一种抗菌无纺布及其制备方法和应用

一种抗菌无纺布及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及无纺布领域，公开了一种抗菌无纺布及其制备方法和应用。本发明公开的抗菌无纺布对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具有良好的抑菌效果，且制备方法简单、成本低、无有害物质产生，利于推广应用。本发明公开的抗菌无纺布包括聚丙烯无纺布、芦荟大黄素、戊二醛和聚乙烯亚胺。本发明还公开了所述抗菌无纺布的制备方法及所述抗菌无纺布在纺织工业的应用。
【专利说明】
-种抗菌无纺布及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明设及无纺布领域，尤其设及一种抗菌无纺布及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 无纺布(Non-woven FabriciNWF)，又称不织布，是经过针社机械或梳理机械处理、 用高压形成或粘合生产的一种布状物。无纺布和其它一般塑料膜或布匹的不同是在于它们 的生产工艺流程，它们的基本材料是几乎相同的，如PVC(polycinyl chloride)、PE (polyethylene)、EVA(ethylene vintlacetate)、PVA(polyvinyl alcohol)、PP (polypropylene)、PET(polyethylene terephthal)等。无纺布在材料特性上拥有较大的表 面积、无屑片脱落，及对反应物、产物之间的阻力较小，是一种机械强度好的疏水性高分子 材料。
[0003] 聚丙締无纺布是无纺布中的一种，W丙締为单体，经过聚合、烙体纺丝形成无纺 布。聚丙締无纺布W其成本低、化学稳定性高等特点，广泛应用于生物医学、包装、材料、农 业、建材和家具等行业或领域中。近年来，聚丙締无纺布常被用作改性研究，目的是为了改 善其亲水性，或者W其作为载体进行功能性分子的共价键结。
[0004] 目前国内外对于无纺布表面的改性方法主要有直接表面改性法、光枝接改性法和 等离子体诱导枝接共聚合法，使无纺布表面具有可活化的基团。
[0005] 1、直接表面改性法:通过物理或化学的方法，直接通过溶剂进行表面反应或者运 用物理方法进行表面涂覆，使其产生一定有活性的基团。通过表面改性的无纺布可W不但 可W增加其亲水性，而且对于其表面性质具有较大的改善。
[0006] 2、光枝接改性:通过光还原反应进行，将光敏剂、单体和溶剂在紫外光福照的环境 下，用光敏剂夺取H，从而产生表面自由基;再利用表面自由基的活性与常用的单体枝接。光 枝接改性的光源利用较多的是UV紫外光。
[0007] 3、等离子体诱导枝接共聚合法:是W惰性气体(Ar、He)或者可反应性气体(N2、02) 经过等离子体光辉通道放电产生的离子化气体处理高分子材料表面，其可在材料表面产生 自由基或化学断键等活性表面，与空气接触后产生过氧化物，之后进行枝接共聚反应。
[000引但现有的无纺布表面改性方法存在着技术上的缺陷。光枝接改性在改性过程中新 添加的光敏剂、单体等可能会对产品产生潜在危害，在食品应用中鲜有报道。等离子体诱导 枝接共聚合法的成本较高，而且制备条件及环境有一定要求。
[0009] 芦苔大黄素 (Aloe emodin)，源自寥科植物掌叶大黄(化eum palmatum L.)和药用 大黄(R.officinale Baill)等的根茎，也是百合科芦苔属植物芦苔的主要提取物。其化学 名为1,8-二径基-3-径甲基蔥酿，结构见式1;物理性状为澄色针状结晶粉末，烙点223~224 °C，易升华。
[0010]
[0011] 芦苔大黄素，是大黄、芦苔等植物的主要有效成分，具有解毒、抗炎、抗胃溃瘍、保 护肝组织等作用，对常见的致病细菌和真菌有良好的抗菌作用，可被应用到改制的抗菌材 料当中。从结构上看，芦苔大黄素具有对称双幾基的蔥酿结构，同时具有两个酪径基和一个 烧控径基，表明芦苔大黄素有较强的生物活性。
