专利名称：用于控制阴离子废料及沥青沉积物和处理涂料废纸的聚季铵聚合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及纸浆和造纸系统的处理，更具体地说，涉及用于控制阴离子废物及沥青沉积物和处理涂料废纸的分支或交联的聚季铵聚合物。
背景技术：
聚二烯丙基二甲基氯化铵的合成通过二烯丙基二烃基铵卤化物的环化聚合，尤其是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，合成低级到中级分子量的阳离子聚电解质是众所周知的技术，并且在很多的实际应用中，这些聚合物已被广泛地用作促凝剂。虽然通常制备的是线性聚合物结构，但可以使用各种各样的导致聚合物分枝或交联的多官能的乙烯基单体及合成方法。被分枝的聚合物保留一个离散分子本体，该分子本体具有分支于主聚合物链的较小的聚合物片段。交联聚合物在分支的聚合物链之间有连接，以形成网络型结构。
下面的专利公开了聚二烯丙基二甲基氯化铵的几种合成法和用途日本专利90041528公开了一种用作离子交换树脂的、非水溶性的交联聚二烯丙基二甲基氯化铵的合成方法。这种交联聚二烯丙基二甲基氯化铵是DADMAC/TAPD为74/26和DADMAC/N，N’-二甲基-N，N，N’，N’-四烯丙基-2-丁烯-1，4-二氯化铵为67/36的共聚物。
法国专利1,494,438公开了一种水溶性的高交联的二烯丙基氯化铵的组合物及合成该组合物的方法，典型的是水溶性的高交联聚二烯丙基二甲基氯化铵。该专利所用的交联剂是盐酸三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺和四烯丙基氯化铵。该组合物是以溶液形式合成，用于导电纸涂覆使用。
美国专利4,100,079公开了二烯丙基二甲基氯化铵和一种能后交联聚合的单体的共聚物，由于它的酸、热和盐稳定性，该共聚物在油井钻探和压裂操作中用作酸增稠剂。
美国专利4,225,445公开了油井钻探和压裂液中用于酸增稠的二烯丙基二甲基氯化铵的支链乳状液或悬浮体聚合物。
美国专利3,968,037公开了一种高交联的阳离子聚电解质，作为用于活性污水脱水的高效絮凝剂，该聚电解质是在聚烯烃不饱和共聚单体存在的条件下，通过水溶性阳离子单体(包括二烯丙基二甲基氯化铵)的反相乳状液聚合而产生的。与由溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合合成的多分支阳离子聚电解质相比，以反相乳状液方式下合成的多分支阳离子聚电解质有更好的水稳定性。
欧洲专利0374458公开了一种具有高分子量的多分支水溶性聚合物(包括多分支聚二烯丙基二甲基氯化铵)组合物及其制备方法。该组合物用作絮凝剂。该方法包括在有链转移剂(异丙醇)的条件下，聚合一个或多个水溶性单体(包括二烯丙基二甲基氯化铵)和分支剂(亚甲基双丙烯酰胺)。该组合物用于絮凝悬浮固体的分散体，如污泥。
欧洲专利0264710B1公开了一种多分支水溶性聚二烯丙基二甲基氯化铵组合物及其合成方法。该方法包括在有链转移剂(三乙醇胺)存在的条件下，把分支剂和二烯丙基二甲基氯化铵单体的混合物加入反应器中。
德国专利DD292641A5公开了用作絮凝剂的水溶性多分支聚二烯丙基二甲基氯化铵，该聚合物用于从含煤污泥的水悬浮体中去除固体，还用于工业废水或污水中的污泥脱水。该方法可用于煤砖的制造，以获得可以使用的水并回收煤。获得的水可以直接使用，分离的固体可以作为燃料使用。
德国专利DD292218A5公开了一种用于从工业废水或污水的污泥脱水的水溶性多分支聚二烯丙基二甲基氯化铵。该方法可以用于从处理水中去除悬浮的无机固体，用于城市水或工业的净化水以及用于技术分离过程。
德国专利DD292219A5公开了多分支聚二烯丙基二甲基氯化铵的制备。制备方法是连续加热并搅拌去除水份，获得带有70％活性物质的粉末。
德国专利DE3733587A1公开了用于造纸中保留和排放的水溶性多分支聚二烯丙基二甲基氯化铵。
德国专利DD293500A5公开了多分支聚二烯丙基二甲基氯化铵，该物质对从废水和含10-4-10g/L固体的水中去除悬浮固体有效。
德国专利DD292642A5公开了通过加入不溶于水的丙烯酰基胍胺共聚物和水溶性多分支聚二烯丙基二甲基氯化铵，从含水悬浮体或料浆中分离固体。该方法用于处理饮用水、可用水的生产以及城市水和工业废水的净化。
苏联专利SU 1595851A1公开了一种在乳状液或乙醇中制备亚甲基双丙烯酰胺交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵的方法。得到的聚合物用作吸着剂。
德国专利DD261800A1公开了用作可逆粘合包装材料(例如纸板)的水溶性高交联聚二烯丙基二甲基氯化铵。
美国专利5,393,381说明了分支聚丙烯酰胺和皂土一起使用对纸板中皂土的保留有协同作用，因而生产出来的纸的质量、不透光性和光洁度得到了改善，降低了纸的气孔率，提高了纸的吸收能力，改善了机器的运转性能，提高了生产效益，并且降低了纸浆残水中残余皂土的浓度，因此，减少了废弃物处理的问题。分支的聚丙烯酰胺是丙烯酰胺和阳离子烯不饱和单体的一种较好的阳离子共聚物，该阳离子烯不饱和单体选自季铵化的或盐化的二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
