用于碳纤维上浆剂的双亲改性纳米片层二硒化钼基助剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于碳纤维上浆剂的双亲改性纳米片层二硒化钼基助剂，包括聚丙烯酰胺?聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液、分散剂、硅油和高级脂肪酸。以一百份质量计，二硒化钼分散液的质量份为2?32，分散剂的质量份为1?5，硅油的质量份为60?90，高级脂肪酸的质量份为1?3。所述二硒化钼分散液是由丙烯酰胺、苯乙烯和过硫酸铵加入到含有异丙醇和二硒化钼的上层水溶液中，经过反应形成的，其中的二硒化钼尺寸小于200微米。本发明方法工艺简单、可靠，制得的助剂可以用于特殊用途纤维上浆剂中，在碳纤维、玻璃纤维等的制备过程中可以起到很好的保护作用，同时对复合材料的力学性能有所提高。
【专利说明】
用于碳纤维上浆剂的双亲改性纳米片层二砸化钼基助剂
技术领域
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种用于纤维上浆剂中添加的双亲改性 纳米片层二硒化钼基助剂。
【背景技术】
[0002] 碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热 膨胀系数小等一系列优异性能，被广泛应用于纤维增强树脂基复合材料。但因碳纤维是脆 性材料，在生产及加工过程中，经机械摩擦容易产生毛丝及单丝断裂等现象，使碳纤维的强 度降低。由于毛丝的存在，使基体树脂不能充分润湿碳纤维，这样就会在制备的复合材料中 产生孔隙，影响复合材料的力学性能。另一方面，纤维表面凹槽的存在将有助于改善纤维与 树脂的界面粘结状况，即有助于复合材料界面性能的提高但又可能会使碳纤维本身的性能 下降，从而使复合材料的综合性能下降。而对碳纤维进行上浆可以较好的解决以上问题。在 纤维的生产过程中，上浆是其中一个极为重要的环节。近年来，纳米材料由于其尺寸效应， 大的比表面积以及较强界面的相互作用作为上浆剂的改性剂受到人们的关注。
[0003] 目前，上浆剂主要有溶剂型和乳液型两种。溶剂型上浆剂由于需要大量的有机溶 剂，并且生产车间环境污染严重，在国外早已不采用。乳液型上浆剂则是一种树脂为主体， 配以一定量的乳化剂和其他助剂配制而成的乳液。随着碳纤维复合材料工业的不断发展， 对上浆剂的性能要求也不断提高，从单纯的保护碳纤维逐渐演变成为了可以增强碳纤维复 合材料界面粘结强度，提高复合材料力学性能，即由通用型上浆剂向功能型上浆剂发展。
[0004] 上浆是碳纤维生产工艺过程中的一个重要工序。碳纤维上浆的主要作用是隔离空 气中灰尘及水分，从而避免破坏经表面处理后的纤维表面活性。采用无机纳米Si0 2作为上 浆树脂改性材料，制备成碳纤维功能型乳液上浆剂，但由于无机粒子其尺寸小，均匀分散存 在一定的困难，因此纳米Si〇2用量多少对上衆剂性能影响也有待进一步研究。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种能长时间保持优异稳定性，并且能在碳纤 维上浆剂生产时使用，用以提高成品材料使用中的耐磨和润滑能力，同时有效防止纤维间 粘结的用于碳纤维上浆剂的双亲改性纳米片层二硒化钼基助剂。该助剂具有特定范围的溶 度参数和表面张力，能有效地作为碳纤维上浆剂成分使用，明显改善产品的耐磨、润滑和加 工性能，本发明的制备方法操作简单，成本低，在实际应用中可以通过改变助剂中组分的配 比，应用于不同种类的上浆剂基体。
[0006] 为了制备上述耐磨剂，发明人进行了一系列深入研究，发现通过使用一定表面张 力分量、溶度参数的溶剂和一定分子量聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性制备纳米片 层二硒化钼分散液，并添加分散剂、硅油和高级脂肪酸，经过分散后所得助剂可以在上浆剂 的制备中得到很好的应用。
[0007] 本发明采取的技术方案如下:一种用于碳纤维上浆剂的双亲改性纳米片层二硒化 钼基助剂，包括聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液、分 散剂、硅油和高级脂肪酸。
[0008] 以一百份质量计，所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二 硒化钼分散液的质量份为2-32，所述分散剂的质量份为1-5，所述硅油的质量份为60-90，所 述高级脂肪酸的质量份为1-3。
[0009] 所述分散剂为5〇1111&115、3〇1111&1198、3〇1111&1116,3〇1111&1125及3〇1111&1197中的一种 或两种以上。
[0010]所述硅油为未取代的聚二甲基硅氧烷，或被具有2-20个碳原子的烷基取代的聚二 甲基硅氧烷;且25°C时，所述被具有2-20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷的黏度为 2-100mm2/s〇
[0011] 所述高级脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、木质素酸、棕榈酸、油酸中的一种或两种以 上。