[0012] 在抗菌和抗病毒方面，声苔大黄素具有广谱的抗菌作用，其中对革兰氏阳性菌的 抑制能力要好于革兰氏阴性菌，同时对病毒也呈现较好的活性。聚丙締无纺布拥有较大的 表面积，无屑片脱落，对于反应物或产物之质阻力甚小，为机械强度佳之疏水性高分子材 料，且成本低、化学稳定性高，是作为载体的较理想的材料之一。芦苔大黄素 W其独特的蔥 酿类结构和抗菌特性，W期将其固定于聚丙締无纺布上制作成抗菌材料，并且期待作为一 种新型的天然产物交联剂用于酶的固定化和食品领域中。
[0013] 因此，研发一种表面固定了芦苔大黄素的聚丙締无纺布及其制备方法，是本领域 技术人员需要解决的技术问题。

【发明内容】

[0014] 有鉴于此，本发明公开了一种抗菌无纺布及其制备方法和应用，解决了将芦苔大 黄素固定于聚丙締无纺布表面的技术问题。
[0015] 本发明公开了一种抗菌无纺布的制备方法，包括W下步骤：
[0016] a)、对聚丙締无纺布进行预处理；
[0017] b)、配制大黄素溶液；
[0018] C)、将预处理过的聚丙締无纺布用体积分数15~25%戊二醒溶液浸泡，清洗后干 燥；
[0019] d)、将步骤C)的产物用体积分数5~15%聚乙締亚胺溶液浸泡，清洗后干燥；
[0020] e)、将步骤d)的产物用步骤b)制得的大黄素溶液浸泡，乙醇脱色后在水中30°C震 荡清洗2~化，干燥得产品。
[0021 ]优选地，所述大黄素为芦苔大黄素。
[0022] 优选地，步骤a)所述的预处理为：将聚丙締无纺布用3~9mol/L的盐酸溶液浸泡 2地，取出后用水清洗至无盐酸残留，及去除所述聚丙締无纺布表面的杂质、油污和残留添 加剂，干燥后储存于干燥器中备用。
[0023] 优选地，步骤b)具体为:将大黄素溶于无水乙醇，配成0.002~0.0 lmg/mL的大黄素 乙醇溶液，4°C保存备用。
[0024] 优选地，步骤C)所述浸泡为震荡浸泡，浸泡的溫度为70~90°C，浸泡的时间为100 ~150min，震荡的转速为150巧m。
[0025] 优选地，步骤d)所述浸泡为震荡浸泡，浸泡的溫度为30~50°C，浸泡的时间为20~ 60min，震荡转速为150巧m。
[0026] 优选地，步骤e)所述浸泡为震荡浸泡，浸泡的溫度为25~40°C，浸泡的时间为5~ 20h，震荡转速为150巧m。
[0027] 本发明采用吸附-共价结合法，将芦苔大黄素枝节到聚丙締无纺布表面。芦苔大黄 素枝接于聚丙締无纺布的反应过程可分为Ξ个过程：（1)戊二醒与聚丙締无纺布吸附；（2) 聚丙締亚胺与聚丙締无纺布吸附的戊二醒交联；（3)交联了聚乙締亚胺的聚丙締无纺布与 芦苔大黄素共价键接，形成AE-PP(芦苔大黄素-聚丙締无纺布)无纺布。
[0028] 对本发明公开的抗菌无纺布进行了抗菌试验，结果显示所述抗菌无纺布对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具有良好的抑菌效果。
[0029] 综上所述，本发明公开的抗菌无纺布及其制备方法具有如下有益效果：
[0030] 1、本发明公开的抗菌无纺布对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具有良好的 抑菌效果；
[0031] 2、本发明公开的抗菌无纺布的制备方法简单、成本低、无有害物质产生，利于推广 应用。
【附图说明】
[0032] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W根据 提供的附图获得其他的附图。
[0033] 图1示实施例中抗菌无纺布制备过程中的外观变化；
[0034] 图2示实施例中抗菌无纺布的红外光谱分析图；
[0035] 图3示实施例中抗菌无纺布的扫描电镜分析图；
[0036] 图4示实施例中抗菌无纺布抑菌圈法抗菌试验的抑菌效果；
[0037] 图5示实施例中抗菌无纺布浊度法抗菌试验的抑菌效果；
[0038] 图6示实施例中抗菌无纺布浊度法抗菌试验的抑菌效果统计图；
[0039] 图7示实施例中抗菌无纺布菌落计数法抗菌试验的抑菌效果统计图；
[0040] 图8示实施例中芦苔大黄素浓度-吸光值的标准曲线；
[0041 ]图9示实施例中戊二醒浓度和枝接率关系的统计图；
[0042] 图10示实施例中戊二醒处理时间和枝接率关系的统计图；
[0043] 图11示实施例中聚乙締亚胺浓度和枝接率关系的统计图；
[0044] 图12示实施例中聚乙締亚胺处理时间和枝接率关系的统计图；
[0045] 图13示戊二醒浓度和戊二醒处理时间的响应面曲线图；