美国专利5,387,318公开了用于激光印刷脱墨圈净化的用阳离子聚合物以及任意的分支剂接枝的聚丙烯酰胺。
阴离子废料和沥青沉积物的控制本文所用的术语“阴离子废料”是指大分子或表面活性剂型的可溶性阴离子材料，包括在机械和化学制浆过程中从木材中释放的可溶性木质萃取物，以及在造纸过程中加入的化学添加剂。阴离子废料对造纸机的操作是有害的，且对助留剂和其它阳离子添加剂有负作用。例如，在本领域中众所周知的是把阳离子聚电解质加入含阴离子废料的工艺流程中，会导致不活泼络合物的生成。这种情况下，需要加入超量的助留剂以提高保留值。因此，在造纸过程中，尤其是机械造纸法中阴离子废料的控制是很重要的。
术语“沥青”一般是指乳化的憎水性有机物。参照造纸系统，本文所用的“沥青”可以简单地定义为在制浆工艺过程中从木材中释放的粘性的，树脂状材料。在造纸厂处理水中，沥青作为憎水性颗粒的不稳定胶态分散体存在。所以，一般的造纸系统条件，如流体动力学和机械剪切力、pH值和温度的陡变以及暴露于水硬离子和无机废料沉积物，将使胶状沥青颗粒附聚并沉积在造纸机的表面。沥青还包括由再循环纤维的成分产生的粘性材料(例如粘合剂)因而常常称为胶粘物和发粘物。
沥青沉积常常导致最终产品的质量残次，缩短设备寿命，损害系统操作，使造成纸机器发生故障，最终使纸厂减少利润。当纸厂“关闭”处理水系统，这些问题被扩大了，例如为了保养和环境原因，许多工厂已经着手工作，消除许多系统中沥青的潜在出口点(potential exitpoints)。一个封闭的再循环造纸处理水系统只允许限定量的憎水性材料(如沥青)。除非用控制方法从系统中连续去除这些沥青颗粒，否则会发生自发系统清洁，导致沥青沉积和机器运转性能问题。因此，造纸系统中沥青沉积的控制是许多造纸厂要考虑的首要问题。
在造纸工业中，已使用了有很多阴离子废料和沥青沉积的控制方法。例如，通过在纸浆清洗阶段使用沥青分散剂和消泡剂或洗涤助剂，优化纸浆清洗阶段的性能(例如，牛皮纸棕色料浆清洗器和漂白厂萃取阶段)是许多工厂的控制选择。还有，在封闭的造纸系统中通过活的出口点(viable exit points)去除沥青尤为重要。此外还常常使用沥青吸收剂(如滑石)。然而，除非滑石/沥青颗粒能有效地保留在纸板中，否则滑石不起作用，因而不能解决沥青沉积的问题。
明矾在酸性造纸系统中被广泛地用作阴离子废料和沥青控制剂。它以类似于松香颗粒凝结的方式把沥青颗粒附着到纤维上。阳离子促凝剂通过电荷抵消机制促进了带负电的胶态沥青颗粒附着到纤维和微细粉末上。阳离子促凝剂和明矾用于阴离子废料和沥青控制的优点是，以分散于最终纸产品的纤维中的微观粒子形式从系统中去除阴离子废料和沥青。与明矾不同，聚合物的正电荷不必依赖系统的pH值，这样，阳离子聚合物就可以有效地用于酸性、中性和碱性造纸机中。此外，在正常碱性造纸条件下，阳离子聚合物保持可溶性，而明矾可能形成不溶性氢氧化铝，该氢氧化铝可能导致不希望的沉积。
理想的阳离子聚合物是能有效地控制阴离子废料和沥青沉积的物质。许多现有技术的聚合物对沥青沉积的控制有效，但对阴离子废料的控制无效，反之亦然。
工业上用于造纸厂作为阴离子废料和沥青控制剂的阳离子聚合物是DADMAC均聚物。另一组已用于阴离子废料和沥青沉积物控制的聚合物是由环氧氯丙烷和二甲胺生成的聚合物。前者已在加拿大专利1,194,254中公开，而后者已在加拿大专利1,150,914中公开。
美国专利5,393,380公开了用于沥青控制的，由DADMAC和3-丙烯酰胺-3甲基丁酸形成的共聚物。但没有提及这些类型的共聚物对阴离子废料控制的效力和效率。
美国专利5,246,547说明了使用憎水改性聚电解质控制沥青沉积。这种憎水改性聚电解质是由二烯丙基二甲基氯化铵与憎水改性单体，例如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季盐共聚而成的。该专利表明憎水改性聚合物的沥青沉积抑制作用与线性聚二烯丙基二甲基氯化铵基本相同。然而，该专利没有提到憎水改性聚合物对阴离子废料的控制的效力和效率。
美国专利5,527,431公开了一种含憎水性硅氧烷的聚电解质共聚物，该共聚物包括二烯丙基二甲基氯化铵和一种憎水乙烯基烷氧基硅烷。尽管这种含硅氧烷的聚二烯丙基二甲基氯化铵被说成是唯一用于沥青沉积控制的，但该专利没有讨论这种聚合物在阴离子废料控制方面的活性。
分支或交联的聚季铵物质在阴离子和沥青沉积物控制中的使用，在现有技术中仍是未知的。传统上，良好的沥青控制的重点放在了憎水改性阳离子聚合物上。本发明发现了在阴离子废料和沥青沉积物控制中，聚合物的分支或交联对聚合物活性的影响。并且发现分支的或交联的聚季铵物质，尤其是分支的或交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵，较其它以二烯丙基二甲基氯化铵为基础的聚合物有更高的活性。
