片状物及其制造方法

片状物及其制造方法
【专利摘要】一种片状物，其是向由超细纤维形成的纤维质基材中赋予含有亲水性基团的树脂而形成的，所述含有亲水性基团的微相分离结构满足下述条件I。I.针对被赋予至纤维质基材的含有亲水性基团的树脂的截面，使用原子力显微镜(AFM)，通过相位成像对1μm2的区域进行观察，在所得到的相位图像中，所述区域中的0.2μm2的区域的亮度分布的众数的标准偏差为0以上、10以下。本发明通过环境友好的制造工序，提供具有与应用了有机溶剂系聚氨酯的人造皮革同等程度的均匀感、且具有优美的表面品质和良好的手感的片状物及其制造方法。
【专利说明】
片状物及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及在制造工序中不使用有机溶剂的、环境友好的片状物及其制造方法， 尤其涉及表面品质及手感良好的片状物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 主要由纤维质基材（由无纺布等布帛形成）和聚氨酯树脂形成的片状物具有天然 皮革所没有的优异特征，已被广泛利用于人造皮革等多种用途。尤其是对于使用了聚酯系 纤维质基材的片状物而言，由于耐光性优异，所以其在衣料、座椅表面加工材料及汽车内部 装饰材料等用途中的使用每年都在增加。
[0003]在制造这样的片状物时，通常采用下述工序的组合:使聚氨酯树脂的有机溶剂溶 液含浸于纤维质基材后，将得到的含浸有聚氨酯树脂的纤维质基材浸渍于聚氨酯树脂的非 溶剂即水或有机溶剂水溶液中，使聚氨酯树脂湿式凝固。这种情况下，作为聚氨酯树脂的溶 剂即有机溶剂，可使用N，N-二甲基甲酰胺等水混溶性有机溶剂。然而，有机溶剂通常对人 体、环境的危害大，因此，在制造片状物时，强烈要求不使用有机溶剂的方法。
[0004] 作为其具体的解决手段，研究了下述方法:使用在分子内包含亲水性基团并将聚 氨酯树脂分散在水中而成的水分散型聚氨酯树脂代替以往的有机溶剂系聚氨酯树脂。
[0005] 然而，将水分散型聚氨酯树脂含浸于纤维质基材、并使聚氨酯树脂凝固而得到的 片状物存在手感容易变硬的问题。其主要原因之一在于两者的凝固方式的差异。即，有机溶 剂系聚氨酯液的凝固方式是用水对溶解在有机溶剂中的聚氨酯分子进行溶剂置换而将其 凝固的"湿式凝固方式"，若以聚氨酯膜的形式观察，则形成密度低的多孔膜。因此，在将聚 氨酯树脂含浸于纤维质基材内并将其凝固的情况下，纤维与聚氨酯树脂的粘接也成为点 (dots)状，形成柔软的片状物。
[0006] 另一方面，水分散型聚氨酯树脂的凝固方式是下述"湿热凝固方式"，即，主要通过 加热将分散在水中的聚氨酯乳液的水合状态破坏，使聚氨酯乳液彼此凝聚，由此进行凝固。 得到的聚氨酯膜结构成为密度高的无孔膜。因此，纤维质基材与聚氨酯树脂的粘接变得紧 密，牢固地把持纤维的交络部分，因此，手感变硬。为了改善因应用该水分散型聚氨酯而带 来的手感，即，为了抑制由聚氨酯所造成的对纤维交络点的把持，提出了使纤维质基材内的 聚氨酯树脂的结构成为多孔结构的技术。
[0007] 具体而言，提出了以下方案：向由无纺布等布帛形成的片材等纤维质基材中赋予 含有发泡剂的水分散型聚氨酯液，通过加热使发泡剂发泡，使纤维质基材内的聚氨酯的结 构成为多孔结构(参见专利文献1)。
[0008] 另一方面，提出了以下技术:为了降低聚氨酯树脂的多元醇的结晶性、使手感变得 柔软，将呈直链结构且其直链骨架的碳原子数不同的碳酸酯多元醇共聚，由此使应用的聚 碳酸酯多元醇从常温下为固体的结晶性多元醇即聚六亚甲基碳酸酯二醇成为常温下为液 体的非晶性多元醇，将应用了该聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂含浸于纤维质基材，而使手 感变得柔软(参见专利文献2)。
[0009] 专利文献1:日本特开2011 - 214210号公报 [0010] 专利文献2:日本特开平05 - 43647号公报

【发明内容】

[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 专利文献1的提案中，通过使聚氨酯树脂为多孔，从而使纤维与聚氨酯树脂的粘接 面积减少，对纤维交络点的把持力减弱，可得到触感柔软的具有良好手感的片状物，但与赋 予了有机溶剂系聚氨酯的情况相比，仍存在缺乏柔软性的趋势。
[0013] 通过专利文献2的提案，与使用了结晶性的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂相比，通 过将使用了上述非晶性聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂含浸于纤维质基材，从而使手感变得 柔软，但与赋予了有机溶剂系聚氨酯的情况相比，仍存在缺乏柔软性的趋势。
[0014] 因此，鉴于上述现有技术的背景，本发明所要解决的课题在于，通过环境友好的制 造工序，提供具有与应用了有机溶剂系聚氨酯的人造皮革同等程度的均匀感、且具有优美 的表面品质和良好的手感的片状物及其制造方法。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明着眼于现有技术中所没有的聚氨酯树脂的分子结构、即主要由氨基甲酸酯 键、脲键部形成的硬链段(hard segment)部(HS部）和主要由高分子多元醇形成的软链段 (sof t segment)部(SS部）的微相分离结构，发现了下述重要特性，即，在将具有上述分子结 构的聚氨酯树脂赋予至纤维质基材时，可实现良好的手感。
[0017] 为了解决上述课题，本发明的片状物具有下述(1)或(2)中的任意构成。即，
[0018] (1)-种片状物，其是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予含有亲水性基团的树 脂而形成的，其特征在于，所述含有亲水性基团的树脂的微相分离结构满足下述条件I:
[0019] I.针对上述含有亲水性基团的树脂的截面，使用原子力显微镜(AFM)，通过相位成 像对Ιμπ?2的区域进行观察，在所得到的相位图像中，所述区域中的0.2μL? 2的区域的亮度分布 的众数(mode)的标准偏差为0以上、10以下。
[0020] 或者，
[0021] (2)-种片状物，其是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的树 脂而形成的，其中，所述具有亲水性基团的树脂包含芳香族多异氰酸酯，并且所述具有亲水 性基团的树脂为聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂具有通过交联剂进行交联而成的结构。
[0022] 另外，本发明的片状物的制造方法具有以下构成。即，
[0023] -种片状物的制造方法，其中，使添加有水分散型聚氨酯树脂和交联剂的分散液 含浸至由超细纤维形成的纤维质基材中，并进行凝固，所述水分散型聚氨酯树脂包含芳香 族多异氰酸酯。
[0024]对于本发明的片状物(2)而言，优选的是，交联剂为多异氰酸酯系交联剂及/或碳 二亚胺系交联剂。
[0025] 对于本发明的片状物而言，优选的是，被赋予至纤维质基材的含有亲水性基团的 树脂为水分散型聚氨酯树脂。
[0026] 对于本发明的片状物而言，优选的是，其是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予 满足下述条件A~C的水分散型聚氨酯树脂而形成的。
[0027] A.上述水分散型聚氨酯树脂的干式膜的储能模量(E'）为1~lOOMPa。
[0028] B.上述水分散型聚氨酯树脂的干式膜的损耗模量(E"）为0.1~20MPa。
[0029] C.上述水分散型聚氨酯树脂的干式膜的taM为0.01~0.30。
[0030] 对于本发明的片状物的制造方法而言，优选的是，交联剂为多异氰酸酯系交联剂 及/或碳二亚胺系交联剂。
[0031] 对于本发明的片状物的制造方法而言，优选的是，在含浸分散液并进行凝固后，在 80 °C以上、200 °C以下的温度下进行加热。
[0032] 对于本发明的片状物的制造方法而言，优选的是，在将皂化度为95 %以上、100 % 以下的高皂化度的聚乙烯醇赋予至由超细纤维形成的纤维质基材后，含浸分散液并进行凝 固。
[0033]发明的效果
[0034] 根据本发明，能够通过应用了水分散型聚氨酯等水分散型树脂的环境友好的制造 工序得到下述片状物，所述片状物包含与应用了有机溶剂系聚氨酯的人造皮革同等程度的 均匀起绒长度，具有纤维致密感优异的优美表面品质和柔软且折皱恢复性也优异的良好手 感。尤其是通过本发明的片状物，能够实现在应用以往的水分散型聚氨酯时无法获得的、与 应用了有机溶剂系聚氨酯的人造皮革同等程度的手感，该手感无类纸感（paper-like feel)而富有类橡胶感(rubber-like feel) 〇
【附图说明】
[0035] [图1]是从由本发明的实施例8得到的人造皮革中提取的聚氨酯的微相分离结构 的AFM照片。
[0036] [图2]是从由本发明的实施例15得到的人造皮革中提取的聚氨酯的微相分离结构 的AFM照片。
[0037] [图3]是从由比较例2得到的人造皮革中提取的聚氨酯的微相分离结构的AFM照 片。
【具体实施方式】 [0038][关于片状物]
[0039] 首先，对本发明的片状物进行说明。
[0040] 本发明的片状物是向由超细纤维形成的无纺布等纤维质基材中赋予水分散型聚 氨酯树脂等含有亲水性基团的树脂作为粘合剂(binder)而形成的。
[0041] 作为构成纤维质基材的纤维，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁 二醇酯、聚对苯二甲酸一 1，3 -丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、6 -尼龙、66 -尼龙等聚酰胺、丙 烯酸类、聚乙烯、聚丙烯、及热塑性纤维素等可进行熔融纺纱的热塑性树脂形成的纤维。其 中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，可优选使用聚酯纤维。另外，也可以将原材料 不同的纤维混合而构成纤维质基材。
[0042] 作为超细纤维的截面形状，可以是圆截面，还可采用椭圆、扁平及三角等多边形、 扇形及十字型等异形截面的截面形状的超细纤维。
[0043] 构成纤维质基材的超细纤维的平均单纤维直径优选为0.1~7μπι。通过使平均单纤 维直径优选为7μηι以下、更优选为6μηι以下、进一步优选为5μηι以下，可得到具有优异的柔软 性、优异的绒头品质的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径优选为〇.3μπι以上、更优选 为0.7μπι以上、进一步优选为Ιμπι以上，从而染色后的显色性、利用砂纸等进行的研磨等绒头 处理时的束状纤维的分散性和开纤容易性均优异。
[0044] 作为由超细纤维形成的纤维质基材的形态，可采用织物、编织物及无纺布等。其 中，由于进行表面起绒处理后的片状物的表面品质良好，因而优选使用无纺布。
[0045] 作为无纺布，可以是短纤维无纺布及长纤维无纺布的中的任意，从手感、品质方面 考虑，可优选使用短纤维无纺布。
[0046] 短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25mm以上、90mm以下，更优选为35mm 以上、75mm以下。通过使纤维长度为25mm以上，可以通过络合得到耐磨损性优异的片状物。 另外，通过使纤维长度为90mm以下，可得到手感、品质更优异的片状物。
[0047] 由超细纤维形成的纤维质基材为无纺布时，优选的方案是:该无纺布具有超细纤 维的束(纤维束)络合而成的结构。通过超细纤维以束的状态络合，从而片状物的强度提高。 上述方案的无纺布可通过以下方式得到:预先将超细纤维显现型纤维彼此络合，然后使超 细纤维显现。
[0048] 超细纤维或其纤维束构成无纺布时，出于提高强度等目的，可在该无纺布的内部 插入织物、编织物。构成这样的织物、编织物的纤维的平均单纤维直径优选为0.1~ΙΟμπι左 右。
[0049] 本发明的片状物中，作为用作粘合剂的含有亲水性基团的树脂，可举出水分散型 有机硅树脂、水分散型丙烯酸树脂、水分散型氨基甲酸酯树脂、它们的共聚物，其中，从手感 方面考虑，可优选使用水分散型聚氨酯树脂。