[0046] 图14示戊二醒浓度和戊二醒处理时间的等高线图；
[0047] 图15示戊二醒处理时间和聚乙締亚胺浓度的响应面曲线；
[004引图16示戊二醒处理时间和聚乙締亚胺浓度的等高线图；
[0049] 图17示戊二醒浓度和聚乙締亚胺浓度的响应面曲线；
[0050] 图18示戊二醒浓度和聚乙締亚胺浓度的等高线图。
【具体实施方式】
[0051] 本发明公开了一种抗菌无纺布及其制备方法和应用，所述抗菌无纺布具有良好的 抑菌效果，所述抗菌无纺布的制备方法简单、成本低、无有害物质产生，利于推广应用。
[0052] 本领域技术人员可W借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是， 所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发 明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发 明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应 用本发明技术。
[0053] 下面结合实施例，进一步阐述本发明。
[0化4] 实施例1
[0055] 将聚丙締无纺布裁剪成IcmXlcm形状，放置于3mol/L的盐酸溶液中浸泡2地，取出 后用去离子水清洗数次至无盐酸残留，置于通风处自然干燥，W除去布样表面的杂质、油污 及残留添加剂，储存于干燥器中备用。
[0056] 取芦苔大黄素溶于无水乙醇，配成O.Olmg/mL的大黄素乙醇溶液，置于4°C保存备 用。
[0057] 将备用的聚丙締无纺布放置于带有盖子的5mL小瓶子中，加入ImL体积分数为20% 的戊二醒溶液，于90°C的水浴15化pm震荡120min，取出用去离子水清洗待干。再置于ImL体 积分数为5%的聚乙締亚胺溶液中，于40°C水浴15化pm震荡20min后，取出用去离子水清洗 表面残余的聚乙締亚胺溶液，在通风楓中自然干燥。最后将聚丙締无纺布浸泡在〇.5mL的 O.Olmg/mL芦苔大黄素溶液中，于30°C、150rpm震荡12h，使芦苔大黄素完全固定于聚丙締无 纺布上。固定后的接聚丙締无纺布样用无水乙醇冲洗至无色素溶出后再浸入去离子水中于 30°C、150巧m震荡洗涂地。处理后的试样放置于干燥器中备用。
[0化引如图1A所示，经过20 %的戊二醒溶液于90 °C水浴、150巧m震荡化处理后，聚丙締无 纺布外观呈现出半透明状，运是由于聚丙締无纺布是由丙締长链聚合而成，表面带有较多 的氨原子，而戊二醒与聚丙締中支链的甲基和主链上的亚甲基容易形成范德华力和氨键。 因此经过聚丙締无纺布吸附戊二醒，使其表面带有醒基活性基团，用于后续的固定化改性。
[0059] 如图1B所示，经过1血5%的聚乙締亚胺溶液于40°C水浴15化pm震荡化处理后，可 W观察到聚丙締无纺布表面被一层胶状物质包埋。如图1C所示，经过0.5mL的O.Olmg/mL芦 苔大黄素溶液于30°C、150rpm震荡1化处理过后，聚丙締无纺布表面由图1B中乳白色胶状物 质转化为图1C中的红色。由于芦苔大黄素是具有对称双幾基的蔥酿类结构，第二步骤中产 生的幾基，与聚丙締无纺布表面包埋的聚乙締亚胺中的氨基发生美拉德反应，产生席夫碱 结构，而带有双键的席夫碱结构使其表面带有红色。由于芦苔大黄素在无水乙醇中呈现出 黄色，而发生共价反应后变成红色物质，因此初步断定芦苔大黄素已经枝接于聚丙締无纺 布表面。
[0060] 实施例2
[0061] 将聚丙締无纺布裁剪成IcmXlcm形状，放置于6mol/L的盐酸溶液中浸泡2地，取出 后用去离子水清洗数次至无盐酸残留，干燥，W除去布样表面杂质、油污及残留添加剂，储 存于干燥器中备用。
[0062] 取芦苔大黄素溶于无水乙醇，配成0.002mg/mL的大黄素乙醇溶液，置于4°C保存备 用。
[0063] 将备用的聚丙締无纺布放置于带有盖子的5mL小瓶子中，加入ImL体积分数为15% 的戊二醒溶液，于7〇°C的水浴15化pm震荡lOOmin，取出用去离子水清洗待干。再置于ImL体 积分数为6%的聚乙締亚胺溶液中，于30°C水浴15化pm震荡30min后，取出用去离子水清洗 表面残余的聚乙締亚胺溶液，在通风楓中自然干燥。最后将聚丙締无纺布浸泡在〇.5mL的 0.005mg/mL芦苔大黄素溶液中，于25°C、150巧m震荡化，使芦苔大黄素完全固定于聚丙締无 纺布上。固定后的接聚丙締无纺布样用无水乙醇冲洗至无色素溶出后再浸入去离子水中于 30°C振荡洗涂化。处理后的试样放置于干燥器中备用。