涂料废纸的处理“纸废料”是造纸工厂使用的一种术语，用来描述那些不能出售或卖不出去的纸，因为这些纸不能满足最基本的商品技术要求。然而，纸废料是一种有价值的纤维来源，可在纸厂内再利用或卖给其它纸厂。不幸的是，纸废料中常常含有涂料，这些涂料是在纸的生产过程中用于基底纸板的。当纸废料中含有这些涂料时，称之为“涂料废纸”。涂料废纸给纤维回收的价值带来了特殊问题，因为涂料引入了用于制造基底纸板的原始纤维原料中一般不存在的物质。
涂料废纸中含有的涂料物质可在纸成品中约占全部固体重量的10～40％。涂料的主要成分是颜料和粘合剂，其中，颜料约构成涂料物质的80～95％，粘合剂约构成涂料物质的5～20％。
通常的颜料由用于造纸的一般颜料和填料组成，包括不同类型的粘土、碳酸钙、二氧化钛和其它类似物或特殊颜料和填料。
常用的粘合剂是从普通乳胶聚合物中获得的，例如，那些从苯乙烯-丁二烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂和聚丙烯酸或聚丙烯酸酯树脂衍生来的普通乳胶聚合物。粘合剂也可以包括某些诸如淀粉类和糊精类的天然产品。某些粘合剂可依据最终需要的终产品由造纸厂确定。
粘合剂与颜料和填料结合，当涂料废纸被再利用以回收纤维价值时，涂料废纸中作为部分涂料含有的所有这些物质产生了某些问题。最大的难题是，由于粘合剂材料有时与颜料和填料结合，产生粘性沉积物。当再利用时，这些被称之为“白色沥青”的粘性沉积物对造纸机的操作造成困难。其它问题包括那些与从天然木纤维衍生的标准沥青有关的问题。此外，由于孔洞和/或白色沥青的沉积物，涂料废纸的包含物产生不能满足技术要求的纸，由于纸板断裂导致机器停机，或者更频繁的机器清理，阻塞用于生产基板的毛毡等等。
由交联或线性环氧氯丙烷/二甲胺(EPI-DMA)反应物得到的聚合物已成功地用于处理涂料废纸。尽管这些聚合物带有强正电荷，但它们具有非常低的分子量(特性粘度约0.3dl/g)。考虑到效力和效率，与由EPI-DMA得到的聚合物相比，含有DADMAC和丙烯酰胺的高分子量的共聚物已被用于提供得到改进的涂料废纸处理。也已有说明，在涂料废纸的处理中，由一种阳离子单体和丙烯酰胺得到的分散体聚合物比由EPI-DMA得到的聚合物更有效，其效力与由DADMAC和丙烯酰胺得到的共聚物相同(美国专利5,466,338)。此外，已有建议将线性聚二烯丙基二甲基氯化铵用于处理涂料废纸(美国专利5,131,982)。
在涂料废纸处理中，一给定处理聚合物的的效力是相对未处理状态，可抑制的“白色沥青”沉积物的百分数。在涂料废纸处理中，一给定处理聚合物的的效率是抑制或降低“白色沥青”至一特定水平所需的聚合物剂量。处理聚合物的效力越高，白色沥青沉积越少。处理聚合物的效率越高，用于控制“白色沥青”沉积物必需的处理聚合物就越少。换言之，处理聚合物的效率越高，涂料废纸处理计划的成本效率就越高。
本发明已经发现，水溶性的分支或交联聚二烯丙基二甲基氯化铵能够通过在纤维中以微观颗粒的形式从系统中去除“白色沥青”，成功地控制了“白色沥青”。分支或交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵较基于EPI-DMA的聚合物、线性聚二烯丙基二甲基氯化铵和基于丙烯酰胺的聚合物有更多的优点，它们比基于EPI-DMA的聚合物和线性聚二烯丙基二甲基氯化铵有更高的效力和效率，并且与基于丙烯酰胺的聚合物至少有相同的效率。
发明概述本发明涉及一种控制阴离子废料和沥青沉积物以及处理涂料废纸的方法，该方法包括将聚季铵聚合物加入到纸浆和造纸系统中的步骤。聚季铵聚合物可以是分支的也可以是交联的，包括至少一个阳离子单体，和至少一个自由基引发的分支或交联单体，所述阳离子单体具有下述分子式
其中R1和R2分别是氢或具有1-24个碳原子的烷基，R3、R4、R5和R6分别是氢、甲基或乙基，X-是一阴离子抗衡离子。优选的阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵，且分支或交联单体最好是N，N，N-三烯丙基胺或N，N，N-三烯丙基胺盐酸盐。
发明的详细说明人们通常认为阳离子聚合物的作用是纯粹由电荷中和，使胶状沥青微颗粒附着到阴离子木纤维上，而不附着到顶箱和造纸机的其它部分的憎水塑料表面上。本发明已发现由于使用了分支或交联聚季铵物质，造纸处理水悬浮体中的阴离子废料和胶状沥青的表面电荷中和作用提高了。分支的或交联的聚季铵物质是由一种混合物聚合而成的，该混合物含有(1)至少一个具有下述分子式的阳离子单体
其中R1和R2分别是氢或具有1-24个碳原子的烷基；R3、R4、R5和R6分别是氢、甲基或乙基；X-是一阴离子抗衡离子；和(2)至少一个自由基引发的分支或交联单体。
可用于本发明的阳离子单体包括二烯丙基二甲基铵卤化物、二烯丙基二乙基铵卤化物、二烯丙基甲基铵氢卤化物和二烯丙基铵二氢卤化物。二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)为优选，并可根据任何工业方法制备，例如美国专利4,151,202中描述的方法，该专利作为参考引用于本发明中。
