能。
实施例67-72测定了为提供最佳性能而在挠捏共施加物配方中所需的抗着色材料的含量(％SOF)。在每个实施例中，使用模拟的挠捏共施加工序，将指定的％SOF抗着色材料S-1、0.15％SOF的含氟化合物材料F-10，和1.0％SOF的硫酸镁施加到Wolf-Laurel尼龙6地毯上，用氨基磺酸将处理液pH值调节至2。抗着色材料含量对地毯上防水性、防油性、动态防水性和抗着色性的影响的结果如表9所示。
表9
表9数据表明如预料的一样，使用较高含量的抗着色材料可改善抗着色性能。在所研究的浓度范围内，防护性能基本上不受抗着色剂含量的影响。
实施例73-74和对比实施例C23-C26研究比较了本发明范围以内(F-10和H-1)和以外(F-7、F-11A、F-19和H-19)的含有含氟化合物材料和烃材料的共施加体系的总的性能。在每个实施例中，使用模拟的挠捏共施加工序，将0.15％SOF的指定含氟化合物材料和0.68％SOF抗着色材料S-1施加到由含水处理液处理的Wolf-Laurel尼龙6地毯上，用氨基磺酸将该处理液pH值调节至约1.5。防护材料含量对地毯上污性、防水性、防油性、动态防水性和着色性的影响如表10所示。
表10
表10的数据表明含氟化合物F-10和F-11A表现出抗污、防水、防油、动态防水和抗着色的最佳组合。然而，F-10较高的向后倾斜接触角表明，它的抗污性明显地优于F-11A，在大多数其他的性能方面它也是较优秀的。同样，向后倾斜接触角大于烃材料H-19的烃材料H-1，与H-19相比，也表现出较优的抗上污性。
实施例75-118和对比实施例C27使用模拟的挠捏共施加工序，评价了施加到UpbeatTM尼龙地毯上的含有0.25％SOF含氟化合物材料F-10和0.6％SOF抗着色材料S-1的共施加体系中的许多盐。单价的阳离子盐在实施例75-100中已进行了研究，二价的阳离子盐在实施例101-115中进行了评价，三价的阳离子盐在实施例116-118中进行了评价，不使用盐的是对比实施例C27。使用的盐浓度由地毯上的％SOF表示。盐的选择及其含量对地毯防水性、防油性、动态防水性和抗着色性的影响的结果如表11所示。
表11
表11数据表明与不用盐(对比实施例C27)相比，二价和单价的阳离子金属盐可提高处理过的地毯的所有物理性能。单价阳离子金属盐使用量约为0.25-2.5％SOF时效果很好，而二价阳离子金属盐使用量约为0.1％以下至1.27％SOF(所评价的最高含量)时，效果更好。
实施例119-123和对比实施例C28-C44使用喷射施加和热处理工序，将几种烃材料中的每一种以0.25％SOF的用量喷射施加到MO678类尼龙地毯上，该地毯预先用0.84％SOF的S-1抗着色材料和0.5％SOF的硫酸镁由模拟的挠捏共施加工序进行处理，用1.5％的含水氨基磺酸将pH值调至约1.5。与未上污、未经人行踩踏的地毯样品对照，使用两次循环的“踩踏”上污测试法测定了处理过的地毯样品的抗污性能。各种烃材料的“踩踏”上污和向后倾斜接触角(RCA)的列表对比如表13所示。
表13
表13数据表明烃的向后倾斜接触角和“踩踏”抗污性能之间有很好的相关性，这与表1列出的由浸没施加的烃所表现出的结果类似。除了烃材料H-2，具有最高向后倾斜接触角的烃材料使地毯有最好的抗污性能(即与未处理、未上污的地毯相比，表现出最低的ΔE值)。总的来说，极少碳氢化合物能表现出优良的向后倾斜接触角值、并形成优良的抗污性能。
实施例123-128和对比实施例C52-C55使用模拟的挠捏共施加工序，将含氟化合物材料F-10和F-19、抗着色材料S-1和硫酸镁以处理液共同施加到Chesapeake BayTM聚丙烯(PP)和VenusTM聚酯(PE)地毯上，用氨基磺酸将该处理液pH值调节至约2。对于每种含氟化合物材料，将500ppm的氟的理论用量施加到地毯上。在一些实施例中，或者省掉S-1或者省掉硫酸镁。当地毯具有优良的内在抗着色性时，S-1的用量可以很低(0.073％SOF)，尽管低含量的S-1用来稳定水乳液。测试处理过的地毯样品的防水性、防油性和动态防水性，结果如表14所示。
表14<
表14的数据表明，在所有场合下，含有含氟化合物材料F-10(向后倾斜接触角76°)的防护性能数值比含有含氟化合物材料F-19(向后倾斜接触角12°)的更好。对于聚丙烯地毯，使用F-10、抗着色材料和硫酸镁的组合物可得到最好的结果。对于聚酯地毯，只需硫酸镁与F-10组合，即可得到优良的结果。
对比实施例C56和实施例129-134此系列试验的实施是为了说明在由浸没施加的烃材料和继尔由喷射施加含氟化合物材料之间所表现出的最佳协同抗污性能。
对于实施例129-134，使用模拟的挠捏共施加工序，将1.0％SOF或0.5％SOF
的烃材料H-1、0.6％SOF的抗着色材料S-1和1％SOF的硫酸镁的混合物以处理液共同施加到UPBEATTM尼龙地毯上，用氨基磺酸将该处理液pH值调节至约2。随后用喷射施加和热处理工序，以250ppm或500ppm的理论氟含量，将含氟混合物材料F-8喷射施加到由烃材料处理过的地毯上。然后，处理过的地毯经受一个循环的“踩踏”上污测试。