[0064] 实施例3
[0065] 将聚丙締无纺布裁剪成IcmXlcm形状，放置于9mol/L的盐酸溶液中浸泡2地，取出 后用去离子水清洗数次至无盐酸残留，干燥，W除去布样表面杂质、油污及残留添加剂，储 存于干燥器中备用。
[0066] 取芦苔大黄素溶于无水乙醇，配成0.005mg/mL的大黄素乙醇溶液，置于4°C保存备 用。
[0067] 将备用的聚丙締无纺布放置于带有盖子的5mL小瓶子中，加入ImL体积分数为25% 的戊二醒溶液，于80°C的水浴15化pm震荡150min，取出用去离子水清洗待干。再置于0.5mL 体积分数为15%的聚乙締亚胺溶液中，于50°C水浴15化pm震荡60min后，取出用去离子水清 洗表面残余的聚乙締亚胺溶液，在通风楓中自然干燥。最后将聚丙締无纺布浸泡在0.5MJ勺 O.Olmg/mL芦苔大黄素溶液中，于40°C、150rpm震荡20h，使芦苔大黄素完全固定于聚丙締无 纺布上。固定后的接聚丙締无纺布样用无水乙醇冲洗至无色素溶出后再浸入去离子水中于 30°C振荡洗涂化。处理后的试样放置于干燥器中备用。
[006引实施例4红外光谱分析
[0069] 红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可W用来鉴别未知样品的结 构组成或确定其化学基团。本实施例选定芦苔大黄素固定前后的无纺布，采用傅立叶变换 红外光谱仪(FTIR)对实施例1制得的产品的表面化学结构进行分析。
[0070] 图2为红外光谱吸收图，未经处理的聚丙締无纺布的谱图比较简单（图2A)，在 2914cm-i处出现由C-H产生的振动峰，在1451和1375cnfi处出现由C-H产生的弯曲振动峰。在 固定化大黄素的过程中，产生的不同基团是基于聚丙締无纺布的红外特征吸收峰进行对 照，说明有不同的基团键接于聚丙締无纺布表面。无纺布经过聚乙締亚胺处理后（图2B)，在 3428cm-i出现的可被认为是由聚乙締亚胺中-NH-产生的吸收峰，在1641cm-i出现的可被认 为是由席夫碱(即C = 0)产生的吸收峰，说明芦苔大黄素上的C = 0与聚乙締亚胺上的-NH-发 生了美拉德反应，生成席夫碱结构使芦苔大黄素键接于聚丙締无纺布表面。
[0071] 用实施例2和3制备的产品进行红外光谱分析，得到同样的结论。
[0072] 实施例5扫描电镜分析
[0073] 扫描电镜（SEM)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，可 直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像，使样品表面发射出次级电子。样品在固 定、脱水后，往往要喷涂上一层重金属微粒，使其在电子束的轰击下发出次级电子信号。
[0074] 本实施例选定大黄素固定前后的无纺布，采用扫描电镜(SEM)对实施例1制得的产 品的表面形态进行分析。将聚丙締无纺布样品表面锻金60s后，在15kV的测试电压下，观测 聚丙締无纺布表面物理形态的变化。
[0075] 如图3所示，图3A、图3B和图3C分别为未改性的聚丙締无纺布、枝接聚乙締亚胺的 聚丙締无纺布和枝接了大黄素的聚丙締无纺布。未改性的聚丙締无纺布（图3A)表面比较平 滑，无颗粒状突出，仅有的少量划痕可能是无纺布的生产过程造成的。如图3B所示，枝接聚 乙締亚胺后，聚丙締无纺布的纤维细条明显铺盖密集的团状物质，和图3A形成明显的对比， 运是由于在戊二醒处理后的聚丙締无纺布表面带有活性的醒基，与接枝单体聚乙締亚胺W 化学键的形式充分结合从而形成的，结合实施例4的红外光谱分析可W确认聚乙締亚胺接 枝层覆盖在聚丙締纤维表面。从图3C可W看出，大黄素处理过后，聚丙締无纺布纤维细条的 直径变粗，但是覆盖物减少，可能是由于未枝接牢固的聚乙締亚胺被洗去，从而使固定牢固 的纤维细条产生圈状物质。再由大黄素处理后，纤维细条上有颗粒状物质附着，通过对比实 施例4的红外光谱分析，可W确认其表面产生了新的物质和基团，说明聚丙締无纺布处理后 成功枝接芦苔大黄素。
