一种低温制备高模量碳纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳纤维的制备方法，属于纤维材料领域。
【背景技术】
[0002] 碳纤维是20世纪50年代后发展起来的一种增强材料，它具有高比强度、高比模 量、耐高温、耐腐蚀、导电和热膨胀系数小等一系列优异性能，因此被广泛用于航空航天、体 育器材等领域。碳纤维独特性能之一是高模量，材料模量越高，刚性越好，抗变形能力越强。 高温热处理是碳纤维生产中提高模量的基本方法，但依靠升温来提高模量存在很多缺点。 首先是石墨化炉的炉管长期在高温下使用寿命减少，石墨化热处理装置用的耐热材料一般 由石墨制成，石墨在2000°C以上的温度开始升华，被慢慢地消耗，因此需要经常更换炉管， 这对连续化生产很不利。另外，对于石墨化设备来讲所能达到的温度是有限的，不能无限制 地升高温度，并且温度越高，消耗的能量也越多，提高了产品的成本。为解决此问题，提出了 很多改进技术，如优化石墨化炉结构、改进石墨化炉气氛，由原来的惰性气氛（N2、Ar)中添 加CC14,防止生成金属碳化物、氮化物，延长石墨化炉管的寿命。但最有效的还是采用催化 石墨化法。催化石墨化的催化剂种类很多，如金属、金属碳化物和金属硼化物等。在各种催 化剂中硼占有特殊的位置，硼与其他金属催化剂最大的区别是它是唯一可以与碳形成固溶 体的催化剂，硼可以取代石墨晶格中的碳，从而均匀地石墨化。研究表明，不同的硼化物在 石墨化过程中起到的催化作用是不一样的。本发明采用溶液浸渍的方法在1300°C左右热处 理的碳纤维表面引入含氮硼化物，可以促进硼的催化石墨化作用，显著提高碳纤维的模量， 抑制强度的下降。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种低温制备高模量碳纤维的方 法，该方法可在较低的处理温度下获得较高的模量的碳纤维，极大地提高了石墨化炉的使 用寿命，降低了生产成本。
[0004] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下： 一种低温制备高模量碳纤维的方法，从炭化炉出来的碳纤维在石墨化处理前在含氮硼 化物的水溶液或硼化物与含氮化合物的混合水溶液中进行室温浸渍。
[0005] 从碳化炉出来的碳纤维在含氮硼化物或硼化物与含氮化合物的混合水溶液中室 温浸渍0. 5-10分钟；空气中105-150°c干燥除去碳纤维表面的水分；干燥后的碳纤维在氮 气保护下于2000-2500°C下进行石墨化处理，然后经过电化学阳极氧化处理、上浆、干燥，得 到高模量碳纤维。
[0006] 所述碳纤维为以聚丙烯腈为原料、碳化温度在1200-1400°c得到的碳纤维。
[0007] 所述含氮硼化物的水溶液为质量比浓度为1-10%的五硼酸铵（NH4B50s. 4H20)水溶 液。
[0008] 所述硼化物与含氮化合物的混合水溶液中，硼化物为硼酸，含氮化合物为碳酸铵、 磷酸铵或磷酸氢二铵，其中含氮化合物的质量比浓度为4%，硼化物质量比浓度为1-30%，浸 渍温度为室温至80°C，空气中105-150°C干燥时间为1-4分钟。
[0009] 所述硼化物质量比浓度优选为2-10%。
[0010] 石墨化处理时间为0. 5-3分钟，牵伸比为1. 0-1. 2倍。
[0011] 所述电化学阳极氧化处理、上浆、干燥指的是：以质量比浓度5%的碳酸氢铵溶液 为电解液，处理温度为50°C，电流密度为2mA/cm2,然后120°C干燥2分钟，以环氧树脂水乳 液为上浆剂进行上浆，180°C干燥2分钟，收丝得到高模量碳纤维，上浆量控制在1. 2%左右。
[0012] 本发明具有的技术效果为：本发明提出的使用含氮硼化物水溶液浸渍碳纤维后， 可以在较低的热处理温度下获得较高模量的碳纤维，极大地提高了石墨化炉的使用寿命， 降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过实施例对本发明做进一步的描述。
[0014] 实施例1 1300°C热处理得到的3K、PAN基碳纤维(强度3860MPa、模量235GPa)从碳化炉出来后， 采用10%硼酸（H3B03)和4%的碳酸铵（（NH4)2C03)混合水溶液于60°C浸渍5分钟，然后经 过水洗、120°C干燥，接着进入石墨化炉2300°C热处理，最后进行电化学阳极氧化表面处理， 以质量比浓度5%的碳酸氢铵溶液为电解液，处理温度为50°C，电流密度为2mA/cm2,然后 120°C干燥2分钟，以环氧树脂水乳液为上浆剂进行上浆，180°C干燥2分钟，收丝得到高模 量碳纤维。上浆剂为双酚A型环氧树脂水乳液，上浆量为1.2%。力学性能测试结果见表1。