合适的分支或交联单休(下文中笼统地称为交联单体)包括具有一个以上的乙烯基基团的化合物，例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、葡糖酸盐-1，2-双丙烯酸酯、甘醇酸酯-1，2-甲基丙烯酸酯；乙烯基-羟甲基化合物，例如羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺；含两个或多个取代烯丙基的化合物，例如N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基胺盐酸盐、N，N，N-三烯丙基胺(TAA)、N，N，N-三烯丙基胺盐酸盐、N-甲基-N，N，N-三烯丙基铵卤化物、N，N，N，N-四烯丙基铵卤化物、富马酸二烯丙基、和马来酸二烯丙基；哌嗪衍生物，例如具有下面分子式的N，N，N’N’-四烯丙基哌嗪鎓氯化物(TAPD)
其中R11和R12分别选自氢、烯丙基、苄基或具有1-24个碳原子的烷基；R13、R14和R15分别是氢或具有1-24个碳原子的烷基；且X-是一个阴离子抗衡离子；和具有下面分子式的含一个或多个烯丙基的化合物
其中R16和R17分别选自氢、具有1-4个碳原子的烷基、烯丙基或苄基；n是1-10的整数；且X-是一个阴离子抗衡离子。交联单体最好是N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基胺盐酸盐、N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺盐酸盐、亚甲基双丙烯酰胺、N，N，N’N’-四烯丙基哌嗪鎓氯化物或它们的混合物。N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺盐酸盐是最优选的交联单体。
可在聚合前、聚合过程中也可在处理阶段后，将至少一个交联单体与至少一个阳离子单体(优选为DADMAC)混合。
一种或多种链转移剂可以有选择性地加入到混合物中。合适的链转移剂包括能形成相对稳定基团的分子或具有可提取氢原子的分子，例如巯基乙酸、硫醇类、三乙醇胺、异丙醇、山梨(糖)醇、乙醇酸和甲酸钠。链转移剂既可以在聚合前与DADMAC混合，也可以在聚合过程中与至少一个其它阳离子单体混合。
本发明的实施中可使用任何自由基引发剂。适合的自由基引发剂包括过硫酸铵(APS)、过硫酸铵/偏硫酸钠、2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二氯化物(Vazo-50)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊基腈)(Vazo-52)、2，2’-偶氮双(戊腈)(Vazo-64)、过氧化氢、t-丁基过氧化氢或它们的混合物。优选的引发剂是过硫酸铵、Vazo-50、Vazo-52、Vazo-64或它们的混合物。自由基引发剂可在聚合前与阳离子单体混合，也可在聚合过程中缓慢并连续地供给。
根据本发明，分支或交联的聚季铵物质可根据任何已知的方法，由溶液聚合、油包水聚合、分散聚合等方法制备。
在本发明的优选实施例中，由溶液聚合法制备分支或交联的聚季铵物质。由在1摩尔的硝酸钠溶液中1％(重量百分比)聚合物活性物质的溶液聚合生成的分支或交联的聚季铵物质的低比粘度(RSV)大约为0.1～7dl/g，优选大约为0.5～5gl/g，最优为约0.7～3dl/g。由溶液聚合生成的分支或交联的聚季铵物质的特性粘度(IV)大约为0.1～4.0dl/g，优选大约为0.4～3.0gl/g，最优为约0.7～2.5dl/g。
本制备方法要求形成一种聚合混合物，该聚合混合物是在水介质中混合大约0～30％(重量百分比)的无机盐(该无机盐至少部分溶于反应水介质中)、25～70％(重量百分比)的二烯丙基二烃基铵卤化物化合物，优选为二烯丙基二甲基氯化铵，和至少一个交联单体。二烯丙基二烃基铵卤化物与(一个或多个)交联单体的摩尔比范围大约为95/5～99.9999/0.0001，优选约为97/3～99.999/0.001，最优约为99/1～99.99/0.01。该摩尔比值取决于所用交联单体的类型，因为有效量是从一种交联单体到另一种交联单体变化。上述的一种或多种链转移剂可以有选择地加入到聚合混合物中，使得二烯丙基二烃基铵卤化物与(一种或多种)链转移剂的摩尔比范围大约为95/5～99.99/0.01，优选约为98/2～99.9/0.1。一种或多种表面活性剂也可以有选择地加入到聚合混合物中，其范围大约为0.01～10％(重量百分比)，优选约为0.1～5％(重量百分比)。
下一步，用惰性气体清洗聚合混合物，并边搅拌边加热该聚合混合物至约20～90℃。再把大约0.2～5.0％(重量百分比)的一种或多种上述水溶性自由基引发剂缓慢地加入聚合混合物中。混合物的温度保持在20～90℃一段时间，足以聚合单体，并生成分支的或交联的聚二烯丙基二烃基铵卤化物。
在聚合过程中，当反应混合物变得非常粘时，可以定期地加入水。聚合后，回收聚合物，即从反应器中提取聚合物并进行必要的处理。例如，可以用水稀释以备使用。此外该聚合物可以浓缩或干燥和研磨以备使用。