[0012] 所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液，是 由丙烯酰胺、苯乙烯和过硫酸铵加入到含有异丙醇和二硒化钼的上层水溶液中，经过反应 形成的，其中的二硒化钼尺寸小于200微米，二硒化钼在水溶液中的浓度为l-20mg/mL。
[0013] 所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液的制 备方法包括以下步骤：
[0014] 1)首先配制异丙醇和水的混合液，其中异丙醇在所述混合液中的体积比例为 30%-70%，再加入尺寸小于200微米的二硒化钼，形成二硒化钼浓度为l-20mg/mL的分散 液；
[0015] 2)将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液；
[0016] 3)将步骤2)所得分散液进行双亲性处理:加入一定比例的丙烯酰胺、苯乙烯和过 硫酸铵，反应即获得聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散 液。
[0017] 所述步骤2)中，超声功率为50-200W，超声处理时间为1 -8h，静置时间为4-12h。 [0018]所述步骤3)中，丙烯酰胺和苯乙烯的加入质量比例为1:10-10:1，过硫酸铵的加入 质量是丙烯酰胺和苯乙烯总和的1/100,丙烯酰胺和苯乙烯的质量总和与二硒化钼的比例 为5:1 -20:1，温度为40-80 °C，反应时间为4-96h。
[0019] 称取一定量的所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲纳米二硒化钼分散 液，按照配比原则与所述分散剂、硅油和高级脂肪酸在40-80°C下混合，超声分散1-6小时， 即得所述助剂。
[0020] 所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液，是 由丙烯酰胺、苯乙烯和过硫酸铵加入到含有异丙醇和二硒化钼的上层水溶液中，经过反应 形成的，其中的二硒化钼尺寸小于200微米。
[0021] 所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液的制 备方法包括以下步骤：
[0022] 1)首先配制异丙醇和水的混合液，其中异丙醇在所述混合液中的体积比例为 30%-70%，再加入尺寸小于200微米的二硒化钼，形成二硒化钼浓度为10mg/mL的分散液；
[0023] 2)将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液；
[0024] 3)将步骤2)所得分散液进行双亲性处理:加入一定比例的丙烯酰胺、苯乙烯和过 硫酸铵，反应即获得聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散 液。
[0025] 所述步骤2)中，超声功率为50-200W，超声处理时间为1 -8h，静置时间为4-12h。 [0026] 所述步骤3)中，丙烯酰胺和苯乙烯的加入比例为1:10-10:1，过硫酸铵的比例是丙 烯酰胺和苯乙烯总和的1/100,丙烯酰胺和苯乙烯的总和与二硒化钼的比例为5:1-20:1;温 度为40-80°(：，反应时间为4-9611。
[0027] 称取一定量的所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲纳米二硒化钼分散 液，按照配比原则与所述分散剂、硅油和高级脂肪酸在40-80°C下混合，超声分散1-6小时， 即得所述助剂。
[0028] 本发明方法工艺简单、可靠，制得的助剂可以用于特殊用途纤维上浆剂中，在碳纤 维、玻璃纤维等的制备过程中可以起到很好的保护作用，同时对复合材料的力学性能有所 提高。这种功能型的助剂可以部分优化纤维及其复合材料界面性能和宏观性能。
[0029] 本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变 得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明 书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1中双亲改性二硒化钼片层材料的扫描电镜照片。
[0031 ]图2为实施例3中双亲改性二硒化钼片层材料的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例。
[0033] 本发明是由特定比例的聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二 硒化钼分散液、分散剂、硅油和高级脂肪酸组成的混合体系。所述的混合体系含量为聚丙烯 酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性制备纳米片层二硒化钼分散液、分散剂、硅油和高级脂肪酸 在混合体系中的总质量含量，其中按质量百分比计，聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性 制备纳米片层二硒化钼分散液为2%_32%、分散剂为1%-5%、硅油60%-90%、高级脂肪酸 为 1%-3%〇