在对比实施例C56中，地毯是未经处理的。
在对比实施例C57中，没有含氟化合物材料喷射施加到地毯上。
地毯样品经受一个循环的“踩踏”上污测试，也采用动态防水测试方法进行测定，结果如表15所示。
表15N/R指没有实施**F8用量为325ppm将表15中实施例134的上污数值和实施例129和对比实施例C57的上污值比较，烃材料H-1和含氟化合物材料F-8之间的协同抗污作用是很明显的。
权利要求
1.处理纤维基质的方法，其包括如下步骤提供纤维基质；将一种组合物施加到基质上，该组合物含有(a)盐、和(b)选自(i)与正十六碳烷部分的向后倾斜接触角至少为65°的含氟化合物，和(ii)含有至少一个烃部分而且与正十六碳烷的向后倾斜接触角至少约为35°的无氟组份的材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物还含有抗着色剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物是含水溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述溶液的pH值范围约为2-5。
5.如权利要求2所述的方法，其还包括将所述溶液的pH值调节到约2-5范围内的步骤。
6.如权利要求2所述的方法，其还包括通过加入硫酸和氨基磺酸，将所述溶液的pH值调节到约2-5范围内的步骤。
7.如权利要求1所述的方法，其中(b)部分含有含氟的氨基甲酸乙酯。
8.如权利要求1所述的方法，其中(b)部分含有含氟的碳化二亚胺。
9.如权利要求1所述的方法，其中(b)部分含有含氟的丙烯酸酯。
10.如权利要求1所述的方法，其中(b)部分含有含氟的酯。
11.如权利要求1所述的方法，其中(b)部分是含有至少一个烃部分的氨基甲酸乙酯。
12.如权利要求1所述的方法，其中(b)部分是含有至少一个烃部分的酰胺。
13.如权利要求1所述的方法，其中(b)部分是烃蜡。
14.如权利要求1所述的方法，其中(b)部分含有聚异氰酸酯与含氟醇和具有至少一个烃部分的第二种醇的反应产物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述的第二种醇是十八烷醇。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物通过挠捏工序施用。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物是pH值低于约1.7的溶液。
18.如权利要求1所述的方法，其还包括基质用所述组合物处理后经受蒸汽作用的步骤。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述蒸汽加热到约90-100℃的范围内。
20.处理纤维基质的方法，其包括如下步骤提供纤维基质；将一种组合物施加到基质上，该组合物含有(a)抗着色材料和(b)选自(i)与正十六碳烷的向后倾斜接触角大于65°的含氟化合物和(ii)含有至少一个烃部分而且与正十六碳烷的向后倾斜接触角约大于40°的无氟组份的材料；以及将所述组合物的pH值调至约小于2。
21.如权利要求20所述的方法，其中施加所述组合物，使抗着色剂含量约低于纤维上固体含量的7％。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述组合物还含有选自硫酸钠，硫酸锂，硫酸镁，氯化钙，氯化钡，硫酸锌，硫酸铜，硫酸铝和硫酸铬的多价金属盐。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述组合物还含有选自NaCl和KCl的单价金属盐，其中所述单价盐在基质上的沉积量约为纤维上固体含量的0.1％-2.0％。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述单价盐在基质上的沉积量约为纤维上固体含量的30％-90％。
25.如权利要求20所述的方法，其中所述组合物含有含氟的氨基甲酸乙酯、醇与异氰酸缩二脲酯三聚体的缩合反应产物和含有磺化树脂和酚醛树脂的抗着色剂。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述醇是十八碳醇。
27.处理纤维基质的方法，其包括如下步骤提供纤维基质；将所述基质浸没在水中；使所述基质在约90-100℃温度下经受蒸汽作用；将所述基质浸没在处理液中，该处理液含有(a)抗着色剂；(b)盐，和(c)选自(i)与正十六碳烷的向后倾斜接触角至少约65°的含氟化合物和(ii)含有至少一个烃部分而且与正十六碳烷的向后倾斜接触角至少约35°的无氟组份的材料。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液的pH值约为2-5。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述基质吸收的处理液约为350-400％。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述基质吸收的处理液约低于30％。