在本发明的另一个实施例中，由油包水聚合法制备分支或交联的聚季铵物质。由在1摩尔硝酸钠中0.30％聚合物活性成分的油包水乳状液聚合生成的分支或交联的聚季铵物质的低比粘度大约为0.2～9dl/g，优选大约为0.4～7gl/g，最优为约1.0～4dl/g。由油包水乳状液聚合制备的分支或交联的聚季铵物质的特性粘度大约为0.1～6.0dl/g，优选大约为0.4～4.0gl/g，最优约为0.8～3.0dl/g。本制备方法要求形成一种单体相，该单体相是在水介质混合大约0～5％(重量百分比)的无机盐(该无机盐至少部分溶于水介质中)、15～70％(重量百分比)的二烯丙基二烃基铵卤化物化合物(基于最终乳状液的重量)，最好是二烯丙基二甲基氯化铵，和至少一个交联单体。二烯丙基二烃基铵卤化物与(一个或多个)交联单体的摩尔比范围大约为95/5～99.9999/0.0001，优选约为97/3～99.999/0.001，最优约为99/1～99.99/0.01。该摩尔比值取决于所用交联单体的类型，因为有效量是从一种交联单体到另一种交联单体变化。上述的一种或多种链转移剂可以有选择地加入到单体相中，使得二烯丙基二烃基铵卤化物与(一种或多种)链转移剂的摩尔比范围大约为95/5～99.99/0.01，优选约为98/2～99.9/0.1。一种或多种表面活性剂也可以有选择地加入到单体相中，其范围大约为0.01～10％(重量百分比)，优选约为0.1～5％(重量百分比)。
用酸将单体相的pH值调节到2～10，优选为3～9，最优为3.5～5。也可以加入约0.1～2％(重量百分比)的pH缓冲化合物，例如，1，6-己烯二羧酸。
然后，由混合一种或多种任何类型的乳化化合物生成的油相，单独或一起生成一种稳定的，最好有较高特性粘度的乳状液聚季铵物质，该聚季铵物质大约为最终乳状液聚合物的1～8％(重量百分比)，以及约2～30％(重量百分比)的任意的不溶于水溶剂。边搅拌边加热乳化化合物与油的混合物，以使乳化化合物溶于油中。
然后将单体相混合在一起并均匀化，直到颗粒尺寸为约0.5～5微米。下一步，搅拌聚合乳状液，再在加入引发剂之前或之后用惰性气体清洗聚合乳状液。然后，以分批或半分批连续供给法把约0.2～5.0％(重量百分比)的一种或多种上述水溶性或油溶性引发剂加入到乳状液中。聚合乳状液温度保持在20～90℃一段时间，足以聚合单体，并生成分支的或交联的聚二烯丙基二烃基铵卤化物。
聚合后，回收聚合物，即从反应器中提取聚合物并进行必要的处理。可以由混合乳状液与至少一种转化活化剂制成单一成分。
实施例下面的实施例是用于说明本发明并教给普通技术人员怎样制备和使用本发明。这些实施例不以任何方式限制本发明或其保护。
实施例1分支或交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液根据下面表1制备十种交联的聚DADMAC溶液(聚合物号1-10)和一种分支的聚DADMAC溶液(聚合物号11)。
表1<
百分比)Span80、1％(重量百分比)Alkaterge T、1％(重量百分比)Lonzest ST-20和1％(重量百分比)IL2296存在的条件下进行c基于DADMAC的重量，0.74％(重量百分比)链转移剂异丙醇与DADMAC混合实施例2交联聚DADMAC油包水乳状液由混合二烯丙基二甲基氯化铵(645g，62％)、N，N，N-三烯丙基氯化氢铵(1.79g，27.8％)、己二酸(5.00g)、EDTA四钠(0.08g)和去离子水(18.25g)制备水单体相。搅拌该混合物并加热至温度为35-40℃之间，以溶解固体物质。用浓盐酸调节pH值至3.5～3.8。
在50～55℃的温度下，通过溶解Span80(POE(20)一油酸脱水山梨酯，10.00g)、Mackamide NOA(10.00g)、Tween61(POE(4)硬脂酸脱水山梨酯，5.00g)和IL2296(来自ICI非离子表面活性剂，10.00g)矿物油(Isopod M，270g)溶液制备油相。
将单体相和油相混在一起并均匀化，直到颗粒尺寸为0.5～1.5微米。然后把乳状液移到1.5升反应器中并搅拌。在温度于45℃稳定后，用注射器球供给过硫酸铵(2.40g)的去离子水(12.00g)溶液10分钟并进一步混合45分钟。把V-64(0.80g)和V-52(0.40g)加入到搅拌过的乳状液。用氮气净化乳状液并将其加热，45℃，2.0小时、55℃，2.0小时、65℃，2.0小时和75℃，2.0小时。
然后，将最终的交联聚二烯丙基二甲基氯化铵乳状液冷却至24℃，以产生20号聚合物。用液体色谱法通过分析残余的二烯丙基二甲基氯化铵，测得二烯丙基二甲基氯化铵单体的转化高于99％。
按基本单体的比例改变交联单体的类型和/或数量，重复这个步骤，以产生12～19和21～26号聚合物，见表2。通过制备0.80％聚合物水溶液测定所述溶液的比浓粘度(RSV)和特性粘度(IV)，其中4.00g 40％的乳状液产品溶解在装有195.00g去离子水的搅拌过的分散体和1.00g转化活化剂的300ml烧杯中。用笼形搅拌器以800rpm的速度搅拌分散体60分钟。再用2M NaNO3和去离子水将所得的水溶液稀释至0.30％(重量百分比)。用类似方法制备1.00％水溶液。12-26号聚合物的比浓粘度和特性粘度值列于下表2。
表2