[0076] 实施例6抑菌圈法抗菌试验
[0077] 抑菌圈法是通过观察抗菌试样品在固体培养基周围有没有细菌生长，即是否产生 抑菌圈来判定是抗菌试样品是否有有抗菌活性。试验方法为将O.lmL的菌悬液置于营养琼 脂培养基上，将其均匀地分布在营养琼脂培养基上，待其吸收后，将试样品与培养基表面接 触，在37 ± rC下培养24h后，观察是否有抑菌圈产生。
[0078] -般来说，抗菌材料分为析出型材料和非析出型材料，若将抗菌材料黏贴于涂覆 细菌的琼脂培养基上，析出的抗菌物质则会对细菌产生抑制生长的作用形成抑菌圈。非析 出型材料由于抗菌物质紧密地连接在载体上，则不会形成抑菌圈。
[0079] 因为芦苔大黄素具有广谱的抗菌作用，因此可推断枝接于聚丙締无纺布表面的芦 苔大黄素亦有抗菌活性，因此对枝接了芦苔大黄素的聚丙締无纺布进行抗菌试验验证其抗 菌性。通过对实施例1制得的产品进行抑菌法抗菌分析，结果如图4所示，图4中的sample为 实施例1制得的样品，con化〇1为未经处理的聚丙締无纺布。图4A为对金黄色葡萄糖菌的抑 菌效果，图4B为对大肠杆菌的抑菌效果，图4C为对白色念珠菌的抑菌效果。从图4中可W看 出，改性后的聚丙締无纺布和未改性的聚丙締无纺布均未产生抑菌圈，其原因可能是芦苔 大黄素是通过其幾基与聚丙締无纺布上的幾基共价键接的，无抗菌活性物质析出。因此，可 W判定芦苔大黄素枝接的聚丙締无妨布抗菌活性低或者其为非析出型抗菌活性材料。通过 浊度法可W对固定了芦苔大黄素的聚丙締无纺布的抗菌情况进一步分析。
[0080] 实施例7浊度法抗菌试验
[0081 ] 细菌菌液的浓度和其在600nm的吸光值存在着正比例关系，因此可通过0D600来评 价细菌菌液的浓度。将IcmX 1cm实施例1制备的枝接了芦苔大黄素的无纺布和未改性的聚 丙締无纺布分别置于含有2mL的营养肉汤培养基的灭菌试管中，加入10化菌悬液，于37 + 1 °(：下15化pm震荡培养。用分光光度计在波长为0D600下，于0、3、6、9和24h测定其吸光值。 [0082]如图5所示，图5A为对金黄色葡萄球菌培养24h后的抗菌效果，图5B为对大肠杆菌 培养24h后的抗菌效果，图5C为对白色念珠菌培养24h后的抗菌效果。从图5可W看出，无论 对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌或者真菌，枝接了芦苔大黄素的聚丙締无纺布与细菌溶液 共同培养2地后，试样品的培养液都要比空白试样品的培养液澄清度高，且图5A和图5C中试 样品的澄清度比图5B中要高。因此，经过24h后的结果可观察到芦苔大黄素枝接于聚丙締无 纺布表面具有相应的抗菌效果，并且对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的效果较好。
[0083] 但是肉眼判断欠缺准确性，往往带有主观因素。通过测定600nm下的吸光值，进一 步分析比较AE-PP无纺布与PP无纺布对于细菌溶液浓度的变化。将上述培养过后的细菌液 取出，在60化m波长下进行吸光光度分析，结果如图6所示。图6的sample为实施例1制备的枝 接了芦苔大黄素的无纺布，图6的control为未改性的聚丙締无纺布；图6A为对金黄色葡萄 球菌的抑菌效果，图6B为对大肠杆菌的抑菌效果，图6C为对白色念珠菌的抑菌效果。从图 6A、图6B和图6C中可W看出，未改性的聚丙締无纺布在细菌的液体培养基中未能对细菌的 生长产生较大的影响，而枝接了芦苔大黄素的聚丙締无纺布对于细菌的生长均产生了较大 的影响。在培养了 24h后，枝接芦苔大黄素的聚丙締无纺布将金黄色葡萄球菌和白色念珠菌 的0D600控制在0.1W下，而对大肠杆菌的作用则不如对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的作 用强。经过24h培养后，在图抓中可W观察到金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的试样品组控制 住了细菌的生长，大肠杆菌在试验品的体液培养基中仍然有少量生长的趋势。结果表明， AE-PP无纺布对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌均有抑制生长的作用，具有广谱的 抗菌性能;其中对于金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌作用最强，大肠杆菌次之。