[0050] 作为聚氨酯树脂，可优选使用通过数均分子量优选为500以上5,000以下的高分子 多元醇、有机多异氰酸酯、和扩链剂的反应而得到的树脂。另外，为了提高水分散型聚氨酯 分散液的稳定性，可并用具有亲水性基团的含有活性氢成分的化合物。通过使高分子多元 醇的数均分子量为500以上、更优选为1，500以上，可防止手感变硬，另外，通过使数均分子 量为5,000以下、更优选为4,000以下，可维持作为用作粘合剂的聚氨酯树脂的强度。
[0051] 作为上述高分子多元醇中的聚醚系多元醇，可举出以多元醇、多胺为引发剂而将 环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)、四氢呋喃、表氯醇、环己烯等 单体进行加成?聚合而得到的聚醚系多元醇，及以质子酸、路易斯酸、阳离子催化剂等为催 化剂将上述单体进行开环聚合而得到的聚醚系多元醇。具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二 醇、聚1，4一丁二醇等及将它们组合而成的共聚多元醇。
[0052] 作为聚酯系多元醇，可举出：将各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯 多元醇;通过将内酯开环聚合而得到的聚酯系多元醇等。
[0053]作为低分子量多元醇，例如，可使用选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4一丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9一壬二醇、1，10 -癸二醇等直链 亚烷基二醇，新戊二醇、3-甲基一 1,5-戊二醇、2,4-二乙基一 1,5-戊二醇、2-甲基一 1， 8-辛二醇等支链亚烷基二醇，及1，4一环己二醇等脂环式二醇，1，4一双(β-羟基乙氧基） 苯等芳香族二元醇等中的1种或2种以上。另外，也可使用将各种环氧烷烃与双酚Α进行加成 而得到的加成物。
[0054] 另外，作为多元酸，例如，可举出选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及六氢间苯二甲 酸等中的一种或两种以上。
[0055] 作为聚内酯多元醇，可举出以多元醇为引发剂而将单独的γ -丁内酯、γ -戊内 酯、及ε-己内酯等或它们的2种以上的混合物等进行开环聚合而得到的聚内酯多元醇等。
[0056] 作为聚碳酸酯系多元醇，可举出通过多元醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等碳 酸酯化合物的反应而得到的化合物。
[0057] 作为聚碳酸酯多元醇的制造原料中的多元醇，可使用在聚酯多元醇的制造原料中 列举的多元醇。作为碳酸二烷基酯，可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，作为碳酸二芳基酯， 可举出碳酸二苯基酯等。
[0058] 本发明中使用的含有亲水性基团的树脂中，作为在树脂中含有亲水性基团的成 分，例如，可举出含有亲水性基团的活性氢成分。作为含有亲水性基团的活性氢成分，可举 出含有非离子性基团及/或阴离子性基团及/或阳离子性基团和活性氢的化合物等。作为具 有非离子性基团和活性氢的化合物，可举出：包含2个以上的活性氢成分或2个以上的异氰 酸酯基、且在侧链上具有分子量为250~9,000的聚氧乙二醇基团等的化合物;三羟甲基丙 烷、三羟甲基丁烷等三元醇等。
[0059] 另外，作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物，可举出：2,2-二羟甲基丙酸、2， 2-二羟甲基丁烷、2,2-二羟甲基戊酸等含有羧基的化合物及它们的衍生物；1，3-苯二 胺一4,6-二磺酸、3 -（2,3-二羟基丙氧基）一 1 一丙磺酸等含有磺酸基的化合物及它们的 衍生物；以及用中和剂将上述化合物中和而得到的盐。
[0060] 另外，作为含有阳离子性基团和活性氢的化合物，可举出3-二甲基氨基丙醇、Ν- 甲基二乙醇胺、Ν-丙基二乙醇胺等含有叔氨基的化合物及它们的衍生物。
[0061] 上述含有亲水性基团的活性氢成分也可以以用中和剂进行中和而得到的盐的状 态使用。
[0062] 对于用于聚氨酯分子内的含有亲水性基团的活性氢成分而言，从聚氨酯树脂的机 械强度及分散稳定性的观点考虑，优选使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸及它 们的中和盐。
[0063] 通过在聚氨酯树脂中导入上述含有亲水性基团的活性氢成分中的尤其是羟基、磺 酸基及羧基等，从而不仅可提高聚氨酯分子的亲水性，而且还可通过并用后述的交联剂而 向聚氨酯分子内赋予三维交联结构、从而提高物性，因此，优选适当选择上述含有亲水性基 团的活性氢成分而进行制造。
[0064] 作为扩链剂，可使用在以往的聚氨酯树脂制造中使用的化合物，其中，可优选使用 在分子中具有2个以上可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的、分子量为600以下的低分子化 合物。具体而言，可举出乙二醇、丙二醇、1，4一丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基一 1，5-戊二 醇、新戊二醇、1，4一环己二醇、苯二甲醇等二醇类;三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等三元醇、 肼、乙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、4,4'一亚甲基二苯胺、甲苯二胺、苯二甲胺、1，6-己二胺、 4,4'一二环己基甲烷二胺等二胺类;二乙撑三胺等三胺类;氨基乙基醇及氨基丙基醇等氨 基醇等。
[0065] 作为有机多异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯（以下有时也简记为IPDI)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异 氰酸酯（以下，有时简记为氢化MDI)等脂环族系二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯（以下，有 时简记为XDI)、间苯二甲撑二异氰酸四甲酯等芳香族/脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯 (以下有时简记为TDI)、4,4'一二苯基甲烷二异氰酸酯（以下有时简记为MDI)、甲苯二异氰 酸酯、及萘二异氰酸酯（以下有时简记为NDI)等芳香族二异氰酸酯等。
[0066] 制造聚氨酯树脂时使用的多异氰酸酯可单独使用或组合使用上述多异氰酸酯。其 中，含有芳香族环的多异氰酸酯通过分子内的π电子的共振从而提高HS部的凝聚性，因此， 为了使微相分离结构明显，进一步优选使用TDI、MDI、NDI及XDI。
[0067] 通过在本发明中使用的聚氨酯树脂中导入磺酸基、羧基、羟基或者伯氨基或仲氨 基，并使聚氨酯分散液中含有与这些官能团具有反应性的交联剂，从而在反应后使树脂成 为高分子量的树脂、并且使树脂的交联密度增加，因此，可进一步提高耐久性、耐气候性、耐 热性及湿润时的强度保持率。
[0068] 作为交联剂，可使用在分子内具有2个以上的可与已导入至聚氨酯树脂中的反应 性基团进行反应的反应性基团的交联剂，具体而言，可举出水溶性异氰酸酯化合物、封端异 氰酸酯化合物等多异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳二亚胺系交 联剂、氮丙啶系交联剂、环氧交联剂及肼系交联剂等。交联剂可单独使用1种，也可并用2种 以上。
[0069] 水溶性异氰酸酯系化合物是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可举出 上述含有有机多异氰酸酯的化合物等。作为市售品，可举出Bayer-Material Science公司 制"Bayhydur"（注册商标)系列、"Desmodur"（注册商标)系列等。
[0070] 封端异氰酸酯系化合物是在分子内具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物。封端 异氰酸酯基是指，利用醇类、胺类、酚类、亚胺类、硫醇类、吡唑类、肟类、活性亚甲基类等封 端化剂，将上述有机多异氰酸酯化合物封端而得到的基团。作为其市售品，可举出第一工业 制药株式会社的"Erastron"（注册商标）系列、ASAHI KASEI CHEMICALS株式会社制的 "Duranate"（注册商标)系列及三井化学株式会社制的"ΤΑΚΕΝΑΤΕ"（注册商标)系列等。
[0071] 作为三聚氰胺系交联剂，可举出在分子内具有2个以上羟甲基、甲氧基羟甲基的化 合物。作为市售品，可举出三井化学株式会社制的"U-VAN"（注册商标)系列、Nihon Cytec， Inc.制的"Cymel"（注册商标)系列及住友化学株式会社制的"Sumimal"（注册商标)系列。
[0072] 作为噁唑啉系交联剂，可举出在分子内具有2个以上噁唑啉基(噁唑啉骨架）的化 合物。作为市售品，可举出Nippon Shokubai Co.，Ltd.制"EP0CR0S"（注册商标)系列等。作 为碳二亚胺系交联剂，可举出在分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物。作为其市售品， 可举出Nisshinbo Industries，Inc.制"Carbodilite"（注册商标)系列等。作为氮丙啶系交 联剂，可举出在分子内具有2个以上氮丙啶基的化合物。作为肼系交联剂，可举出肼及在分 子内具有2个以上肼基(肼骨架)的化合物。
[0073] 这些中，作为聚氨酯树脂所具有的官能团，优选的是羟基及/或羧基及/或磺酸基， 作为交联剂，优选的是多异氰酸酯系交联剂及碳二亚胺化合物。另外，通过并用碳二亚胺化 合物和多异氰酸酯系交联剂，可进一步提高聚氨酯树脂的交联结构，并且可在维持柔软性 的状态下提高耐湿热性效果。
[0074] 对于水分散型聚氨酯树脂而言，由于通常在分子结构内含有亲水性基团，所以与 以往的有机溶剂系聚氨酯树脂相比，与水分子的亲和性高，在湿润环境下容易溶胀，聚氨酯 树脂的分子结构容易松弛，因此，在湿润环境下存在不易维持干燥时得到的高物性的倾向。 另一方面，通过应用上述交联剂，可提高耐湿热效果，可提高湿润时的片材的抗张强度 (tensile strength)。结果，可抑制因染色工序等中的水而导致的聚氨酯分子的结构变化， 可维持片材的形态稳定性及聚氨酯树脂和纤维质基材的附着性，因此，可实现高物性以及 具有均匀感的品质。
[0075] 对于碳二亚胺交联剂而言，即使在100°C以下的低温下也具有优异的交联反应性， 因此，从生产率方面考虑，优选应用碳二亚胺交联剂。另外，对于异氰酸酯化合物及/或封端 异氰酸酯化合物而言，除了主要与羟基进行反应之外，在高温区域中尤其是于120°c以上 200°C以下的温度、优选140°C以上200°C以下的温度与构成聚氨酯树脂的HS部的氨基甲酸 酯键及/或脲键的反应性也增高，形成脲基甲酸酯键、缩二脲键，从而可赋予更强韧的交联 结构，使聚氨酯树脂的微相分离结构明显。
[0076] 从柔软性及反弹弹性的观点考虑，本发明中的聚氨酯树脂膜在20°C的温度时的储 能模量E'优选为1~lOOMPa，更优选为2~50MPa。另外，损耗模量优选为0.1 MPa~20MPa，更 优选为〇. 5MPa~12MPa。另外，tanS优选为0.01~0.4，更优选为0.02~0.35。
[0077]本发明中的储能模量E'及taM是针对膜厚为200μπι的聚氨酯树脂的膜、使用储能 模量测定装置[DMA7100{Hitachi High - Tech Science Corporatior^ij}]、以12Hz的频率 测得的值。tanS是用Ε"/Ε'表示的数值(Ε"表示损耗模量hE'表示聚氨酯树脂的弹性性质， 若过小，则缺乏片材的折皱恢复性，若过大，则片材的手感变硬。E"为损耗模量，表示粘性性 质，与E'同样地，若过小，则缺乏片材的折皱恢复性，若过大，则片材的手感变硬。
[0078]另一方面，用E"/E'表示的tanS的含义是指以聚氨酯树脂的弹性性质为基准时的 粘性性质的比例。若taM过小，则与E'同样地缺乏片材的折皱恢复性，若过大，则片材的手 感变硬。
[0079]本发明的片状物的密度优选为0.2~0.7g/cm3。通过使密度更优选为0.2g/cm3以 上、进一步优选为〇.25g/cm3以上，从而可使表面外观变得致密，呈现出高级的品质。另一方 面，通过使片状物的密度优选为〇.7g/cm 3以下、更优选为0.6g/cm3以下，可防止片状物的手 感变硬。