a氯化四烯丙基哌嗪鎓b三烯丙基胺c亚甲基双丙烯酰胺实施例3参照聚合物列于表3的27-33号聚合物是用于纸浆和造纸工业的标准聚合物。
表3
a二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物实施例4对阴离子废料和沥青沉积物控制的性能评价用三种方法评价聚合物对阴离子废料和沥青沉积物控制的性能，即纸浆滤液混浊度试验、纸浆滤液阳离子定值试验和沥青沉积物试验。虽然认为三个试验中的每个试验都测量聚合物对系统中阴离子废料和沥青的控制能力，但每种方法测量阴离子废料/沥青问题的不同方面。
在任一特定试验中，新聚合物的性能效率可由新聚合物对标准聚合物的置换比(replacement ratios)评价。在一已知相同性能水平，由用新聚合物产生给定性能水平的必需剂量(例如1bs聚合物/吨纸)，除以用标准聚合物产生相同性能水平的必需剂量得到新聚合物对标准聚合物的置换比。若置换比为1.00，则新聚合物与标准聚合物有相同的效率。如果若置换比大于1.00，则新聚合物的效率比标准聚合物低。如果若置换比小于1.00，则新聚合物的效率比标准聚合物高。数值越小，新聚合物的效率较标准聚合物越高。
滤液混浊度和阳离子定值试验把热机械纸浆(3～5％(重量百分比)稠度)加入Hobart model N-50 Dough混合器并开始混合一段时间后，加入聚合物并使之混合一固定时间段。然后真空过滤纸浆至固定体积，一部分滤液用于阳离子需求量测量，另一部分用于混浊度测量。用于测量滤液阳离子需求量和滤液混浊度的实验条件和工艺列于表4。纸浆温度保持在约30C。用Metron 716 DMS Titrino自动滴定仪进行Mutek终馏点胶体滴定。每次滴定后用水/丙酮为50/50的混合物清洗Mutek槽和活塞。用Hach2100A浊度计监测滤液浊度，主要在1-100标度。
表4
用下式计算滤液阳离子需求量减少％
用下式计算滤液浊度减少
在这些活性试验中，为了确认聚合物分子量或特性粘度(IV)的作用，评价了线性聚DADMAC。表5和6列出了热机械纸浆中线性聚DADMAC与阳离子需求量减少的比较。
表5中，1、2、6、13和14号交联聚合物的置换比较标准聚DADMAC(30号聚合物)低，表明这些聚合物的活性得到了改善，也就是说，依据特定聚合物和所需的性能水平，达到给定的减少水平所需的聚合物量减少10～30％。此外，聚合物效率的提高不是简单地由增加的分子量引起的，如由IV测得的。如表5和6所示，当具有不同IV的线性聚DADMAC与参照聚合物比较时，IV大于或等于0.41dl/g的效率没有变化。但当IV足够低时，如低于0.41dl/g，会损失效率。
表5用30号聚合物作为标准的置换比(未聚合物处理的纸浆滤液阳离子需求量是0.328meq/l)
表6用31号聚合物作为标准的置换比(未聚合物处理的纸浆滤液阳离子需求量是0.238meq/l)
线性聚合物30和28号之间，及交联聚DADMAC的滤液混浊度活性的比较列于表7。正如表中所示，与线性聚合物相比，交联聚DADMAC的聚合物效率没有损失。
表7用30号聚合物作为标准的置换比(未聚合物处理的纸浆滤液混浊度是110NTU)
如表5和表7所示，在滤液阳离子需求量减少试验中，本发明的交联聚DADMAC表现出性能比线性聚DADMAC更好，而在滤液浊度减少试验中，表现出相同的性能。
沥青沉积试验用于本发明的沥青沉积试验提供了另一种方法来鉴别聚合物降低沥青沉积物的性能。根据该试验方法，把2.0％软木沥青的0.5％NaOH水溶液(每组试验固定体积，以给定沥青浓度为4580～5682ppm)加入500毫升的漂白的硬木牛皮纸纸浆中，该纸浆是从纸厂获得的或者由去离子水(1.4～1.7％稠度)是的干燥余面(dry lap)新制得的。然后，用浓盐酸调节纸浆的pH值至6.0。把试验纸浆倒入Osterizer混合器容器中。把0.5M氯化钙二水合物水溶液(每组试验固定体积，以给定钙离子浓度随CaCO3从284到382ppm)加入混合器容器中，并在此时加入要试验的沥青控制剂。把预称量过的聚四氟乙烯取样管浸入试验纸浆中。以固定的中等混合器速度混合试验纸浆5分钟。现在去除取样管上被涂上的沉积沥青，用去离子水轻轻冲洗，以去除粘结到取样管表面的任何纤维并干燥。为了获得沥青沉积物的重量，从取样管和沉积沥青重量之和中减去取样管的初始重量。由下式计算沥青沉积物抑制(减少)百分数
其中PDW＝沥青沉积物重量(mg)。
用于沥青沉积试验的合成木沥青是常用木沥青成份。只在较高效率的浓度下，把合成沥青组合物溶液加入实验纸浆中以形成类似于实际造纸纸浆中真实木沥青的胶状沥青分散体，因此，在沥青沉积试验中，能够在相当短的时间范围内从较少数量的纸浆中得到沥青沉积物的测量值。典型的合成沥青组合物包括下列成份
表8-12更详细地说明了在沥青沉积物抑制试验中，在高效率方面，本发明的分支或交联的聚DADMAC的是怎样优于所有其它聚合物的(包括线性聚合物DADMAC)。
如表8所示，不考虑IV，13号逆乳状液交联聚合物的效率比29和32号线性聚合物要高。此外，在这些沥青沉积结果中，1号溶液聚合物的效率高于常规的低IV聚DADMAC(29号聚合物)，但不如高IV聚DADMAC(32号聚合物)。