[0084] 实施例8菌落计数法抗菌试验
[0085] 分别将未改性的聚丙締无纺布和改性后的聚丙締无纺布置于液体培养基中，在培 养箱中37 ± rC培养2地后，取出0.1 mL液体培养基加入0.9mL的无菌营养肉汤培养基做梯度 稀释，然后取O.lmL的培养液置于营养琼脂培养基表面，将其均匀涂覆于营养琼脂培养基。 于37±rC培养2地后，计算营养琼脂培养基上的菌落数，观察试样品的抗菌活性，并通过下 述公式计算出其抗菌率：
[0086]
[0087] 式中:A为未改性的聚丙締无纺布培养后的CFU/mL，即菌落形成单位;B为改性后的 聚丙締无纺布培养后的CFU/mL。
[0088] 根据培养液稀释的倍数和菌落数，可换算出试样品对细菌数量影响的情况。由于 未改性的聚丙締无纺布不具有抗菌作用，故空白对照中细菌的数量可被认为是细菌在液体 培养基中正常生长的数量。如图7所示，图中control为未改性的聚丙締无纺布，sample为改 性后的聚丙締无纺布，即实施例1制得的产品。图7横坐标的S. aureus为金黄色葡萄球菌， E.coli为大肠杆菌，C.a化ican为白色念珠菌。试验数据见表1，由图7和表1可得出，改性后 的聚丙締无纺布对金黄色葡萄球菌的抗菌率为61.49%，对大肠杆菌的抗菌率为34.40%， 对白色念珠菌的抑菌率为58.46%。即改性后的聚丙締无纺布对几种菌的抗菌效果大小为： 金黄色葡萄球菌> 白色念珠菌 >大肠杆菌。由于芦苔大黄素和抗菌剂戊二醒一样，带有对 称幾基的结构，而戊二醒的幾基被可W吸附蛋白质或者氨基酸，同时其作为细菌的固定试 剂被应用。有文献报道，与芦苔大黄素相似的蔥酿类结构大黄素对于金黄色葡萄球菌和白 色念珠菌分别为抑制组氨酸激酶和抑制DNA构象的形成。但芦苔大黄素固定于聚丙締无纺 布表面，未能透过细胞膜对细胞内物质产生作用。因此推测为芦苔大黄素上另一个未被固 定的幾基能对细胞膜上的蛋白进行吸附，使细菌固定于试样品表面。
[0089] 表1菌落计数法抗菌试验数据
[0090]
[0091] 实施例9反应条件响应面优化
[0092] 选取戊二醒浓度、戊二醒处理时间、聚乙締亚胺浓度和聚乙締亚胺处理时间四个 单因素，分别研究各因素水平对聚丙締无纺布固定芦苔大黄素的影响。用响应面优化设计， 确定聚丙締无纺布固定芦苔大黄素的最佳条件。
[0093] 通过紫外光谱扫描，发现芦苔大黄素溶液在波长为430nm时有个吸收峰;选取波长 430nm作为测定芦苔大黄素的吸收波长。
[0094] 配制浓度为0.001mg/mL、0.002mg/mL、0.003mg/mL、0.004mg/mL、0.005mg/mL、 0.006mg/mL、0.007mg/mL、0.008mg/mL、0.009mg/mL和0.0 lOmg/血芦苔大黄素溶液，绘制标 准曲线，芦苔大黄素溶液标准曲线用于将吸光值换算成浓度。芦苔大黄素标准曲线如图8所 示，y = 42.184x。经过线性回归分析，其相关系数r2 = 0.9993,线性良好，并且芦苔大黄素在 0.001mg/ni-0.0 lOmg/mL范围内符合线性要求。
[00%]将洗涂液体(冲洗无纺布表面不交联的芦苔大黄素的液体)加入到反应后的残余 液体(芦苔大黄素被交联到无纺布后残余的溶液）中，与0.0 lmg/mL芦苔大黄素溶液用紫外 可见分光光度计测定紫外光谱。
[0096] 聚丙締无纺布固定芦苔大黄素的效果用枝接率G(%)表示：
[0097]
[0098] 式中：Co为反应前加入芦苔大黄素的浓度;Vo为反应前加入芦苔大黄素的体积;Cl 为反应后残余溶液加上洗涂液的浓度;Vi为反应后残余溶液加上洗涂液的体积。
[0099] 戊二醒浓度对枝接效果的影响
[0100] 选取戊二醒浓度分别为1 %、5%、10%、15%、20%和25%，于90°C、150巧m处理 120min，然后用6%浓度的聚乙締亚胺于40°C、150巧m处理60min，取出后用紫外可见分光光 度计测量残余溶液加上洗涂液的吸光值，根据标准曲线换算成浓度，再计算芦苔大黄素的 枝接率。