[0080] 聚氨酯树脂相对于本发明的片状物的比率优选为10~80质量％。通过使聚氨酯树 脂的比率为10质量％以上、更优选为15质量％以上，不仅可获得片材强度，而且可防止纤维 的脱落。另外，通过使聚氨酯树脂的比率为80质量％以下、更优选为70质量％以下，可防止 手感变硬，得到良好的绒头品质。
[0081] 对于本发明的片状物而言，通过将具有某特定特性的含有亲水性基团的树脂（聚 氨酯树脂)含浸在纤维质基材中，从而提供一种产品外观有均匀感、且具有优美的表面品质 和良好的手感和耐久性的片状物。
[0082] 即，本发明欲解决上述课题，本发明的片状物是向由超细纤维形成的纤维质基材 中赋予含有亲水性基团的树脂而形成的片状物，其特征在于，所述含有亲水性基团的树脂 的微相分离结构满足下述条件I。
[0083] I.针对所述含有亲水性基团的树脂的截面，使用原子力显微镜(AFM)，通过相位成 像对Ιμπ?2的区域进行观察，在所得到的相位图像中，所述区域中的0.2μL?2的区域的亮度分布 的众数的标准偏差为0以上、10以下。上述标准偏差优选为6以下。
[0084]满足上述要件的聚氨酯树脂是HS部与SS部明显分离的结构，并形成大小为lOOnm 以下的球状HS部分散在均匀的SS部中而成的微相分离结构，形成富于橡胶弹性的特性。 [0085]根据本发明的片状物的优选方式，含有亲水性基团的树脂是聚氨酯树脂。
[0086][片状物的制造方法]
[0087] 接下来，对本发明的片状物的制造方法进行说明。
[0088] 作为本发明中使用的纤维质基材，可优选采用织物、编织物及无纺布等布帛。其 中，由于进行表面起绒处理后的片状物的表面品质良好，因而可优选使用无纺布。本发明的 纤维质基材中，可将这些织物、编织物及无纺布等适当层叠而并用。
[0089] 作为本发明中使用的无纺布，可以是短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任意，但 从可得到包含均匀的起绒长度的表面品质方面考虑，可优选使用短纤维无纺布。
[0090] 短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25mm~90mm，更优选为35mm~75mm。 通过使纤维长度为25mm以上，可通过络合而得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维 长度为90mm以下，可得到品质更优异的片状物。
[0091] 作为构成纤维质基材的纤维，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁 二醇酯、聚对苯二甲酸一 1，3 -丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、6 -尼龙及66 -尼龙等聚酰胺、丙 烯酸类、聚乙烯、聚丙烯、及热塑性纤维素等可熔融纺纱的热塑性树脂形成的纤维。其中，从 强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，可优选使用聚酯纤维。另外，也可以将原材料不同 的纤维混合而构成纤维质基材。
[0092] 本发明中使用的纤维的横截面形状可以为圆截面，也可采用椭圆、扁平及三角等 多边形、扇形及十字型等异形截面的截面形状。
[0093] 构成纤维质基材的纤维的平均纤维直径优选为0.1~7μπι，更优选为0.3~5μπι。通 过使纤维的平均纤维直径为7μπι以下，从而纤维质基材的触感变得更柔软。另一方面，通过 使纤维的平均纤维直径为Ο.?μπι以上，从而染色后的显色性更优异。
[0094] 本发明中，在纤维质基材为无纺布的情况下，在其内部，可出于提高强度等目的而 将织物、编织物与无纺布进行组合。对于无纺布与织物、编织物的组合而言，将织物、编织物 层叠在无纺布上、插入到无纺布内等均可。其中，从可期待形态稳定性提高及强度提高的观 点考虑，使用织物是优选方式。
[0095] 作为构成织物、编织物的单纱(经炜纱），可举出由聚酯纤维、聚酰胺纤维等合成纤 维形成的单纱，从染色牢固度方面考虑，优选与最终构成无纺布等布帛的超细纤维为相同 的原材料。
[0096] 作为这样的单纱的形态，可举出长丝纱线（fi lament yarn)、纺织纱等，可优选使 用它们的强捻纱。另外，由于纺织纱会导致表面绒毛的脱落，所以优选使用长丝纱线。
[0097] 使用强捻纱时，捻数优选为l，000T/m以上、4,000T/m以下，更优选为l，500T/m以 上、3,500T/m以下。捻数为上述优选范围时，因针刺(needle punch)处理而导致的、构成强 捻纱的单纤维断裂少，产品的物理特性也不会降低，单纤维在产品表面的露出也不会增多。 另一方面，由于构成织物、编织物的强捻纱不会变得过硬，所以也不会导致手感的硬化。 [0098]另外，本发明中，在纤维质基材中使用超细纤维显现型纤维是优选方式。通过在纤 维质基材中使用超细纤维显现型纤维，可稳定地获得上述超细纤维的束络合的形态。
[0099] 在纤维质基材为无纺布的情况下，该无纺布具有超细纤维的束(纤维束)进行络合 而成的结构是优选方式。通过使超细纤维以束的状态络合，从而片状物的强度提高。这样的 形态的无纺布可通过以下方式得到:预先将超细纤维显现型纤维彼此络合，然后使超细纤 维显现。
[0100] 作为超细纤维显现型纤维，可以采用下述纤维:将溶剂溶解性不同的2种成分的热 塑性树脂作为海成分和岛成分、使用溶剂等将海成分溶解除去、由此使岛成分形成超细纤 维的海岛型复合纤维;将2种成分的热塑性树脂以放射状或多层状交替地配置在纤维截面 上、将各成分剥离分割、由此割纤成超细纤维的剥离型复合纤维;等等。
[0101] 其中，对于海岛型复合纤维而言，由于通过除去海成分而可向岛成分之间、即超细 纤维之间赋予适度的空隙，所以从片状物的柔软性、手感的观点考虑，也优选使用海岛型复 合纤维。
[0102] 海岛型复合纤维包括下述纤维:使用海岛型复合用喷嘴、将海成分和岛成分这2种 成分相互排列而进行纺纱的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分这2种成分混合而进行纺 纱的混合纺纱纤维;等等，从可得到均匀纤度的超细纤维方面、以及可得到足够长的超细纤 维并且也有助于片状物的强度的方面考虑，可优选使用海岛型复合纤维。
[0103] 作为海岛型复合纤维的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸 磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇等。其中，可优选使用:不使 用有机溶剂即可分解的、碱分解性的共聚聚酯(将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得 到）、聚乳酸及可溶于热水的聚乙烯醇。
[0104] 对于海岛型复合纤维的海成分与岛成分的比率而言，岛纤维相对于海岛型复合纤 维的质量比优选为0.2~0.9,更优选为0.3~0.8。通过使海成分与岛成分的质量比为0.2以 上，可减少海成分的除去率，生广率进一步提尚。另外，通过使质量比为〇. 9以下，可提尚岛 纤维的开纤性、并防止岛成分的合流。岛的个数可通过喷嘴的设计进行适当调整。
[0105] 海岛型复合纤维等超细纤维显现型纤维的单纤维的长径优选为5~80μπι，更优选 为10~50μπι。单纤维纤度为上述优选范围时，纤维的强度不会过小，在后述的针刺处理等中 单纤维的断裂少。另一方面，利用针刺处理等可进行有效的络合。
[0106] 关于得到作为本发明中使用的纤维质基材的无纺布的方法，可采用利用针刺处 理、水刺(water jet punching)处理将纤维网络合的方法、纺粘法、熔喷法及抄纸法等。其 中，优选使用下述方法:在形成上述那样的超细纤维束的形态之后，经由针刺处理、水刺处 理等处理的方法。
[0107] 另外，对于用作纤维质基材的无纺布与织物、编织物的层叠一体化而言，从纤维的 络合性方面考虑，优选使用针刺处理、水刺处理等。其中，针刺处理不受片材厚度的限制，可 使纤维在纤维质基材的垂直方向上取向，因而优选使用针刺处理。
[0108] 针刺处理中使用的针的倒钩(barb)的根数优选为1~9根。通过使倒钩的根数为1 根以上，可有效地进行纤维的络合。另一方面，通过使倒钩的根数为9根以下，可抑制纤维损 伤，另外，也不会在纤维质基材上残留针迹而导致产品外观不良。
[0109] 另外，在将无纺布与织物、编织物络合一体化时，对无纺布赋予预络合的方式是理 想的方式，这是因为可在利用针刺处理将无纺布与织物、编织物以不可分离的方式一体化 时进一步防止褶皱的产生。如上所述，在采用利用针刺处理预先赋予预络合的方法时，以20 根/cm2以上的针刺密度进行是有效的，优选以100根/cm2以上的针刺密度赋予预络合，更合 适的是以300根/cm2~1，300根/cm2的针刺密度赋予预络合。
[0110] 预络合的针刺密度在上述优选范围时，即使宽度发生一些变化，也不易在织物、编 织物上产生褶皱，可得到平滑的纤维质基材，另一方面，无纺布自身的络合不会过度进行， 可确保充分地形成与构成织物、编织物的纤维的络合所需的移动余地，因此，可有利地实现 无纺布与织物、编织物牢固地络合而成的不可分离的一体结构。
[0111] 本发明中，无论有无织物、编织物，在利用针刺处理将纤维络合时均优选使针刺密 度的范围为300根/cm2~6，000根/cm 2，更优选为1，000根/cm2~3，000根/cm2 〇
[0112] 对于无纺布与织物、编织物的络合，可在无纺布的一面或两面上层叠织物、编织 物，或者在多片无纺布之间夹持织物、编织物，之后利用针刺处理将纤维彼此缠络，形成纤 维质基材。
[0113] 另外，在进行水刺处理时，优选在水为柱状流的状态下进行。具体而言，优选以1~ 60MPa的压力从直径0 · 05~1 · 0mm的喷嘴将水喷出。
[0114] 针刺处理或水刺处理后的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布的表观密度优选 为0.130~0.450g/cm 3,更优选为0.150~0.300g/cm3。通过使表观密度为0.130g/cm3以上， 可得到具有充分的形态稳定性和尺寸稳定性的人造皮革。另一方面，通过使表观密度为 0.450g/cm 3以下，可维持用于赋予高分子弹性体的充分的空间。
[0115] 纤维质基材的厚度优选为0.3mm以上、6.0mm以下，更优选为1.0mm以上、3.0mm以 下。纤维质基材的厚度为上述优选范围时，片材的形态稳定性优异，另一方面，在针刺工序 中的针折断也少。
[0116] 对于按照以上方式得到的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布而言，从致密化的 观点考虑，优选利用干热或湿热或这两者使其收缩，进而形成高密度。
[0117] 在使用海岛型复合纤维时，可在向纤维质基材赋予包含水分散型聚氨酯树脂的分 散液之前和/或之后进行除去该纤维的海成分的脱海处理。在赋予分散液之前进行脱海处 理时，容易形成聚氨酯树脂直接密合于超细纤维的结构，可牢固地把持超细纤维，因此，片 状物的耐磨损性变得良好。
[0118] 另一方面，通过在将分散液赋予至由超细纤维形成的纤维质基材之前赋予抑制超 细纤维与纤维素衍生物、聚乙烯醇（以下有时简记为PVA)等纤维质基材与聚氨酯的粘接的 抑制剂，然后赋予聚氨酯树脂组合物，从而能够降低超细纤维与聚氨酯树脂的密合性，也可 实现柔软的手感。还可在对海岛结构的纤维进行脱海处理之前或之后赋予上述抑制剂。通 过在脱海处理之前进行赋予，从而即使在纤维的单位面积重量降低、片材的抗张强度降低 的情况下，也可提高纤维质基材的形态保持力，因此，除了也可稳定地加工薄型的片材之 外，还可提高脱海处理工序中的纤维质基材的厚度保持率，因而可抑制纤维质基材的高密 度化。
[0119] 另一方面，通过在脱海处理之后赋予上述抑制剂，可实现纤维质基材的高密度化， 因此，优选根据目的进行适当调整。作为上述的抑制剂，由于纤维质基材的增强效果好，不 易在水中溶出，所以优选使用PVA。PVA中，应用更难溶于水的高皂化度PVA的方式由于可使 得在赋予PU树脂组合物时不易溶出抑制剂，所以可进一步抑制超细纤维与聚氨酯的密合， 故而是更优选的方式。
[0120] 高皂化度PVA的皂化度优选为95%以上、100%以下，进一步优选为98%以上、 100%以下。通过使皂化度为95%以上，可抑制赋予聚氨酯树脂组合物时的溶出。
