一种新型抗菌棉织物及其制备方法
【专利摘要】一种新型抗菌棉织物，以棉纺织面料为基材，通过接枝聚合在棉纤维表面接枝非溶出型聚季铵盐高分子链的同时，利用共聚反应在接枝高分子链中引入亲油性组分用以分散油溶性抗生素。改性过后的棉织物具有双重杀菌功效，同时保持原有棉织物力学性能优异、吸湿性好、透气性强和柔软舒适的特性，且过程简单、成本低廉、清洁环保，适合于工业化生产。
【专利说明】
一种新型抗菌棉织物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新型抗菌棉织物及其制备方法，属化学、纺织及材料等领域。
【背景技术】
[0002] 人体与纺织品（床单、毛巾、绷带、妇女用卫生巾面料等)表面接触时，人体的汗液、 皮脂、血液及各种人体分泌物会粘着于纺织品上，成为微生物的营养源。同时，纺织品的多 孔结构又有利于微生物的附着。因此抗菌纺织品对于人体的健康有着重要的意义。抗菌纺 织品可以致病菌在纺织品上的繁殖以及细菌分解织物的污物而产生臭味。抗菌纤维是采用 物理或化学的方法将具有抑制细菌生长的抗菌剂引入纤维表面及内部。抗菌剂主要包括有 机类化合物无机类化合物。
[0003] 无机抗菌剂分两大类，一类是含抗菌金属离子的无机化合物，如银、铜、锌等金属 离子。第二类是以二氧化钛颗粒为代表的具有光催化性抗菌剂，此类抗菌剂必须在有紫外 线照射和氧气或水存在才能起杀菌作用。
[0004] 有机类抗菌剂包括低分子有机抗菌剂，主要有季铵盐类、季鳞盐类、双胍类、醇类、 酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类等。低分子杀菌剂具有杀菌速度快、抗菌效能高、颜色稳 定性好等优异特性，但耐热性能差，容易在溶剂存在的环境下析出，在使用一段时间后会产 生耐药性，并且分解产物常带有毒性。高分子有机抗菌剂与低分子有机抗菌剂相比，其性能 更稳定、不易挥发、使用寿命长、易于加工、易于贮存、不会渗入人或动物表皮，因此近几年 来的研究较多。抗菌高分子的抗菌性能是通过引入抗菌官能团而获得的，抗菌官能团可以 通过带官能团单体均聚或共聚引入，也可以通过接枝的方式引入。
[0005] 抗菌高分子材料按抗菌功能基团的不同可分为金属离子型、季麟盐型、卤胺型、季 铵盐型、和天然抗菌高分子等。其中季铵盐高分子是较为常见、研究较多的一类抗菌高分 子。
[0006] 抗菌纺织品加工方法主要有纺丝法和后整理法。共混纺丝法是将抗菌剂和分散剂 等助剂与纤维基体树脂混合，通过熔融纺丝生产抗菌纤维。这种方法主要针对一些没有反 应性侧基的纤维，如涤纶、丙纶等;抗菌剂不仅存在于纤维的表面，而且均匀分散于纤维之 中，抗菌效果比较持久。利用这种方法制得的抗菌布料主要用于医疗卫生和服装以及工业 装饰用布。复合纺丝法是利用含有抗菌成分的纤维与其它纤维或者不含抗菌成分的纤维复 合纺丝，制成并列型、芯鞘型、镶嵌型、中空多心型结构的抗菌纤维。湿纺法是将合适的抗菌 剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经过湿纺制得具有抗菌性的纤维。所制得的抗 菌纤维属溶出型抗菌方式，即在使用中抗菌剂不断扩散到纤维表面，从而具有抗菌的效果。 目前，此法一般用于抗菌聚丙烯腈纤维的制造，适用于此法的抗菌剂多为无机类，如银、铜 的金属离子等。后整理法是利用含抗菌剂的溶液或树脂对织物进行浸渍、浸乳或涂覆处理， 在通过高温焙烘或其他方法蒸发时，织物上就会沉淀一层不溶或微溶的抗菌剂，从而使织 物获得抗菌性能。一般在染整加工最后阶段进行处理，也可在制成成品以后处理，可制得溶 出型和非溶出型抗菌纺织品。
[0007] 溶出型抗菌纺织品是指可以从内部扩散到纤维表面形成抗菌环，从而杀死环内细 菌的纺织品。这类纺织品耐水洗不好，适用于一次性纺织品或洗涤次数少的纺织品，如医院 包扎用绷带、一次性手术服、一次性台布和毛巾等。
[0008] 非溶出型抗菌纺织品一般通过化学反应在纤维表面接上具有抗菌性能的基团而 获得，这些抗菌剂可以与纤维形成共价键或离子键，作用时抗菌剂不能扩散，但与该纤维接 触的细菌均可被杀灭，而且抗菌效果较为持久，可用于床上用品、内衣、毛巾等纺织品。