[0101] 结果如表2和图9所示，图9横坐标为戊二醒浓度，纵坐标为直接率。当戊二醒浓度 低于20%时，随着戊二醒浓度增加枝接率增加，其原因可能是当戊二醒浓度增加时，会加大 戊二醒与聚丙締分子之间的范德华力和氨键的作用，增加戊二醒分子吸附在聚丙締无纺布 的几率，从而增大枝接率。当戊二醒浓度大于20%时，吸附作用达到饱和，因此降低枝接率。
[0102] 表2戊二醒浓度对枝接率的影响
[0103]
[0104] 戊二醒处理时间对枝接效果的影响
[0105] 选取戊二醒浓度为 20%，于 9(TC、150rpm 处理 20min、40min、60min、80min、100min、 120min、140min和leOmin，然后用4%浓度的聚乙締亚胺于40°C、150巧m处理60min，取出后 用紫外可见分光光度计测量残余溶液加上洗涂液的吸光值，根据标准曲线换算成浓度，再 计算芦苔大黄素的枝接率。
[0106] 结果如表3和图10所示，图10的横坐标为戊二醒处理时间，图10的纵坐标为枝接 率。当戊二醒处理时间低于120min时，枝接率随着处理时间的增加呈现增加的趋势。戊二醒 的吸附作用力与作用时间有关系，处理的时间过长，可能会导致吸附的戊二醒会缓慢挥发， 从而使枝接效果变差。
[0107] 表3戊二醒处理时间对枝接率的影响 [010 引
[0109] 聚乙締亚胺浓度对枝接效果的影响
[0110] 选取戊二醒浓度为20%，于90°C、150巧m处理时间为120min，然后用3%、6%、9%、 12%、15%和18%浓度的聚乙締亚胺于40°C、150巧m处理60min，取出后用紫外可见分光光 度计测量残余溶液加上洗涂液的吸光值，根据标准曲线换算成浓度，再计算枝接率。
[0111] 结果如表4和图11所示，图11的横坐标为聚乙締亚胺的浓度，图11的纵坐标为枝接 率。当聚乙締亚胺浓度为6%的时候，枝接率最高。随着其浓度的增加反而枝接率降低，因为 当聚乙締亚胺与聚丙締无纺布上吸附的戊二醒反应达到饱和的时候，未枝接牢固的聚乙締 亚胺虽然能和芦苔大黄素进行反应，但是在洗涂中容易被洗去，导致枝接率降低。
[0112] 表4聚乙締亚胺浓度对枝接率的影响
[0113]
[0114] 聚乙締亚胺处理时间对枝接效果的影响
[0115] 选取聚丙締无纺布样品，选取戊二醒浓度为20%，于90°C、150巧m处理时间为 120min，然后用6% 聚乙締亚胺于40°C、150;rpm处理20min、30min、40min、50min、60min和 70min，取出后用紫外可见分光光度计测量残余溶液加上洗涂液的吸光值，根据标准曲线换 算成浓度，再计算枝接率。
[0116] 结果如表5和图12所示，图12的横坐标为聚乙締亚胺处理时间，图12的中纵坐标为 枝接率。在聚乙締亚胺处理40min时，枝接率达到最大值，而其他的时间基本上对枝接率影 响不大。由于美拉德反应的速率较快，在小于40min时未枝接完全，大于40min则达到饱和。
[0117] 表5聚乙締亚胺处理时间对枝接率的影响
[011 引
[0119] 聚丙締无纺布枝接芦苔大黄素的响应面优化设计
[0120] 在单因素的基础上，取戊二醒浓度、戊二醒处理时间、聚乙締亚胺浓度作为影响芦 苔大黄素枝接率的Ξ个显著因素，在单因素的基础上采用响应面分析优化枝接率。W戊二 醒浓度(A)、戊二醒处理时间（B)和聚乙締亚胺浓度(C)为自变量，每一个自变量取Ξ个水 平，W-1、0和1进行编码，W枝接率为响应值(Y)，进行Ξ因素 Ξ水平响应面分析。
[0121] 选取Ξ水平Ξ因素（表6)，根据Box-Behnken实验设计进行实验，次测量枝接 率为响应值，结果见表7。
[0122] 表即向应试验设计表
[0123]
[0126]
[0127] Design Exped软件模拟得到的二次回归方程为：
[012引结果；
[0129] Υ = -493.67200 + 11.83330Α+6.99442Β+7.01317C+0.038025ΑΒ+0.25317AC+ 9.45833E-003BC-0.44027Α2-0.032617Β2-0.93519C2