[0034] 本发明所述的分散剂为：Solulan5、Solulan98、Solulanl6、Solulan25、Solulan97 中的一种或两种以上的组合。
[0035]本发明所述的硅油类型为：未取代的聚二甲基硅氧烷，或被具有2-20个碳原子的 烷基取代的聚二甲基硅氧烷;且25°C时上述被具有2-20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅 氧烷的黏度为2-100mm2/s。
[0036] 本发明所述的高级脂肪酸类型为：月桂酸、肉豆蔻酸、木质素酸、棕榈酸、油酸中的 一种或两种以上。
[0037] 本发明所述的聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分 散液的制备方法如下：
[0038] 1)首先配制水和异丙醇的混合溶液，异丙醇在所述混合液中的体积比例为30%- 70%，再按照一定比例加入微晶尺寸小于200微米的二硒化钼片层，形成二硒化钼浓度为1-20mg/mL的分散液，优选1 Omg/mL的浓度；1 -20mg/mL的二硒化钼分散液浓度，理论上是可以 的，超越这样范围二硒化钼的分散性以及稳定性会变差。
[0039] 2)将上述分散液在一定条件下超声后静置一段时间，离心获取上层分散液；
[0040] 3)将一定量的苯乙烯、丙烯酰胺和过硫酸铵加入到上层分散液中，在一定温度下， 反应一定时间，即获得双亲改性纳米二硒化钼分散液。
[0041 ] 其中，步骤2)所述的超声，超声功率为50-200W，超声处理时间为l-8h，静置时间为 4-12h〇
[0042]步骤3)所述的丙烯酰胺和苯乙烯的加入质量比例为1:10-10 :1，过硫酸铵的加入 质量是丙烯酰胺和苯乙烯总和的1/100,丙烯酰胺和苯乙烯的质量总和与二硒化钼的比例 为5:1 -20:1，温度为40-80 °C，反应时间为4-96h。
[0043]称取一定量的聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲纳米二硒化钼分散液， 按照配比原则与分散剂、硅油和高级脂肪酸在40-80°C下混合，超声分散1-6小时，即得所述 助剂。
[0044] 以下是几个具体的实施例：
[0045] 实施例1
[0046] (1)配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为40%。加入平均微晶尺 寸100微米的二硒化钼，二硒化钼的浓度为1 Omg/mL，混合后分散液共计100克；
[0047] (2)将上述分散液超声，超声功率为150W，超声时间为4小时，超声完成后静置8小 时；
[0048] (3)在4000rpm转速下离心获取上层分散液；
[0049] (4)在70°C下，将丙烯酰胺5g、苯乙烯5g和O.lg过硫酸铵加入到上述分散液，反应 8h获得聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液；
[0050] (5)在70°C下，将上述改性纳米片层二硒化钼分散液与30克分散剂Solulanl6、850 克黏度为5mm2/s的甲基硅油和20克月桂酸，在100W超声功率下超声分散1小时，获得所述助 剂。本实例中改性二硒化钼片层材料的扫描电镜照片如图1所示。
[0051 ] 实施例2
[0052] (1)配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为50%。加入平均微晶尺 寸70微米的二硒化钼，二硒化钼的浓度为1 Omg/mL，混合后分散液共计100克；
[0053] (2)将上述分散液超声，超声功率为100W，超声时间为2小时，超声完成后静置6小 时；
[0054] (3)在6000rpm转速下离心获取上层分散液；
[0055] (4)在80°C下，将丙烯酰胺10g、苯乙烯5g和0.15g过硫酸铵加入到上述分散液，反 应24h获得聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液；
[0056] (5)在60°C下，将上述纳米片层二硒化钼分散液与30克分散剂Solulan25、840克黏 度为20mm2/s的甲基硅油和30克肉豆蔻酸在100W超声功率下超声分散2小时，获得所述助 剂。
[0057] 实施例3
[0058] (1)配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为60%，加入平均微晶尺 寸50微米的二硒化钼，二硒化钼的浓度为1 Omg/mL，混合后分散液共计100克；
[0059] (2)将上述分散液超声，超声功率为100W，超声时间为2小时，超声完成后静置8小 时；
[0060] (3)在5000rpm转速下离心获取上层分散液；
[00611 (4)在40°C下，将丙烯酰胺5g、苯乙烯15g和0.15g过硫酸铵加入到上述分散液，反 应48h获得聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液；
[0062] (5)在80°C下，将上述纳米片层二硒化钼分散液与40克分散剂Solulan5、840克黏 度为50mm2/s的甲基硅油和20克棕榈酸在100W超声功率下超声分散1小时，获得所述助剂。 本实例中改性二硒化钼片层材料的扫描电镜照片如图2所示。
[0063] 实施例4