31.如权利要求27所述的方法，其中所述基质在浸没于处理液之前和之后都经受蒸汽的作用。
32.如权利要求27所述的方法，其中所述基质在第二次经受蒸汽作用之后浸没于水中。
33.如权利要求27所述的方法，其中所述盐是碱土二价金属盐。
34.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液含有质子酸。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述质子酸选自氨基磺酸和硫酸。
36.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液的(c)成份是含有至少一个烃部分、而且向后倾斜接触角至少约为40°的材料。
37.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液的(c)成份是含有至少一个烃部分、而且向后倾斜接触角至少约为45°的材料。
38.如权利要求27所述的方法，其中所述基质是地毯。
39.如权利要求37所述的方法，其中所述地毯含有尼龙。
40.如权利要求37所述的方法，其中所述地毯含有聚丙烯。
41.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液的(c)成份是向后倾斜接触角至少约为65°的含氟化合物。
42.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液的(c)成份是向后倾斜接触角至少约为70°的含氟化合物。
43.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液的(c)成份是向后倾斜接触角至少约为75°的含氟化合物。
44.如权利要求27所述的方法，其中至少约占纤维上固体含量0.6％的抗着色剂被施加到基质上。
45.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液的(c)成份是含氟化合物和烃的混合物。
46.如权利要求44所述的方法，其中所述含氟化合物与烃的比例至少为1∶3。
47.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液包含含有至少一个氟代脂族部分的化合物。
48.如权利要求27所述的方法，其中所述处理液含有含氟的氨基甲酸乙酯与脂族醇的缩合产物。
49.处理纤维基质的方法，其包括如下步骤提供纤维基质；将基质浸没在处理液中，该处理液含有(i)与正十六碳烷的向后倾斜接触角至少65°的含氟化合物和(ii)含有至少一个烃部分而且与正十六碳烷的向后倾斜接触角至少约35°的无氟组份的混合物。
50.处理纤维基质的方法，其包括如下步骤提供纤维基质；将基质浸没在处理液中，该处理液包含含有至少一个氟代脂族基团和至少一个无氟脂族基团的化合物。
51.处理纤维基质的方法，其包括如下步骤提供纤维基质；将基质浸没在处理液中，该处理液包含含有至少一个氟代脂族基团和至少一个无氟脂族基团的化合物。
52.处理纤维基质的方法，其包括如下步骤提供纤维基质；将基质浸没在处理液中，该处理液含有(i)抗着色剂，和(ii)含有至少一个无氟脂族基团的化合物。
53.处理纤维基质的方法，其包括如下步骤提供纤维基质；将基质浸没在处理液中，该处理液含有(i)抗着色剂，和(ii)与正十六碳烷的向后倾斜接触角至少65°的含氟化合物。
54.如权利要求52所述的方法，其中所述含氟化合物是三异氰酸酯与分子式为RfSO2N(R1)AOH的醇的反应产物，其中Rf是全氟烷基基团，R1是H或烷基基团，A是亚烷基连接基团。
55.如权利要求53所述的方法，其中所述含氟化合物是(C8F17SO2N(CH3)C2H4OH)。
56.如权利要求53所述的方法，其中所述三异氰酸酯是来自于三异氰酸环己酯的异氰酸缩二脲酯三聚体。
全文摘要
本发明描述了一种工艺,可以赋予地毯优越的抗污性、抗着色性和防护性能。所述工艺采用排放载体水工艺,其中载体水处理液含有:(1)透明的含氟化合物材料、透明的烃材料或其组合;(2)抗着色材料;(3)多价的金属盐、酸或其组合;和(4)水。排水以后,将处理的湿地毯加热,通常以汽蒸的方式进行,并清洗和在加热烘箱中干燥。
文档编号D06M15/277GK1255173SQ98804738
公开日2000年5月31日 申请日期1998年4月20日 优先权日1997年5月5日
发明者J·C·克拉克, J·C·纽兰, R·F·卡姆拉斯, M·B·伯利, K·R·谢弗 申请人:美国3M公司