[0121] 聚合度优选为500以上、3,500以下，进一步优选为500以上、2，000以下。通过使聚 合度为500以上，可抑制赋予聚氨酯树脂组合物时的高皂化度PVA的溶出，通过使聚合度为 3，500以下，从而高皂化度PVA液的粘度不会变得过高，可稳定地向纤维质基材赋予高皂化 度 PVA〇
[0122] 相对于残留在产品中的纤维质基材，PVA赋予量优选为0.1质量％~80质量％，更 优选为5质量％以上、60质量％以下。通过赋予0.1质量％以上的高皂化度PVA，可提高脱海 处理工序中的形态稳定性效果并且抑制超细纤维与聚氨酯的密合性，通过使高皂化度PVA 为80质量％以下，从而超细纤维与聚氨酯的密合性不会过度降低，已起绒的纤维变得均匀， 可制成表面品质均匀的产品。
[0123] 作为向纤维质基材赋予上述抑制剂的方法，从可均匀地进行赋予的观点考虑，优 选为下述方法:将上述抑制剂溶解在水中，将其含浸至纤维质基材中，进行加热干燥。对于 干燥温度而言，优选于80 °C以上、180 °C以下的温度进行干燥，进一步优选为110 °C以上、160 °C以下。干燥温度为上述优选范围时，不会需要过长时间，另一方面，也不会使抑制剂变得 不溶而导致随后无法溶解除去。从加工性的观点考虑，干燥时间优选为1分钟以上、30分钟 以下。
[0124] 对于抑制剂的溶解除去处理而言，优选的方式是:将赋予了该抑制剂的纤维质基 材浸渍在l〇〇°C以上的温度的蒸气及60°C以上、100°C以下的温度的热水中，根据需要利用 乳液机等挤出液体，由此将抑制剂溶解除去。
[0125] 脱海处理可通过以下方式进行:将包含海岛型复合纤维的纤维质基材浸渍在液体 中，挤出液体。作为将海成分溶解的溶剂，在海成分为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯的情况下， 可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂;在海成分为共聚聚酯、聚乳酸的情况下，可使用氢氧化 钠水溶液等碱性溶液;在海成分为聚乙烯醇的情况下，可使用热水。
[0126] 以下，对聚氨酯树脂进行说明。
[0127] 在将聚氨酯树脂以粒子的形式分散在水性介质中的情况下，从分散稳定性的观点 考虑，作为聚氨酯树脂的构成成分，优选使用上述含有亲水性基团的活性氢成分，使用中和 盐是更优选的方式。
[0128] 作为用于具有亲水性基团和活性氢的化合物的中和盐的中和剂，可举出三甲胺、 三乙胺、三乙醇胺等胺系化合物、氢氧化钠、及氢氧化钾等氢氧化物等。
[0129] 对于用于含有亲水性基团的活性氢成分的中和剂而言，在聚氨酯聚合工序前后、 或向水性介质中分散的分散工序前后等添加均可，没有特别限定，但从聚氨酯树脂在水性 分散体中的稳定性的观点考虑，优选在向水性介质中分散的分散工序前或在向水性介质中 分散的分散工序中添加。
[0130] 从聚氨酯树脂的分散稳定性及耐水性的观点考虑，含有亲水性基团的活性氢成分 及/或其盐基于聚氨酯树脂的质量而言的含量优选为0.005~30质量％，进一步优选为0.01 ~15质量％。
[0131]在将聚氨酯树脂以粒子的形式分散在水性介质中的情况下，除了使用上述含有亲 水性基团的活性氢成分之外，还可使用表面活性剂作为聚氨酯树脂的外部乳化剂而将聚氨 酯树脂分散至水性介质中。
[0132] 作为表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性 剂、及两性表面活性剂。表面活性剂可单独使用，也可并用2种以上。
[0133] 作为非离子表面活性剂，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二壬基苯基醚、聚 氧乙烯月桂基醚及聚氧乙烯硬脂基醚等环氧烷加成型、甘油单硬脂酸脂等多元醇型等。
[0134] 作为阴离子表面活性剂，可举出月桂酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵及十二烷 基苯磺酸钠、高级醇磷酸二酯钠盐等羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐。
[0135] 作为阳离子表面活性剂，可举出二硬脂基二甲基氯化铵等季铵盐等。作为两性表 面活性剂，可举出月桂基氨基丙酸甲酯、月桂基二甲基甜菜碱及椰子油脂肪酸酰胺基丙基 二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
[0136] 本发明中使用的包含聚氨酯树脂的分散液可应用以往的制造聚氨酯分散液的方 法进行制造。例如，可举出以下方法:在乳化剂的存在下，在水中将使上述多异氰酸酯、多元 醇、扩链剂及/或含有亲水性基团的多元醇反应而得到的液体状的聚合物乳化的方法;制造 使上述多异氰酸酯、多元醇及/或扩链剂及/或含有亲水性基团的多元醇反应而得到的、在 分子末端具有异氰酸酯基的预聚物，在将该预聚物在乳化剂的存在下在水中进行乳化的同 时/或之后，用扩链剂完成伸长反应的方法;在使上述多异氰酸酯、多元醇及/或扩链剂及/ 或含有亲水性基团的多元醇反应后，不使用乳化剂，而直接在水中进行乳化的方法。在不形 成上述预聚物而直接进行聚合的情况下及将预聚物聚合的情况下，可在不存在溶剂的条件 下实施，也可在存在甲基乙基酮、甲苯及丙酮等有机溶剂的条件下实施。
[0137] 以将分散有上述合成的水分散型聚氨酯树脂的分散液浸渍在纤维质基材中等的 方式将聚氨酯树脂赋予至纤维质基材，然后通过进行加热干燥而使其凝固、固化。在被赋予 至纤维质基材的分散液中优选包含热敏凝固剂。其原因在于，能够抑制聚氨酯凝固时的聚 氨酯树脂的迀移(migration)、使聚氨酯树脂均匀含浸在纤维质基材中。
[0138] 作为热敏凝固剂，可举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙、氯化镁、氯化钙等无机 盐、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及硫酸铵等铵盐等。可以单独使用或者并用它们中的2种 以上，通过适当调整添加量，从而调整水分散型聚氨酯的凝固温度，然后加热分散液而使其 不稳定，由此使其凝固。
[0139] 从保存稳定性及加工后的纤维产品的手感的观点考虑，上述分散液的热敏凝固温 度优选为40~90 °C，进一步优选为50~80 °C。
[0140] 在分散液中，除了上述交联剂、热敏凝固剂之外，还可添加下述的各种添加剂等。 例如，可含有炭黑等颜料、抗氧化剂(受阻酚系、硫系、磷系等抗氧化剂）、紫外线吸收剂(苯 并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系及苯甲酸酯系的紫外线吸收剂等）、受阻胺系光稳定剂等耐 候稳定剂、柔软防水剂(聚硅氧烷、改性硅油等有机硅化合物、丙烯酸的氟烷基酯系聚合物 等氟化合物等柔软防水剂）、润湿剂（乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等润湿剂）、消泡剂(辛 醇、山梨糖醇酐单油酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等消泡 剂）、填充剂(碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、滑石、陶瓷、树脂等微粒、中空珠等填充剂）、阻燃剂 (卤素系、磷系、锑系、三聚氰胺系、胍系、脒基脲系等聚硅氧烷系及无机系的阻燃剂）、微球 (microballoon)(例如松本油脂制药株式会社制："Matsumoto Microsphere"（注册商标））、 发泡剂[例如，二亚硝基五亚甲基四胺（例如三协化成株式会社制"Cellmic A"（注册商 标））、偶氮二甲酰胺(例如三协化成株式会社制"Cellmic CAP"（注册商标））、p，p'一羟基双 苯磺酰肼(例如三协化成株式会社制"Cellmic S"（注册商标））、N，N'一二亚硝基五亚甲基 四胺(例如永和化成工业株式会社制"Cellular GX"（注册商标））等有机系发泡剂及碳酸氢 钠(例如三协化成株式会社制"Cellmic 266"（注册商标））等无机系发泡剂等]、2,2'一偶氮 双[2 -甲基一N -（2-羟基乙基)丙酰胺](例如和光纯药工业株式会社制"VA-086"）、粘度 调节剂、增塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸酯等)及脱模剂(蜡系、金属皂系、或它们的混合系的 脱丰吴剂等)等添加剂。
[0141] 浸渍分散液时的凝固方法可应用干热、湿热、热水、酸、盐、及红外线凝固等。
[0142] 在将水分散型聚氨酯分散液含浸至纤维质基材中并将其凝固后，为了促进水分散 型聚氨酯乳液的熔接、使聚氨酯树脂的分子结构合适、提高耐湿热性，进行加热（熟化 (cure))是优选的方式。可在含浸水分散型聚氨酯分散液后，紧接着进行凝固的工序而进行 熟化;也可在含浸水分散型聚氨酯分散液并进行凝固处理后，利用其他工序实施熟化。
[0143] 从不需要过长时间的干燥、防止聚氨酯的热分解被促进的观点考虑，加热温度优 选为80°C以上、200°C以下，更优选为120°C以上、190°C以下，进一步优选为150°C以上、180 °C以下。此外，从加工性的观点考虑，加热时间优选为1分钟以上、60分钟以下，更优选为1分 钟以上、30分钟以下。在本发明中，使加热温度为高温并以短时间进行处理的方式由于能够 提高聚氨酯分子的流动性、在由HS部与SS部形成的分子结构中进一步提高HS部的凝聚、使 微相分离结构明显，并且还能够抑制聚氨酯分子的热分解，故而优选。
[0144] 对于在赋予聚氨酯树脂后、沿片材厚度方向将得到的赋予了聚氨酯树脂的片状物 裁成两半或分割成数片的方式而言，其生产效率优异，为优选的方式。
[0145] 在后述的起绒处理之前，可以向赋予了聚氨酯树脂的片状物赋予乳化硅油 (silicone emulsion)等润滑剂。另外，从由研磨导致片状物产生的研磨粉不易在砂纸上堆 积的方面来考虑，在起绒处理之前赋予抗静电剂是优选的方式。
[0146] 为了在片状物的表面上形成绒头，可进行起绒处理。起绒处理可通过使用砂纸、乳 车昆磨床(roll sander)等进行研磨的方法等来实施。
[0147] 从片状物的拉伸强度、撕裂强度等物理特性不会变弱、且另一方面保持片状物的 手感柔软的观点考虑，片状物的厚度优选为〇. 1~5.0mm左右。
[0148] 可将片状物染色。作为染色方法，由于能够在将片状物染色的同时赋予揉搓效果 而使片状物柔软，所以优选使用液流染色机。从防止聚氨酯劣化、且另一方面将纤维充分染 色的观点考虑，染色温度通常优选为80°C以上、150°C以下，更优选为110°C以上、130°C以 下。
[0149] 染料根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择即可，例如，如果是聚酯系纤维， 则使用分散染料，如果是聚酰胺系纤维，则使用酸性染料、含金染料，还可使用它们的组合。 在用分散染料进行染色时，可在染色后进行还原洗涤。
[0150] 另外，在染色时使用染色助剂也是优选的方式。通过使用染色助剂，可提高染色的 均匀性、重现性。另外，在进行染色的同时或在染色后，可实施使用了有机硅等柔软剂、抗静 电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修饰剂处理。
[0151] 实施例
[0152] 接下来，利用实施例，对本发明的片状物及其制造方法进一步详细地进行说明，但 本发明并不只限于这些实施例。
[0153][评价方法]
[0154] (1)聚氨酯的微相分离结构解析：
[0155] A.分析用样品
[0156] 从人造皮革中切出聚氨酯碎片，在冷冻下，使用切片机切出观察用截面，得到分析 用样品。
[0157] B.结构解析方法
[0158] 利用作为AFM的BrukerAXS公司制扫描探针显微镜（SPM)NanoScopeV Dimension Icon的敲击模式（tapping mode) ·相位成像实施测定。测定时的探针应用娃悬臂。在扫描 速度为0.3~0.5Hz、室温(20°C)、大气中的条件下进行测定。以Ιμπι 2(用512X512像素测定1 μπι X Ιμπι)的测定区域来实施。
[0159] 在该分析方法中，对于柔软且粘附力、粘性大的表面而言，悬臂在测定时的振动的 相位发生延迟，对于硬表面而言，相位超前。以相位超前的方向被明亮地显示的设定来实施 测定，由于HS部硬，故而被明亮地显示，由于SS部较柔软，故而被暗淡地显示。
[0160] C.图像处理方法