[0009] 随着对抗菌剂和抗菌纺织面料研究的不断发展，在抗菌纺织面料中引入抗菌基团 的方式也不再局限于简单的复合和涂敷，尤其是考虑到材料对环境的友好性以及对人体的 安全性要求，如何精确地控制抗菌基团的释放将会成为今后抗菌纺织面料研究的重点。利 用各种化学键将抗菌基团固定在高分子材料上，不仅延长了抗菌纺织面料的使用时间，同 时也使抗菌制品的使用更加安全。通过接枝的方法引入抗菌高分子简单易行，通过共聚还 可以在材料中同时引入不同的官能基团，赋予材料不同的功能。
[0010] 虽然，利用接枝聚合的方法将聚阳离子接枝在织物表面的方法应用较多，但是也 存在许多技术问题，例如，尽管季铵盐聚合物等聚阳离子具有高电荷密度，对细菌的吸附作 用强，但存在接触杀菌过程较慢的问题，另外，接枝聚合在棉纺织面料表面的聚阳离子抗菌 剂的高分子链运动性受到限制，影响其抗菌活性。
[0011] 溶出型抗菌纺织面料和水溶液接触时，抗菌化合物分子就会扩散于溶液中，从而 周围的微生物起杀灭作用。与非溶出型抗菌纺织品相比，溶出型抗菌纺织面料一般具有更 快速的杀菌能力。但不具有持久的抗菌性能。
[0012] 由此可见溶出型抗菌纺织品和非溶出型抗菌纺织品的特点各异，也各有不足。如 果能够通过二者组合制备含多重作用机理的抗菌纺织面料应该具有更突出的抗菌能力，这 已经成了抗菌纺织面料的主要发展方向。
【发明内容】
[0013] 本发明以设计制备具有优异抗菌性能的多重抗菌纺织面料为目的，以棉纺织面料 为基材，通过接枝聚合在棉纤维表面接枝非溶出型聚季铵盐高分子链的同时，利用共聚反 应在接枝高分子链中引入亲油性组分用以分散油溶性抗生素，使接枝高分子层成为具有双 重抗菌效果的功能层，达到高效抗菌杀菌的目的。
[0014] 本发明所要解决的技术问题是提供一种新型抗菌棉织物及其制备方法，改性过后 的棉织物具有双重杀菌功效，同时保持原有棉织物力学性能优异、吸湿性好、透气性强和柔 软舒适的特性，且过程简单、成本低廉、清洁环保，适合于工业化生产。
[0015] 本发明所提供的制备一种新型抗菌棉织物的方法是：
[0016] 去离子水中依次加入适量甲基丙烯酰氧烷基三甲基氯化铵(Ml)、乳化剂、甲基丙 烯酸烷基酯(M2)、1-乙基-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-7-( 1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸(诺氟沙星）、 水溶性自由基引发剂配制成乳液。漂白棉织布浸渍于上述乳液，使用双辊压榨，除去多余液 体。烘箱内120 °C下加热5~30分钟，得到抗菌棉织物。
[0017]适合用于本发明的季铵盐单体Ml是甲基丙烯酰氧烷基三甲基氯化铵，其中烷基链 中碳原子个数为1~8,以2~4为最佳。适合用于本发明的亲油性单体M2是甲基丙烯酸烷基 酯，其中烷基链中碳原子个数为8~36,以12~18为最佳。用于本发明的乳化剂可以为非离 子乳化剂和离子乳化剂，其中季铵盐型表面活性剂最佳。水溶性自由基引发剂可以是过硫 酸盐类物质，也可以是过硫酸盐-还原剂、过氧化氢-还原剂等氧化还原引发体系。本发明中 使用双辊压榨方法除去棉织物中的多余液体，以调整棉织物表面的接枝聚合物质量，一般 压榨后的棉织物中乳液重量调整至棉织物原重的5~20%。聚合温度可以为100°C~150°C， 聚合时间为5~30分钟。
[0018] 配方中各物质的适用比例及最佳比例如表一所示，
[0019] 表一本发明中各物质的适用比例以及最佳比例范围
[0020]
[0021]本发明与已有技术相比，所制新型抗菌棉织物具有更广谱的抗菌性能和更为长久 的抗菌有效期，同时保持原有棉织物力学性能优异、吸湿性好、透气性强和柔软舒适的特 性。本发明提供的制备方法简单，适合大规模生产。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
[0023]以下结合具体的实例对本发明的技术方案和应用作进一步说明，而不是对本发明 进行限制。
[0024] 实施例1
[0025] 100ml去离子水中依次加入适量甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（15g)、十二烷基 三甲基溴化铵（5g)、甲基丙烯酸月桂酯（2g)、诺氟沙星(0.8g)、过硫酸钾(0.2g)配制成乳 液。漂白棉织布浸渍于上述乳液，使用双辊压榨，调整吸液增重为漂白棉织布自重的10%， 烘箱内120°C下加热15分钟，得到抗菌棉织物。按如下实验方法检验抗菌性能。