表8用29号聚合物作为标准的置换比(在pH6.0的条件下，由干燥余面、软木沥青(4580ppm)、作为CaCO3(382ppm)的Ca制备的硬木牛皮纸纸浆(1.4％稠度)，初始沉积物质量372(16)mg)
如表9所示，与30号线性聚合物相比，本发明的交联聚二烯丙基二甲基氯化铵表现出优越的效率。达到固定性能所需的交联聚合物的剂量减少了94％。
表9用30号聚合物作为标准的置换比(在pH6.0的条件下，由干燥余面、软木沥青(5682ppm)、作为CaCO3(284ppm)的Ca制备的硬木牛皮纸纸浆(1.58％稠度)，初始沉积物质量372(16)mg)
表10进一步说明了分支或交联的聚DADMAC较线性聚DADMAC(30号聚合物)效率高。溶液交联的聚DADMAC(4号聚合物)的剂量大约少25～50％，而依据所需的性能水平，最佳逆乳状液聚DADMAC(19和20号聚合物)的所需剂量只是线性聚DADMAC的0.2～0.4。
表10用30号聚合物作为标准的置换比(在pH6.0的条件下，由干燥余面、软木沥青(5674ppm)、作为CaCO3(345ppm)的Ca制备的硬木牛皮纸纸浆(1.7％稠度)，初始沉积物质量354(19)mg)
>表11再次表明溶液交联的聚DADMAC的效率比常规的线性聚DADMAC高，且只需一半或更少的剂量就达到相同的性能。
表11用30号聚合物作为标准的置换比(在pH6.0的条件下，由干燥余面、软木沥青(5674ppm)、作为CaCO3(354ppm)的Ca制备的硬木牛皮纸纸浆(1.7％稠度)，初始沉积物质量514mg)<tab
>表12表明交联的聚DADMAC的效率较用未加工的牛皮纸纸浆的线性聚DADMAC高。在最好的情况下，交联聚DADMAC的需要剂量低于常规聚DADMAC的十分之一。
表12用29号聚合物作为标准的置换比(在pH6.0的条件下，由干燥余面、软木沥青(5674ppm)、作为CaCO3(354ppm)的Ca制备的原硬木牛皮纸纸浆(1.7％稠度)，初始沉积物质量398(44)mg)
上述实施例已证明本发明的分支或交联的聚季铵物质，在造纸系统中作为控制阴离子废料和沥青的有效促凝剂。可以在造成系统的任何阶段，把分支或交联的聚季铵物质单独或与其它组分一起加入纸浆中，这些组分包括，但不局限于水解的铝盐、锆盐、滑石、粘土和其它聚合物。加入分支或交联聚季铵物质的有效量取决于若干变量，这些变量包括系统的pH值、硬度、温度、纸浆中阴离子废料含量和沥青含量。一般地，以每吨干纸浆中0.1～6磅聚季铵物质，优选每吨干纸浆中0.2～2磅聚季铵物质的量把聚季铵物质加入到纸浆浆料中。
本发明的分支或交联聚季铵物质能有效控制各种造纸系统中的阴离子废料和沥青沉积，如，化学纸浆(牛皮纸浆和亚硫酸酯)、机械纸浆(TMP、GW、PGW、CTMP、半化学)和重复利用的纸浆作业。例如，可以在牛皮纸浆造纸工艺中控制棕色浆料清洗器、筛选室和脱水机系统。术语“造纸”是指包括所有纸浆工艺。一般地，认为可在不同pH值和条件下，使用聚季铵物质防止沥青沉积在从造纸厂到造纸机的卷轴的所有造纸机表面。更具体地说，聚季铵物质不仅能有效地降低金属皂和其它树脂沥青成份沉积在金属表面，还能有效地降低其沉积在塑料和合成表面，如机器电线、毛毡、金属薄片、uhle箱和顶箱构件。本发明的聚季铵物质还可以用在保留和排水工序中降低絮凝剂剂量。
实例5涂料废纸处理中的性能评价用滤液混浊度试验评价促凝剂活性。该试验是在滤液真空通过粗滤纸时，测定试验促凝剂聚合物保留涂料废纸物质的能力。试验步骤和条件列于表13。
表13
>使用这种试验方法，大多数颜料物质容易通过过滤器，以至未经稀释的滤液的浊度太高而不能直接测定出。因此，一般需要把溶液稀释，使其浊度在Hach混浊度仪测量的可接受范围内。因为滤液通过滤纸上形成的滤饼得到改善，因此在过滤试验过程中滤液的浊度是时间的函数。这样，样品过滤完并收集滤液和进行测试，以消除任何时间因素。
根据下面的等式，由滤液浊度数据计算浊度减少百分数
这种表示数据的方法强调保留量而不强调可获得的水的浊度。根据上述技术测量置换比。置换比的使用表明，聚合物是根据测量的效率，由达到给定性能水平所需聚合物量与标准物质的比值来评价的。三种不同来源的涂料废纸的置换比列于表14-16，其中纸浆是由600克干废纸和15升去离子水制备的。因为置换比表示取代标准物质所需聚合物的量，理想值小于1。
在这个试验中，把本发明的各种交联聚DADMAC与27号聚合物(氨交联的EPI-DMA聚合物)和33号聚合物(DADMAC/AcAm为50/50(重量百分比)乳状液共聚物)进行比较。如表14-16所示，对于所有试验的涂料废纸纸浆，交联聚DADMAC的效力和效率比27号聚合物高，效率比29和32号聚合物(线性聚DADMAC)高，且至少与33号聚合物相同。
表14
表15
表16
已发现对促凝白沥青和它的成份，即上述的颜料和粘合剂有效的分支或交联的聚季铵聚合物的量，其范围是从每吨废纸总固体中0.2磅活性聚合物到每吨废纸总固体中包括大约10磅活性聚合物。
尽管每种来源的涂料废纸有它自己的特性和处理水平，而处理白沥青的需求量随涂料废纸的纤维的来源而变化。优选的处理水平范围从每吨废纸总固体中0.5磅活性聚合物到大约每吨10磅。最优的有效处理范围从每吨0.75磅到每吨大约3.5磅。