[0130] r2 = 0.9461，调整r2 = 0.8768,预测r2 = 0.8515。经由方差分析(表8)可知，二次模 型P值为0.0012<0.05，差异显著，意味着回归模型可靠。而失拟性P值为0.0632 >0.05，不 显著，说明回归模型的拟合性好，因此用此模拟方程来分析实验数据和预测实验结果具有 可靠性。根据P值(prob〉F)的显著性，可W看出戊二醒浓度、戊二醒处理时间、聚乙締亚胺浓 度的交互作用对枝接率的影响不显著，但是聚乙締亚胺浓度有很显著的关系。由回归方程 的系数可知3个因素对枝接率的影响大小为:聚乙締亚胺浓度〉戊二醒浓度〉戊二醒处理时 间。
[0131] 表8响应面二次模型方差分析
[0132]
[0133]
[0134] **高度显著；*显著；-不显著。
[0135] 图13、图15和图17为响应曲面图，图14、图16和图18为响应曲面图对应的等高线 图。从图13、图15和图17中可W看出，Ξ个因素之间的响应面曲面较睹峭，存在相互影响的 关系。
[0136] 图13和图14显示了随着戊二醒浓度的增加，枝接率表现为先增大而后减少，在变 化过程中经历响应面的最高峰;戊二醒处理时间对枝接率的影响也是先增大而后面少。因 此当戊二醒浓度在19~21 %、戊二醒处理时间在116~124min间，响应面存在最大取值。
[0137] 图15和图16显示了随着戊二醒处理时间的增加，枝接率表现为先增大而后减少； 聚乙締亚胺浓度对枝接率的影响也是先增大而后面少。但是在响应面高点时聚乙締亚胺浓 度为6%，因此当戊二醒处理时间在116~124min间、聚乙締亚胺浓度为6%时，响应面存在 最大取值。
[0138] 图17和图18显示了随着戊二醒浓度的增加，枝接率表现为先增大而后减少，在变 化过程中经历响应面的最高峰;聚乙締亚胺浓度对枝接率的影响也是先增大而后面少。因 此当聚乙締亚胺浓度为6%、戊二醒浓度为19~21%时，响应面存在最大取值。
[0139] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a) 、对聚丙烯无纺布进行预处理； b) 、配制大黄素溶液； c) 、将预处理过的聚丙烯无纺布用体积分数15~25%戊二醛溶液浸泡，清洗后干燥； d )、将步骤c)的产物用体积分数5~15 %聚乙烯亚胺溶液浸泡，清洗后干燥； e)、将步骤d)的产物用步骤b)制得的大黄素溶液浸泡，乙醇脱色后在水中30°C震荡清 洗2~8h，干燥得产品。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大黄素为芦荟大黄素。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述的预处理为： 将聚丙烯无纺布用3~9mol/L的盐酸溶液浸泡24h，取出后用水清洗至无盐酸残留，干 燥后储存于干燥器中备用。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)具体为： 将大黄素溶于无水乙醇，配成0.002~O.Olmg/mL的大黄素乙醇溶液，4°C保存备用。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述浸泡为震荡浸泡，浸泡的 温度为70~90°C，浸泡的时间为100~150min，震荡的转速为150rpm。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述浸泡为震荡浸泡，浸泡的 温度为30~50°C，浸泡的时间为20~60min，震荡的转速为150rpm。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e)所述浸泡为震荡浸泡，浸泡的 温度为25~40 °C，浸泡的时间为5~20h，震荡的转速为150rpm。8. -种抗菌无纺布，其特征在于，包括:聚丙烯无纺布、芦荟大黄素、戊二醛和聚乙烯亚 胺。9. 根据权利要求9所述的抗菌无纺布，其特征在于，所述抗菌无纺布由权利要求1~8任 一项所述的制备方法制得。10. 权利要求9所述的无纺布和权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的无纺布在 纺织工业的应用。
【文档编号】D06M13/123GK105970616SQ201610510949
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】丁利君, 李杏华, 刘丹, 郑正男, 黄梓浩
【申请人】广东工业大学