[0026]抗菌性能测试：
[0027] 1)样品及各种器具灭菌:放于超净台上，开启紫外灯，灭菌30min。
[0028] 2)取对照样，抗菌织物50mmX 50mm。在织物上滴加20yL含菌营养液，并覆盖上同样 的棉布，室温下在超净台上培养lh。将棉布放入装有5ml的缓冲液的试管中，用振荡器振荡 10分钟。吸取l〇〇yL震荡液，在固体培养基平板表面均匀涂抹，倒置，放于37 °C恒温培养箱中 培养24h。
[0029] 3)将两组浸过含菌营养液的样品放在固体培养基上，封口保持湿润，培养24h后取 出，观察棉布下方菌落情况，记录。揭开棉布继续在恒温箱中培养24h，观察原来棉布位置菌 落情况，记录菌落数。
[0030] 根据两个平板得到的菌落数，按式（1)计算每个试样烧瓶内的活菌浓度(保留两位 小数）。
[0031]
[0032] 式中：
[0033] Y--试样的抑菌率；
[0034] fft--3个对照样18h振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值(CFU/mL);
[0035] Qt--3个抗菌织物(或3个为抗菌处理织物)试样18h振荡接触后烧瓶内的活菌浓 度的平均值(CFU/mL)。
[0036] 实验结果:抑菌率为99.99 %。
[0037] 实施例2~7
[0038] 参照实施例1，改变配方中单体、乳化剂的化学结构以及用量如表二所示，其余参 数同实施例1，所得实验结果如表二。
[0039] 表二、本发明实施例各物质、配比以及实验结果
[0040]
[0042] a、Ml =甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;M2=甲基丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵。 b、M3=甲基丙烯酸月桂酯;M4=甲基丙烯酸辛酯。
[0043] c、E1 =十二烷基三甲基溴化铵;E2 =十六烷基三甲基溴化铵。d、引发剂=过硫酸 钾。
[0044]可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本 发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行 局部修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围 之内。
【主权项】
1. 一种新型抗菌棉织物，其特征在于：由去离子水、甲基丙烯酰氧烷基三甲基氯化铵、 乳化剂、甲基丙烯酸烷基酯、诺氟沙星、水溶性自由基引发剂为主要成分制备乳液，浸渍处 理棉纺织面料，使用双辊压榨，除去多余液体，加热聚合，于棉纤维表面得到抗菌接枝聚合 物层，该聚合物层兼具聚季铵盐的杀菌功效和促进诺氟沙星溶解分散的双重功效。2. 根据权利要求1所述的抗菌棉织物，其特征在于，季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵其中烷基链中碳原子个数为1~8,甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基链中碳原子个 数为8~36,乳化剂可以为非离子乳化剂和离子乳化剂，水溶性自由基引发剂可以是过硫酸 盐类物质，也可以是过硫酸盐-还原剂、过氧化氢-还原剂氧化还原引发体系。3. 根据权利要求2所述的抗菌棉织物，其特征在于，乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、 亲油性单体为甲基丙烯酸月桂酯。4. 根据权利要求1所述的抗菌棉织物，其特征在于，所述双辊压榨方法除去棉织物中的 多余液体，以调整棉织物表面的接枝聚合物质量，一般压榨后的棉织物中乳液重量调整至 棉织物原重的5~20 %，聚合温度可以为100°C~150°C，聚合时间为5~30分钟。
【文档编号】D06M101/06GK105862417SQ201610294360
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】姚力
【申请人】中山市中清生物科技有限公司