专利名称：甲脒亚磺酸掺混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含甲脒亚磺酸(FSA)、至少一种防覆层剂(anti-coatingagent)和/或细硅酸的掺混物。
甲脒亚磺酸(FSA)以碱性水溶液的形式使用，在造纸和纺织工业中用于还原性漂白。然而FSA的水溶性相对非常低(约27g/l)，在碱性条件下可达到100g/l，以亚磺酸盐的形式进入溶液中。对于漂白液，FSA和碱液(氢氧化钠、碳酸钠)量的最佳比例约为2∶1。其缺陷是，甲脒亚磺酸的盐在水溶液中快速分解。因此，在造纸工业中仅在按计量量添加之前不久才制备碱性漂白溶液，并尽可能地立即将其用掉。
对于连续制备和计量由FSA和氢氧化钠组成的漂白液，已设计出特殊的计量加料系统，服务于大多数的FSA消费者。这些系统一天运行24小时(根据需要，在工作季节或不停止运行几个月)。固定监测该FSA的计量对于人来说是不可能的，或者仅是在非常有限的程度。如果计量加料系统连续地运行，虽然添加碱性FSA漂白液运行非常好，但是FSA的计量也会经常产生问题FSA在料斗(轴)中结块，不能滑动，导致添加量减少，而且FSA在螺旋输送区域中变得紧密。此时，需要在转轴中加入振动器或气动振动器，以进行缓解。由于流动性/颗粒性质的波动，在恒定的螺纹速度时经常发生计量量波动。
FSA储存时也通常有相当大的困难，这是因为FSA的热稳定性非常低。例如，SADT(自加速分解温度)为约50℃。根据储存条件，因为明显高于30℃的温度是非常常见的，在此情况下就产生了储存稳定性的问题。仅在几个月之后，流动性就明显下降，发生附聚(FSA吸湿性较弱)，变黄，而且硫脲含量增加。如果超过0.1％硫脲(TU)的限值，后者是特别明显的。所述硫脲限值在许多国家是必须标注的。
尽管目前在本领域有许多的稳定剂(Phlegmatisierungsmittel)以提高FSA的稳定性，但它们不能混合在一起，这是因为它们导致产生类似于硫化氢的臭味。
除流动性差以外，在FSA计量加料管线的溶解容器和管道中形成石灰沉积也是一个特殊的问题。由于FSA漂白溶液的pH值高，目前的硬壳抑制剂通常仅有有限的作用。
在消除石灰沉积物时，必须关闭系统，用矿物酸冲洗，然后清洁。
本发明的目的是提供一种FSA，其即使在储存时仍可保持流动性，而且防止在使用过程中形成石灰沉积。同时，本发明的目的是稳定(Phlegmatisierung)FSA并由此提高储存稳定性。
本发明提供包含FSA、防覆层剂(粉状或颗粒状的)、和/或细的亲水性硅酸，所述防覆层剂优选具有酸性或中性的pH值，所述硅酸优选为沉淀硅酸。
但是，也可使用被制成斥水性的硅酸。
如果混入硅酸，即可实现FSA的稳定。如果所述掺混物包含防覆层剂和硅酸，有利的是按照所希望的浓度比加入防覆层剂和硅酸之预制的混合物。
以所述掺混物的总量计，硅酸通常以0.001-5wt％、特别是0.01-2wt％的量混合。
所用的硅酸通常具有60-700m2/g、特别是100-450m2/g的BET表面(N2)(DIN 66131)。
水溶性的配位剂是众多防覆层剂的一种，如聚(羧酸盐)、多膦酸、柠檬酸，但优选是通过均聚反应得到的聚丙烯酸及其碱金属盐，特别是钠盐，以及马来酸/丙烯酸共聚物及其钠盐或者它们的混合物。相对于所述掺混物，上述物质以固体形式在掺混物中的使用量是0.05-4wt％、优选0.1-2wt％。
本发明还提供包含约10％聚酰胺并作为共聚物的聚丙烯酸的应用。
所用的聚羧酸盐特别包括那些具有通式结构(X，Y)者，其中X为
而Y为-(F)q-，在上述式中A＝H、OH、C1-6烷基、CH2CO(DECO)r-1OM；
B＝H、OH、C1-6烷基、COOM；D＝O、NH；F＝可共聚单体；M＝H、碱金属或碱土金属、氨、取代氨；在X中时，还为-(CH2-CH2-O)2-4M；r＝1-5；以及m＝0.5-100mol％q＝0-99.5mol％。
这些化合物可从DE-OS 4 303 320中知道，它们可在洗涤剂中用作共同助洗剂。
聚羧酸盐可以酸和盐或者部分中和的物质的形式使用；合适的平衡离子是金属离子，也可是包含氮的阳离子。