[0161] 在上述条件下，针对聚氨酯树脂的截面结构的25处，用AFM拍摄微相分离结构，利 用图像处理软件（drag and drop image transformation，版本：3.01)，以512X512像素的 JPEG图像的形式对得到的表示Ιμπι2的聚氨酯树脂的截面区域的图像进行处理。接下来，利 用由美国国立卫生研究院(National Institutes of Health)开发的图像解析软件ImageJ (版本：1.44p)对上述图像数据进行解析。作为图像解析方法，用ImageJ将得到的图像转化 为8位灰度(gray scale)，用最小0至最大256的数值表示亮度，然后如以下D项那样计算出 参数A〇
[0162] D.参数A的计算方法
[0163] 在如上所述得到的表示Ιμπι2的聚氨酯树脂的截面区域的25张图像中，提取各个1μ m2区域的中心部的0.2μπι 2 (229 X 229像素）区域内的像素单元的亮度分布，求出以最高频率 出现的亮度(最频亮度）。而后，从由该25处拍摄点得到的25点的最频亮度求取标准偏差，作 为参数Α进行评价。
[0164] (2)聚氨酯树脂膜的粘弹性特性
[0165] 针对膜厚为200μπι的聚氨酯树脂的膜，利用储能模量测定装置DMA7100(Hitachi High - Tech Science Corporation制），以 12Hz的频率测定储能模量E'及tan5。
[0166] (3)马丁代尔磨损评价(Martindale Abrasion Evaluation)(耐久性评价）：
[0167] 作为马丁代尔磨损试验机，使用James H.Heal&Co.制的Model406,另外，使用该公 司的ABRASTIVE CLOTH SM25作为标准摩擦布，对人造皮革试样施加相当于12kPa的负荷，以 磨损次数为20,000次的条件进行摩擦，目视观察实施了上述摩擦后的人造皮革的外观并进 行评价。对于评价标准而言，将人造皮革的外观与摩擦前相比完全无变化的情形评价为5 级，将产生了大量毛球(pilling)的情形评价为1级，在它们之间以0.5级为间隔进行分级。
[0168] (4)片状物的外观品质
[0169] 对于片状物的外观品质而言，将健康的成人男性和成人女性各10名、合计20名作 为评价者，利用目视和感官评价，按照下述方式进行5级评价，将最多的评价作为外观品质。 关于外观品质，将4级~5级视为良好。
[0170] 5级:具有均匀的纤维绒头，纤维的分散状态良好，外观良好。
[0171] 4级:为5级与3级之间的评价。
[0172] 3级:纤维的分散状态存在稍微不良的部分，但存在纤维的绒头，外观勉强为良好。
[0173] 2级:为3级与1级之间的评价。
[0174] 1级:整体上纤维的分散状态非常差，外观不良。
[0175] (5)片状物的手感(类纸感）
[0176] 关于片状物的类纸感，将健康的成人男性和成人女性各10名、合计20名作为评价 者，通过利用触感的感官评价，按照下述方式进行5级评价，将最多的评价作为类纸感的评 价。关于类纸感，将4级~5级视为良好(橡胶弹性优异）。
[0177] 5级:折皱恢复性及柔软的手感。
[0178] 4级:为5级与3级之间的评价。
[0179] 3级:为4级与2级之间的评价。
[0180] 2级:为3级与1级之间的评价。
[0181] 1级:片材硬，类纸感的触感。
[0182] (6)伸长10%时应力保持率
[0183] 按照JIS L 1913 6.3.1(2010年版），利用定速伸长型拉伸试验机，在试样宽度为 2cm、夹持长度为10cm、拉伸速度为10cm/分钟的条件下，在干燥时和在常温水中将片材浸渍 10分钟后的湿润时，分别以N=5测定染色工序前的片材(还布，gray fabric)伸长10%时的 应力，用伸长1 〇 %时的应力保持率=湿润时的应力(N = 5的平均)/干燥时的应力(N=5的平 均）X 100，来评价伸长10%时的应力保持率。
[0184][聚氨酯树脂组合物的制备方法]
[0185] [聚氨酯树脂组合物A的制备][水系]
[0186] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入350质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURAN0L"（注册商标)Τ6002]、7.4质量 份的2,2-二羟甲基丙酸、80质量份的TDI及200质量份的甲基乙基酮（以下有时简记为 ΜΕΚ)。接下来，在干燥氮气氛下，加热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在将反应溶液冷却后，添加70质量份的聚氧乙烯壬 基苯基醚、5.6质量份的三乙胺及590质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散 体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在100份水中溶解了 13.0质量份的乙二胺而得到 的水溶液，于45°C的温度搅拌1小时，进行扩链反应。然后，在减压下馏出MEK，得到聚氨酯树 脂组合物A。
[0187] [聚氨酯树脂组合物B的制备][水系]
[0188] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入350质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURAN0L"（注册商标)Τ5652]、6.5质量 份的2,2-二羟甲基丙酸、88质量份的NDI及300质量份的MEK。接下来，在干燥氮气氛下，加 热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚 物。在将反应溶液冷却后，添加70质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9质量份的三乙胺及600 质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中 添加在52份水中溶解了8.0质量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的温度搅拌1小时，进 行扩链反应。然后，在减压下馏出MEK，得到聚氨酯树脂组合物B。
[0189] [聚氨酯树脂组合物C的制备][水系]
[0190] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入310质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURANOL"（注册商标)Τ5652]、4.3质量 份的2,2-二羟甲基丙酸、94质量份的MDI及250质量份的丙酮。接下来，在干燥氮气氛下，加 热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚 物。在将反应溶液冷却后，添加65质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、3.2质量份的三乙胺及580 质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中 添加在52份水中溶解了4.1质量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的温度搅拌1小时，进 行扩链反应。然后，在减压下馏出丙酮，得到聚氨酯树脂组合物C。
[0191][聚氨酯树脂组合物D的制备][水系]
[0192] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入300质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURANOL"（注册商标)Τ6002]、6.5质量 份的1，6-己二醇、6.0质量份的2,2-二羟甲基丙酸、90质量份的MDI及210质量份的丙酮。 接下来，在干燥氮气氛下，加热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异 氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在将反应溶液冷却后，添加65质量份的聚氧乙烯壬基苯基 醚、4.5质量份的三乙胺及530质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅 拌下，向得到的水性分散体中添加在100份水中溶解了2.2质量份的乙二胺而得到的水溶 液，于45°C的温度搅拌1小时，进行扩链反应。然后，在减压下馏出丙酮，得到聚氨酯树脂组 合物D。
[0193] [聚氨酯树脂组合物E的制备][水系]
[0194] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入310质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURANOL"（注册商标)Τ4672]、6.5质量 份的2,2-二羟甲基丙酸、100质量份的MDI及200质量份的MEK。接下来，在干燥氮气氛下，加 热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚 物。在将反应溶液冷却后，添加65质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9质量份的三乙胺及540 质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中 添加在58份水中溶解了 4.5质量份的异佛尔酮二胺而得到的水溶液，于45°C的温度搅拌1小 时，进行扩链反应。然后，在减压下馏出MEK，得到聚氨酯树脂组合物E。
[0195] [聚氨酯树脂组合物F的制备][水系]
[0196] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入290质量份的Μη 为2,000的聚醚二醇[三菱化学株式会社制？了1?；2000]、6.5质量份的2,2 -二羟甲基丙酸、 120质量份的MDI及170质量份的丙酮。接下来，在干燥氮气氛下，加热至85°C的温度，进行4 小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在将反应溶液冷却 后，添加75质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9质量份的三乙胺及540质量份的水，进行搅 拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在58份水中溶 解了 13.0质量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的温度搅拌1小时，进行扩链反应。然后， 在减压下馏出丙酮，得到聚氨酯树脂组合物F。
[0197] [聚氨酯树脂组合物G的制备][水系]
[0198] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入310质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURAN0L"（注册商标)Τ5652]、4.3质量 份的2,2-二羟甲基丙酸、94质量份的MDI及250质量份的甲苯。接下来，在干燥氮气氛下，加 热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚 物。在将反应溶液冷却后，添加10质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF株式会社制 "IRGAN0X1010" ]、10质量份的受阻胺系光稳定剂[BASF株式会社制"OHMASSORB 2020FDL]、 19质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂[BASF株式会社制"TINUVIN234" ]、65质量份的聚氧乙 烯壬基苯基醚、3.2质量份的三乙胺及580质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性 分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在52份水中溶解了 4.1质量份的乙二胺而得 到的水溶液，于45°C的温度搅拌1小时，进行扩链反应。然后，在减压下馏出甲苯，得到聚氨 酯树脂组合物G。