[0015] 实施例2 实施例1中，石墨化炉温度控制在2500°C，其它条件与实施例1相同。测试结果见表 1〇
[0016] 实施例3 实施例1中，从碳化炉出来的碳纤维，采用4%的五硼酸铵（NH4B508. 4H20)水溶液于 60°C浸渍5分钟，其它条件与实施例1相同。测试结果见表1。
[0017] 实施例4 实施例3中，石墨化炉温度控制在2500°C，其它条件与实施例1相同。测试结果见表 1〇
[0018] 比较例1 实施例1中，碳纤维从碳化炉出来后，采用10%硼酸（H3B03)水溶液于60°C浸渍5分 钟，其它与实施例1相同。测试结果见表1。
[0019] 比较例2 比较例1中，石墨化炉温度控制在2500°C，其它条件与比较例1相同。测试结果见表 1〇
[0020] 比较例3 实施例1中，碳纤维从碳化炉出来后，直接进入石墨化炉2300°C热处理，其它与实施例 1相同。测试结果见表1。
[0021] 比较例4 比较例3中，石墨化炉温度控制在2500°C，其它条件与比较例3相同。测试结果见表 1〇
[0022] 表1碳纤维拉伸性能结果
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限 制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属 于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种低温制备高模量碳纤维的方法，其特征在于：从炭化炉出来的碳纤维在石墨化 处理前在含氮硼化物的水溶液或硼化物与含氮化合物的混合水溶液中进行室温浸渍。2. 如权利要求1所述的一种低温制备高模量碳纤维的方法，其特征在于：从碳化 炉出来的碳纤维在含氮硼化物或硼化物与含氮化合物的混合水溶液中室温浸渍〇. 5-10 分钟；空气中105-150°C干燥除去碳纤维表面的水分；干燥后的碳纤维在氮气保护下于 2000-2500°C下进行石墨化处理，然后经过电化学阳极氧化处理、上浆、干燥，得到高模量碳 纤维。3. 如权利要求2所述的一种低温制备高模量碳纤维的方法，其特征在于，所述碳纤维 为以聚丙烯腈为原料、碳化温度在1200-1400°C到的碳纤维。4. 如权利要求2所述的一种低温制备高模量碳纤维的方法，其特征在于，所述含氮硼 化物的水溶液为质量比浓度为1-10%的五硼酸铵（NH 4B5O8. 4H20)水溶液。5. 如权利要求2所述的一种低温制备高模量碳纤维的方法，其特征在于，所述硼化物 与含氮化合物的混合水溶液中，硼化物为硼酸，含氮化合物为碳酸铵、磷酸铵或磷酸氢二 铵，其中含氮化合物的质量比浓度为4%，硼化物质量比浓度为1-30%，浸渍温度为室温至 80°C，空气中105-150°C干燥时间为1-4分钟。6. 如权利要求5所述的一种低温制备高模量碳纤维的方法，其特征在于，所述硼化物 质量比浓度为2-10%。7. 如权利要求2所述的一种低温制备高模量碳纤维的方法，其特征在于，石墨化处理 时间为〇. 5-3分钟，牵伸比为1. 0-1. 2倍。8. 如权利要求2所述的一种低温制备高模量碳纤维的方法，其特征在于，所述电化学 阳极氧化处理、上浆、干燥指的是：以质量比浓度5%的碳酸氢铵溶液为电解液，处理温度为 50°C，电流密度为2mA/cm 2,然后120°C干燥2分钟，以环氧树脂水乳液为上浆剂进行上浆， 180°C干燥2分钟，收丝得到高模量碳纤维，上浆量控制在1. 2%左右。
【专利摘要】本发明公开了一种低温制备高模量碳纤维的方法，其包括从碳化炉出来的碳纤维在含氮硼化物的水溶液或硼化物与含氮化合物的混合水溶液中浸渍0.50-10分钟；空气中105-150℃干燥除去纤维表面的水分；干燥后的纤维在氮气保护下于2000~2500℃下进行石墨化处理，然后经过电化学阳极氧化处理、上浆、干燥等工艺，可以在较低的温度制备模量较高的碳纤维。
【IPC分类】D06M11/82, D06M15/55, D06M10/06, D06M101/40
【公开号】CN105064031
【申请号】CN201510513788
【发明人】田艳红, 张学军, 杨延风
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月20日