[0064] (1)配制水和异丙醇的混合溶液，其中异丙醇的体积比例为70%，加入平均微晶尺 寸80微米的二硒化钼，二硒化钼的浓度为1 Omg/mL，混合后分散液共计100克；
[0065] (2)将上述分散液超声，超声功率为100W，超声时间为4小时，超声完成后静置8小 时；
[0066] (3)在6000rpm转速下离心获取上层分散液；
[0067] (4)在40°C下，将丙烯酰胺5g、苯乙烯25g和0.3g过硫酸铵加入到上述分散液，反应 48h获得聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液；
[0068] (5)在50°C下，将上述纳米片层二硒化钼分散液与25克分散剂Solulan97、855克黏 度为70mm2/s的甲基硅油和10克油酸在100W超声功率下超声分散1小时，获得所述助剂。
[0069] 表一是使用实施例1-4得到的助剂涂覆的纤维与没有经过所述助剂涂覆的纤维耐 磨程度的比较：
[0070] 表一
[0071]
[0072]~从表中可看出，经过本发明改性助剂处理的纤维与没有经过改性助剂处理的纤维_ 的耐磨程度比较，明显提升。
[0073]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于碳纤维上浆剂的双亲改性纳米片层二硒化钼基助剂，其特征在于，包括聚 丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液、分散剂、硅油和高级 脂肪酸。2. 根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，以一百份质量计，所述聚丙烯酰胺-聚苯乙 烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液的质量份为2-32,所述分散剂的质量份 为1-5,所述硅油的质量份为60-90,所述高级脂肪酸的质量份为1-3。3. 根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述分散剂为Solulan5、Solulan98、 Solulanl6，Solulan25 及 Solulan97 中的一种或两种以上。4. 根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述硅油为未取代的聚二甲基硅氧烷， 或被具有2-20个碳原子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷;且25°C时，所述被具有2-20个碳原 子的烷基取代的聚二甲基硅氧烷的黏度为2-100mm 2/s。5. 根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述高级脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、 木质素酸、棕榈酸、油酸中的一种或两种以上。6. 根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改 性双亲性纳米片层二硒化钼分散液，是由丙烯酰胺、苯乙烯和过硫酸铵加入到含有异丙醇 和二硒化钼的上层水溶液中，经过反应形成的，其中的二硒化钼尺寸小于200微米，二硒化 钼在水溶液中的浓度为l-20mg/mL。7. 根据权利要求1或6所述的助剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物 改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液的制备方法包括以下步骤： 1) 首先配制异丙醇和水的混合液，其中异丙醇在所述混合液中的体积比例为30%-70%，再加入尺寸小于200微米的二硒化钼，形成二硒化钼浓度为l-20mg/mL的分散液； 2) 将步骤1)所得分散液进行超声、静置后，离心获取上层分散液； 3) 将步骤2)所得分散液进行双亲性处理:加入一定比例的丙烯酰胺、苯乙烯和过硫酸 铵，反应即获得聚丙烯酰胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲性纳米片层二硒化钼分散液。8. 根据权利要求7所述的助剂，其特征在于，所述步骤2)中，超声功率为50-200W，超声 处理时间为1 -8h，静置时间为4-12h。9. 根据权利要求7所述的助剂，其特征在于，所述步骤3)中，丙烯酰胺和苯乙烯的加入 质量比例为1:10-10:1，过硫酸铵的加入质量是丙烯酰胺和苯乙烯总和的1/100,丙烯酰胺 和苯乙烯的质量总和与二硒化钼的比例为5:1-20:1，温度为40-80°C，反应时间为4-96h。10. 根据权利要求6或7或8或9所述的助剂，其特征在于，称取一定量的所述聚丙烯酰 胺-聚苯乙烯嵌段共聚物改性双亲纳米二硒化钼分散液，按照配比原则与所述分散剂、硅油 和高级脂肪酸在40-80°C下混合，超声分散1-6小时，即得所述助剂。
【文档编号】D06M13/188GK105862423SQ201610264018
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】叶明新, 沈剑锋, 李娜
【申请人】复旦大学