[0199] [聚氨酯树脂组合物Η的制备][水系]
[0200] 除了将聚氨酯聚合溶剂从ΜΕΚ变更为甲苯之外，与聚氨酯树脂组合物D同样地得到 聚氨酯树脂组合物Η。
[0201] [聚氨酯树脂组合物I的制备][水系]
[0202] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入290质量份的Μη 为2,000的聚醚二醇[三菱化学株式会社制？了1?；2000]、6.5质量份的2,2 -二羟甲基丙酸、 120质量份的MDI及170质量份的甲苯。接下来，在干燥氮气氛下，加热至85°C的温度，进行4 小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在将反应溶液冷却 后，添加10质量份的受阻酚系抗氧化剂[BASF株式会社制IRGAN0X1010]、10质量份的受阻胺 系光稳定剂[BASF株式会社制CHIMASSORB 2020FDL]、19质量份的苯并三唑系紫外线吸收剂 [8八5?株式会社制1'1即￥1似34]、75质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9质量份的三乙胺及 540质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散 体中添加在58份水中溶解了 13.0质量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的温度搅拌1小 时，进行扩链反应。然后，在减压下馏出甲苯，得到聚氨酯树脂组合物I。
[0203][聚氨酯树脂组合物J的制备][水系]
[0204]向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入360质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURAN0L"（注册商标)Τ6002]、6.5质量 份的2,2-二羟甲基丙酸、80质量份的HDI及180质量份的MEK。接下来，在干燥氮气氛下，加 热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚 物。在将反应溶液冷却后，添加75质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9质量份的三乙胺及570 质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中 添加在60份水中溶解了 1.0质量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的温度搅拌1小时，进 行扩链反应。然后，在减压下馏出MEK，得到聚氨酯树脂组合物J。
[0205][聚氨酯树脂组合物K的制备][水系]
[0206]向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入360质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURAN0L"（注册商标)Τ6002]、6.5质量 份的2,2-二羟甲基丙酸、103质量份的IPDI及180质量份的MEK。接下来，在干燥氮气氛下， 加热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预 聚物。在将反应溶液冷却后，添加45质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9质量份的三乙胺及 570质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散 体中添加在38份水中溶解了 5.0质量份的异佛尔酮二胺而得到的水溶液，于45°C的温度搅 拌1小时，进行扩链反应。然后，在减压下馏出MEK，得到聚氨酯树脂组合物K。
[0207][聚氨酯树脂组合物L的制备][水系]
[0208]向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入360质量份的Μη 为2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式会社制"DURAN0L"（注册商标)Τ6002]、6.5质量 份的2,2-二羟甲基丙酸、120质量份的氢化MDI及180质量份的ΜΕΚ。接下来，在干燥氮气氛 下，加热至85°C的温度，进行4小时的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸 酯预聚物。在将反应溶液冷却后，添加45质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9质量份的三乙 胺及570质量份的水，进行搅拌，将其乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性 分散体中添加在38份水中溶解了 5.0质量份的异佛尔酮二胺而得到的水溶液，于45°C的温 度搅拌1小时，进行扩链反应。然后，在减压下馏出MEK，得到聚氨酯树脂组合物L。
[0209][聚氨酯树脂组合物Μ的制备][水系]
[0210] 向具有搅拌机、回流冷凝器及温度计的简易加压反应装置中装入400质量份的Μη 为3，000的聚醚二醇[三菱化学株式会社制PTMG3000]、6.5质量份的2，2-二羟甲基丙酸、35 质量份的HDI及160质量份的ΜΕΚ。接下来，在干燥氮气氛下，加热至85°C的温度，进行4小时 的氨基甲酸酯化反应，制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在将反应溶液冷却后，添 加55质量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9质量份的三乙胺及500质量份的水，进行搅拌，将其 乳化，由此得到水性分散体。在搅拌下，向得到的水性分散体中添加在56份水中溶解了 1.0 质量份的异佛尔酮二胺而得到的水溶液，于45°C的温度搅拌1小时，进行扩链反应。然后，在 减压下馏出MEK，得到聚氨酯树脂组合物M。
[0211] 分别地，将上文中得到的聚氨酯树脂组合物A~I的特性示于表1，将聚氨酯树脂组 合物J~Μ的特性示于表2。
[0212][表 1]
[0213]
[0216][实施例l]
[0217] 作为海成分，使用共聚有8mol %的间苯二甲酸一5 -磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二 醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％ 的复合比率，得到岛数为16岛/1纤丝(filament)、平均纤维直径为20μπι的海岛型复合纤维。 将得到的海岛型复合纤维切割成51mm的纤维长度，制成切断纤维（staple)，通过梳理机 (card)及交叉铺网机(crosslapper)形成纤维网，利用针刺处理制成无纺布。
[0218] 将按照以上方式得到的无纺布在温度为97°C的热水中浸渍5分钟，使其收缩，于 100°C的温度，使其干燥10分钟。接下来，向得到的无纺布赋予将皂化度为99%、聚合度为1， 400的PVA[日本合成化学株式会社制匪一 14]调节成固态成分为10质量％的水溶液而得到 的水溶液，于100 °C的温度干燥10分钟，然后于150°C的温度，实施20分钟的追加加热。接下 来，将按照以上方式得到的片材浸渍在已加热至50 °C的温度的、浓度为50g/L的氢氧化钠水 溶液中，进行60分钟的处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到的脱海 片材的表面的平均纤维直径为4.2μπι。然后，在已将固态成分浓度调节为20%的上述聚氨酯 树脂组合物Α中添加相对于聚氨酯固态成分为6%的封端异氰酸酯[第一工业制药株式会社 制"Erastron"（注册商标)BN - 77]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为0.4质量份的硫酸 镁而得到分散液，将所得的分散液含浸，并在温度为97°C、湿度为100%的湿热气氛下处理5 分钟，然后于ll〇°C的温度干燥15分钟，得到以聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量成为 35质量％的方式赋予了水分散型聚氨酯树脂的片材。将上述赋予了聚氨酯树脂的片材在温 度为98 °C的热水中浸渍10分钟，除去已赋予的PVA，然后于100 °C的温度干燥10分钟。然后， 进一步于160°C的温度将得到的片材追加加热20分钟。
[0219] 然后，使用具有环形带刀（endless band knife)的半裁机，沿厚度方向将脱海片 材垂直地裁成两半，利用120目和240目的砂纸对未进行半裁一侧的面进行研磨，进行起绒 处理，然后，使用环形染色机(circular dyeing machine)，利用分散染料，进行染色并进行 还原洗涤，得到单位面积重量为250g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为 无类纸感的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为 5.8,聚氨酯树脂的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。确认到了主要是大小 为100nm以下的球状HS部分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0220] [实施例2]
[0221]在已将固态成分浓度调节为20%的上述聚氨酯树脂组合物B中添加相对于聚氨酯 固态成分为6%的封端异氰酸酯[第一工业制药株式会社制"Erastron"（注册商标)BN-77] 的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为0.3质量份的硫酸镁而得到分散液，将所得的分散液 含浸到片状基材（sheet substrate)中，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为 222g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到的人造 皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为4.2，聚氨酯树脂的微相分离结构为 HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为100nm以下的球状HS部分散 到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0222][实施例3]
[0223]在已将固态成分浓度调节为20%的上述聚氨酯树脂组合物C中添加相对于聚氨酯 固态成分为6质量％的碳二亚胺系交联剂[Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注 册商标)V02 - L2]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为0.4质量份的硫酸镁而得到分散 液，将所得的分散液含浸到片状基材中，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量 252g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到的人造 皮革采集聚氨酯，利用AFM进行观察，结果，参数A为2.2，聚氨酯树脂的微相分离结构为HS部 与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为100nm以下的球状HS部分散到均 匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0224] [实施例4]