本发明所用之具有结构(X，Y)的聚合物优选是丙烯酸的均聚物或共聚物。聚合物中单体的分布通常是随机的。可共聚单体F有利地以如下方式选择它不损坏整个聚合物的防覆层作用。合适的单体F是含单乙烯的不饱和单体，而且该单体不含羧基，例如是带有(CH2)xOH作为酯基的羟基(甲)丙烯酸酯(其中x＝2-4)、(甲)丙烯酰胺、(甲)丙烯腈、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、2-(甲)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯膦酸、烯丙基膦酸、烯丙醇、乙烯基乙醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基-2-咪唑啉、(甲)丙烯酸与1-8碳原子的醇的酯，如(甲)丙烯酸甲酯、(甲)丙烯酸乙酯、(甲)丙烯酸丙酯、(甲)丙烯酸丁酯，其可能被醇基或氨基官能化，乙烯、丙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所有的单体酸和碱也可以盐使用。
含多个乙烯的不饱和单体例如是由乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇与(甲)丙烯酸、马来酸或富马酸形成的酯，由聚乙二醇形成的酯或由乙二醇和丙二醇与(甲)丙烯酸、马来酸或富马酸形成的共聚物，环氧乙烷和/或环氧丙烷在三羟甲基丙烷上形成的已被(甲)丙烯酸或马来酸二至三酯化的加成物，由(甲)丙烯酸或马来酸与甘油或季戊四醇形成的至少二酯基的酯，三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、聚乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基脲。
合适的组分X是含单乙烯的不饱和C3-C8单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐、衣康酸、柠康酸、巴豆酸。由上述化合物衍生的酯和酰胺也是合适的。
衍生自上述化合物的聚合物以及由结构单元X代表的各种单体结构单元组成的聚合物也是合适的。
除单独或组合存在的防覆层剂与硅酸外的差值由市售FSA构成，达到100wt％。
也可使用含氮的羧酸，如EDTA或DTPA。在此情况下，必须要考虑漂白液的主要pH值时的有限作用。
用已知方法制备所述掺混物，然后在实际条件下很好地溶解。与不包含本发明之混合物的FSA相比，漂白作用没有变化。
用包含0.3wt％之市售喷雾干燥的硅酸和聚丙烯酸的混合物的FSA掺混物进行实验，得到的产品即使在几个月后仍具有流动性，而且表现出良好的储存稳定性。
在溶解容器或管道中对评估起决定性作用的运行条件下，没有形成覆层。
权利要求
1.由甲脒亚磺酸(FSA)、至少一种防覆层剂和/或细硅酸组成的掺混物。
2.如权利要求1所述的掺混物，其特征在于，以掺混物的总量计，所述掺混物包含0.05-4wt％的防覆层剂和/或0.001-5wt％的硅酸。
3.如权利要求1或2所述的掺混物，其特征在于，所述防覆层剂具有酸性或中性pH值。
4.如前述任一权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述防覆层剂是聚(羧酸盐)、多膦酸或柠檬酸或它们的盐、特别是碱金属盐中的单个成分或为混合物。
5.如权利要求1-3所述的掺混物，其特征在于，所述防覆层剂是聚丙烯酸或其钠盐。
6.如权利要求1-3所述的掺混物，其特征在于，所述防覆层剂是马来酸/丙烯酸共聚物或其钠盐。
7.如权利要求5所述的掺混物，其特征在于，所述聚丙烯酸以共聚物的形式包含约10％的聚酰胺。
8.如权利要求4所述的掺混物，其特征在于，所述防覆层剂为具有通式结构(X，Y)的聚羧酸盐，其中X为
而Y为-(F)q-，在上述式中A＝H、OH、C1-6烷基、CH2CO(DECO)r-1OM；B＝H、OH、C1-6烷基、COOM；D＝O、NH；F＝可共聚单体；M＝H、碱金属或碱土金属、氨、取代氨；在X中时，还为-(CH2-CH2-O)2-4Mr＝1-5；以及m＝0.5-100mol％q＝0-99.5mol％。
9.如权利要求7所述的掺混物，其特征在于，所述防覆层剂是由结构单元X代表的结构单元组成的聚羧酸盐。
10.如前述任一权利要求所述的掺混物，其特征在于，所述硅酸优选是喷雾干燥的沉淀硅酸，其具有60-700m2/g(BET，N2)的比表面。
11.如前述任一权利要求所述的掺混物在还原性漂白中的应用。
全文摘要
本发明涉及由甲脒亚磺酸、中性或酸性防覆层剂和/或细硅酸组成掺混物,该掺混物具有良好的流动性,可在造纸和纺织工业中用于还原性漂白,其中所用的聚羧酸盐和聚丙烯酸以共聚物的形式包含约10%的聚酰胺。
文档编号D06L3/00GK1242452SQ9910747
公开日2000年1月26日 申请日期1999年5月20日 优先权日1999年5月20日
发明者哈拉尔德·雅各布, 贝恩德·霍普夫 申请人:德古萨－于尔斯股份公司