尽管结合上述优选的或例证的实施例说明了本发明，但这些实施例不是穷举，并不限制本发明。相反，本发明的意图是，覆盖在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内所包括的所有备选、改进和等效方案。
权利要求
1.一种控制阴离子废料和沥青沉积物以及处理涂料废纸的方法，其特征在于把有效量的包括阳离子单体和交联单体的聚季铵物质加入纸浆和造纸系统中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚季铵物质是分支的或交联的。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述阳离子单体具有如下分子式
其中R1和R2选自氢和C1-C24烷基；R3、R4、R5和R6选自氢、甲基和乙基；且X-是一阴离子抗衡离子。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述阳离子单体选取自二烯丙基二甲基铵卤化物、二烯丙基二乙基铵卤化物、二烯丙基甲基铵氢卤化物和二烯丙基铵二氢卤化物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述交联单体选自具有一个以上乙烯基的化合物、乙烯基-羟甲基化合物、含至少两个取代烯丙基的化合物、具有下面分子式的哌嗪衍生物
其中R11和R12选自氢、烯丙基、苄基和C1-C24烷基；R13、R14、和R15选自氢和C1-C24烷基；且X-是一阴离子抗衡离子；和含至少两个烯丙基具有下面分子式的化合物
其中R16和R17选自氢、C1-C24烷基、烯丙基和苄基；n是1-10的整数；且X-是一阴离子抗衡离子。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述交联单体选自N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基胺盐酸盐、N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺盐酸盐、亚甲基双丙烯酰胺、N，N，N’N’-四烯丙基哌嗪鎓氯化物和它们的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于交联单体选取自N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺盐酸盐。
9.一种控制阴离子废料和沥青沉积物以及处理涂料废纸的方法，其特征在于包括将有效量的聚季铵物质加入到纸浆和造纸系统中的步骤，该聚季铵物质包括a)具有如下分子式的阳离子单体
其中R1和R2选自氢和C1-C24烷基；R3、R4、R5和R6选自氢、甲基和乙基；且X-是一阴离子抗衡离子；和b)选自具有一个以上乙烯基的化合物、乙烯基-羟甲基化合物、含至少两个取代烯丙基的化合物、具有如下分子式的哌嗪衍生物
其中R11和R12选自氢、烯丙基、苄基和C1-C24烷基；R13、R14、和R15选自氢和C1-C24烷基；且X-是一阴离子抗衡离子；和含至少两个烯丙基的具有下面分子式的化合物
其中R16和R17选自氢、C1-C24烷基、烯丙基和苄基；n是1-10的整数；且X-是一阴离子抗衡离子。
10.如权利要求9的方法，其特征在于所述聚季铵聚合物是分支的或交联的。
11.如权利要求9的方法，其特征在于所述阳离子单体选自二烯丙基二甲基铵卤化物、二烯丙基二乙基铵卤化物、二烯丙基甲基铵氢卤化物和二烯丙基铵二氢卤化物。
12.如权利要求11的方法，其特征在于所述阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
13.如权利要求9的方法，其特征在于所述交联单体选取自N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基胺盐酸盐、N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺盐酸盐、亚甲基双丙烯酰胺、N，N，N’N’-四烯丙基哌嗪鎓氯化物和它们的混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于交联单体选取自N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺盐酸盐。
全文摘要
本发明涉及在纸浆和造纸系统中控制阴离子废料和沥青沉积物的处理涂料废纸的方法,该方法包括将聚季铵物质加入到系统中的步骤。所述聚季铵物质是分支的或交联的,由至少一个阳离子单体(优选二烯丙基二甲基氯化铵)和至少一个分支的或交联的单体(优选N,N,N－三烯丙基胺或N,N,N－三烯丙基胺盐酸盐)制得。
文档编号D21C9/08GK1269854SQ98808958
公开日2000年10月11日 申请日期1998年9月8日 优先权日1997年9月10日
发明者唐建生, 杰弗雷·R·克拉姆, 迈克尔·R·圣约翰, 劳拉·M·舍曼 申请人:纳尔科化学公司