[0225] 作为海成分，使用共聚有8mo 1 %的间苯二甲酸一 5 -磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二 醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％ 的复合比率，得到岛数为16岛/1纤丝、平均纤维直径为20μπι的海岛型复合纤维。将得到的海 岛型复合纤维切割成51mm的纤维长度，制成切断纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维 网，利用针刺处理制成无纺布。
[0226] 将按照以上方式得到的无纺布在温度为97°C的热水中浸渍5分钟，使其收缩，于 l〇〇°C的温度，使其干燥10分钟。接下来，将按照以上方式得到的片材浸渍到已加热至95°C 的温度的、浓度为l〇g/L的氢氧化钠水溶液中，进行25分钟的处理，得到除去了海岛复合纤 维中的海成分的脱海片材。得到的脱海片材的表面的平均纤维直径为4.2μπι。向得到的无纺 布赋予将皂化度为99%、聚合度为1，400的PVA[日本合成化学株式会社制匪一 14]调节成固 态成分为10质量％的水溶液而得到的水溶液，于100 °C的温度干燥10分钟，然后于160°C的 温度，实施10分钟的追加加热。然后，在已将固态成分浓度调节为20%的上述聚氨酯树脂组 合物C中添加相对于聚氨酯固态成分为6%的水性异氰酸酯[Bayer-Material Science公 司制"0681110(1111'"（注册商标州3900]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为7%的碳二亚胺 系交联剂[Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注册商标)V02 - L2]的有效成分、相 对于聚氨酯固态成分为0.3质量份的硫酸镁而得到分散液，将所得的分散液含浸，并在温度 为97°C、湿度为100%的湿热气氛下处理5分钟，然后于110°C的温度干燥15分钟，得到以聚 氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量成为35质量％的方式赋予了水分散型聚氨酯树脂的 片材。然后，与实施例1同样地得到单位面积重量为219g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的 外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察， 结果，参数A为2.5,聚氨酯树脂的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外， 确认到了主要是大小为lOOnm以下的球状HS部分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0227] [实施例5]
[0228]在已将固态成分浓度调节为20%的上述聚氨酯树脂组合物C中添加相对于聚氨酯 固态成分为6%的水性异氰酸酯[Bayer-Material Science公司制"Desmodur"（注册商标） N3900 ]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为7 %的碳二亚胺系交联剂[Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注册商标)V02 - L2]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分 为〇. 1质量份的硫酸镁而得到分散液，将所得的分散液含浸到片状基材中，除此之外，与实 施例1同样地得到单位面积重量为251g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好， 为无类纸感的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为 2.2,聚氨酯树脂的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要 是大小为lOOnm以下的球状HS部分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0229] [实施例6]
[0230] 使用实施例1的海岛复合纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，将得到的纤 维网层叠，然后，将经炜的捻丝均为84dtex - 72纤丝的、织密度为每1英寸96 X 76(经X炜） 的织物层叠于上述层叠纤维网的表里，然后利用针刺处理，制成层叠无纺布，并以聚氨酯质 量相对于无纺布的岛成分质量成为28质量％的方式赋予水分散型聚氨酯树脂，除此之外， 与实施例5同样地得到单位面积重量为398g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良 好，为无类纸感的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A 为2.4,聚氨酯树脂的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主 要是大小为l〇〇nm以下的球状HS部分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0231] [实施例7]
[0232] 将实施例1中得到的无纺布浸渍到温度为97°C的热水中，使其收缩，于100°C的温 度干燥5分钟，得到片材。接下来，将该片材浸渍到已加热至95°C的温度、浓度为5g/L的氢氧 化钠水溶液中，进行25分钟的处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到 的脱海片材的表面的平均纤维直径为4.2μπι。然后，在已将固态成分浓度调节为20%的上述 聚氨酯树脂组合物C中添加相对于聚氨酯固态成分为6 %的水性异氰酸酯[Bayer - Material Science公司制"Desmodur"（注册商标)N3900]的有效成分、相对于聚氨酯固态成 分为7%的碳二亚胺系交联剂[附8811；[11130016111；^31公司制"031'130(1；[1；^6"（注册商标） V02 - L2]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为0.1质量份的硫酸镁、相对于聚氨酯树脂固 态成分为3质量份的碳酸氢钠(三协化成株式会社制"Cellmic"（注册商标)266)而得到分散 液，将所得的分散液含浸至上述得到的脱海片材中，在温度为97°C、湿度为100%的湿热气 氛下处理5分钟，然后于110°C的干燥温度进行15分钟的热风干燥，得到以聚氨酯树脂质量 相对于脱海片材的岛成分质量成为35质量％的方式赋予了水分散型聚氨酯树脂的片材。将 得到的片材于160°C的温度进行15分钟的追加加热，然后使用具有环形带刀的半裁机，沿厚 度方向将得到的片材垂直地裁成两半，利用120目和240目的砂纸，对未进行半裁一侧的面 进行研磨，进行起绒处理，然后，使用环形染色机，利用分散染料，进行染色并进行还原洗 涤，得到单位面积重量为236g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸 感的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为2.0，聚氨 酯树脂的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为 1 OOnm以下的球状HS部分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0233] [实施例8]
[0234]将在上述聚氨酯树脂组合物C(已将固态成分浓度调节为20%)中添加有相对于聚 氨酯固态成分为0.1质量份的硫酸镁的液体含浸到片状基材中，除此之外，与实施例1同样 地得到单位面积重量为221g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感 的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为1.9,聚氨酯 树脂的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。
[0235] 图1是从由本发明的实施例8得到的人造皮革中提取的聚氨酯树脂的微相分离结 构的AFM照片。该图1中，确认到了未在图3中观察到的、主要是大小为100nm以下的球状HS部 分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0236] [实施例9]
[0237] 在已将固态成分浓度调节为20%的上述聚氨酯树脂组合物D中添加相对于聚氨酯 固态成分为6%的碳二亚胺系交联剂[Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注册商 标)V02 - L2]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为0.5质量份的硫酸镁而得到分散液，将 所得的分散液含浸到片状基材中，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为215g/ m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到的人造皮革采 集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为3.5，聚氨酯树脂的微相分离结构为HS部与 SS部进行了微分散的状态。
[0238] 另外，确认到了主要是大小为100nm以下的球状HS部分散到均匀的SS部中而成的 微相分离结构。
[0239][实施例10]
[0240]在已将固态成分浓度调节为20%的上述聚氨酯树脂组合物E中添加相对于聚氨酯 固态成分为6%的封端异氰酸酯[第一工业制药株式会社制"Erastron"（注册商标)BN-77] 的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为7%的碳二亚胺系交联剂[Nisshinbo Chemical公司 制"Carbodilite"（注册商标)V02 - L2]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为0.5质量份的 硫酸镁而得到分散液，将所得的分散液含浸到片状基材中，除此之外，与实施例1同样地得 到单位面积重量为215g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手 感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为2.8,聚氨酯树脂 的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为100nm以 下的球状HS部分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0241][实施例11]
[0242]在已将固态成分浓度调节为20%的上述聚氨酯树脂组合物F中添加相对于聚氨酯 固态成分为6%的封端异氰酸酯[第一工业制药株式会社制"Erastron"（注册商标)BN-77] 的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为5%的碳二亚胺系交联剂[Nisshinbo Chemical公司 制"031"130(1;[1;^6"（注册商标)￥02 - 1^2]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为0.6质量份的 硫酸镁而得到分散液，将所得的分散液含浸到片状基材中，除此之外，与实施例1同样地得 到单位面积重量为227g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手 感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为3.2,聚氨酯树脂 的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为100nm以 下的球状HS部分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0243] 将上述实施例1~11的结果归纳示于表3。
[0244] [表3]
[0245]
[0246] [实施例12]
[0247] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物G，除此之外，与实施例5同样地得到单位面积 重量为248g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到 的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为2.3，聚氨酯树脂的微相分离 结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为lOOnm以下的球状HS 部均匀地分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0248][实施例13]
[0249] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物G，除此之外，与实施例6同样地得到单位面积 重量为390g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到 的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为2.2，聚氨酯树脂的微相分离 结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为lOOnm以下的球状HS 部均匀地分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0250] [实施例14]
[0251] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物G，除此之外，与实施例7同样地得到单位面积 重量为257g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到 的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为2.1，聚氨酯树脂的微相分离 结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为lOOnm以下的球状HS 部均匀地分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0252][实施例15]
[0253] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物G，将以相对于聚氨酯固态成分为0.1质量份的 量添加有硫酸镁、并以相对于聚氨酯固态成分为4 %的量添加有碳二亚胺系交联剂 [Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注册商标)V02 - L2]的有效成分的液体含浸 到片状基材中，除此之外，与实施例1同样地得到单位面积重量为229g/m2的人造皮革。得到 的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用 AFM进行观察，结果，参数A为2.0,聚氨酯树脂的微相分离结构为HS部与SS部进行了微分散 的状态。
[0254] 图2是从由本发明的实施例15得到的人造皮革中提取的聚氨酯树脂的微相分离结 构的AFM照片。该图2中，确认到了未在图3中观察到的、主要是大小为100nm以下的球状HS部 均匀分散而成的微相分离结构。
[0255] 另外，确认到了主要是大小为lOOnm以下的球状HS部均匀地分散到均匀的SS部中 而成的微相分离结构。
[0256][实施例16]
[0257]使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物H，除此之外，与实施例9同样地得到单位面积 重量为238g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到 的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为3.8，聚氨酯树脂的微相分离 结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。另外，确认到了主要是大小为lOOnm以下的球状HS 部均匀地分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0258][实施例17]
[0259]使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物J，除此之外，与实施例11同样地得到单位面积 重量为240g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外观品质良好，为无类纸感的手感。从得到 的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为3.1，聚氨酯树脂的微相分离 结构为HS部与SS部进行了微分散的状态。确认到了主要是大小为lOOnm以下的球状HS部均 匀地分散到均匀的SS部中而成的微相分离结构。
[0260] 将上述实施例12~17的结果归纳示于表4。
[0261] [表 4]
[0262]
[0263] [比较例1]
[0264] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物J，将以相对于聚氨酯固态成分为0.8质量份的 量添加有硫酸镁的分散液含浸到片状基材中，不实施赋予聚氨酯后的追加加热，除此之外， 与实施例4同样地得到单位面积重量为237g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革虽然外观品质 比较均匀，但为类纸感强烈的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察， 结果，参数A为12.3,对于聚氨酯树脂的微相分离结构而言，HS部与SS部的相分离不明显。
[0265] [比较例2]
[0266] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物J，将以相对于聚氨酯固态成分为0.8质量份的 量添加有硫酸镁的分散液含浸到片状基材中，不实施赋予聚氨酯后的追加加热，除此之外， 与实施例7同样地得到单位面积重量为202g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革虽然外观品质 比较均匀，但为类纸感强烈的手感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察， 结果，参数A为12.1，对于聚氨酯树脂的微相分离结构而言，HS部与SS部的相分离不明显。
[0267] 图3是从由比较例2得到的人造皮革中提取的聚氨酯的微相分离结构的AFM照片。 在该图3中，与图1不同，未观测到数十nm的球状HS部，而且HS部的分散也不均匀。
[0268] [比较例3]
[0269] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物K，将以相对于聚氨酯固态成分为0.9质量份的 量添加有硫酸镁的分散液含浸到片状基材中，除此之外，与比较例2同样地得到单位面积重 量为212g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革虽然外观品质比较均匀，但为类纸感强烈的手 感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为14.2,对于聚氨酯 树脂的微相分尚结构而言，HS部与SS部的相分尚不明显。
[0270] [比较例4]
[0271] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物L，将以相对于聚氨酯固态成分为0.6质量份的 量添加有硫酸镁的分散液含浸到片状基材中，除此之外，与比较例2同样地得到单位面积重 量为243g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革虽然外观品质比较均匀，但为类纸感强烈的手 感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为13.3,对于聚氨酯 树脂的微相分尚结构而言，HS部与SS部的相分尚不明显。
[0272] [比较例5]
[0273] 使聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物M，将以相对于聚氨酯固态成分为1.2质量份的 量添加有硫酸镁的分散液含浸到片状基材中，除去PVA后，于100°C的温度干燥10分钟后，未 在160°C的温度下进行20分钟的追加加热，除此之外，与实施例2同样地得到单位面积重量 为233g/m2的人造皮革。得到的人造皮革虽然外观品质比较均匀，但为残留有类纸感的手 感。从得到的人造皮革采集聚氨酯树脂，利用AFM进行观察，结果，参数A为15.8,对于聚氨酯 树脂的微相分尚结构而言，HS部与SS部的相分尚不明显。
[0274] 将上述比较例1~5的结果合并示于表4。
[0275] 产业上的可利用性
[0276] 由本发明得到的片状物主要可用作人造皮革，例如，可合适地用作：作为家具、椅 子及墙壁材料、汽车、电车及航空器等车辆室内的座椅、顶棚及内部装饰等的表皮材料具有 非常优美外观的内部装饰材料;衬衫、夹克、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、装饰 (t r i m)等;包、腰带、钱包等;及用于它们的一部分的衣料用材料;擦拭布、研磨布及C D帘等 工业用材料。
【主权项】
1. 一种片状物，其是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予含有亲水性基团的树脂而形 成的，其中，所述含有亲水性基团的树脂的微相分离结构满足下述条件I:1. 针对被赋予至纤维质基材的含有亲水性基团的树脂的截面，使用原子力显微镜即 AFM，通过相位成像对Ιμπι2的区域进行观察，在所得到的相位图像中，所述区域中的0.2μπι2的 区域的亮度分布的众数的标准偏差为〇以上、1 〇以下。2. -种片状物，其是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的树脂而形 成的，其中，所述具有亲水性基团的树脂包含芳香族多异氰酸酯，并且所述具有亲水性基团 的树脂为聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂具有通过交联剂进行交联而成的结构。3. 如权利要求2所述的片状物，其中，交联剂为多异氰酸酯系交联剂及/或碳二亚胺系 交联剂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的片状物，其中，被赋予至纤维质基材的含有亲水性 基团的树脂为水分散型聚氨酯树脂。5. 如权利要求1~4中任一项所述的片状物，其是向由超细纤维形成的纤维质基材赋予 满足下述条件Α~C的水分散型聚氨酯树脂而形成的，所述条件Α~C为： A. 所述水分散型聚氨酯树脂的干式膜的储能模量即E'为1~lOOMPa; B. 所述水分散型聚氨酯树脂的干式膜的损耗模量即E"为0.1~20MPa; C. 所述水分散型聚氨酯树脂的干式膜的tanS为〇. 〇1~〇. 30。6. -种片状物的制造方法，其中，使添加有水分散型聚氨酯树脂和交联剂的分散液含 浸至由超细纤维形成的纤维质基材中，并进行凝固，所述水分散型聚氨酯树脂包含芳香族 多异氛fe醋。7. 如权利要求6所述的片状物的制造方法，其中，交联剂为多异氰酸酯系交联剂及/或 碳二亚胺系交联剂。8. 如权利要求6或7所述的片状物的制造方法，其中，在使分散液含浸并进行凝固后，在 80 °C以上、200 °C以下的温度下进行加热。9. 如权利要求6~8中任一项所述的片状物的制造方法，其中，在将皂化度为95%以上、 100%以下的高皂化度的聚乙烯醇赋予至由超细纤维形成的纤维质基材后，使分散液含浸 并进行凝固。
【文档编号】D06N3/14GK105940154SQ201580004782
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】村原寿, 中井俊郎, 中井俊一郎, 松崎行博, 西村诚
【申请人】东丽株式会社