无纺布及碳纤维无纺布的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够长时间地发挥无机粒子的效果的纳米纤维的无纺布及碳纤维无纺布。无纺布包含含有聚合物和无机粒子的通过静电纺丝法而形成的纳米纤维，无机粒子包含从聚合物的表面露出一部分的第1粒子及第2粒子，第1粒子的从聚合物的表面露出的部分的体积V1o与埋入到聚合物中的部分的体积V1i满足V1o＜V1i，第2粒子的从聚合物的表面露出的部分的体积V2o与埋入到聚合物中的部分的体积V2i满足V2o≥V2i，纳米纤维的每单位长度的第1粒子的平均个数N1及第2粒子的平均个数N2满足N1＞N2。
【专利说明】
无纺布及碳纤维无纺布
技术领域
[0001]本发明涉及包含含有无机粒子且通过静电纺丝法而形成的纳米纤维的无纺布及将其碳化而得到的碳纤维无纺布。
【背景技术】
[0002]具有纳米(nm)到亚μπι级的纤维直径的纳米纤维的无纺布可以通过使用聚合物的溶液等的静电纺丝法等来制造。纳米纤维的无纺布由于表面积大，所以除了过滤用材料以夕卜，还可以期待在各种用途中的利用。若可以对纳米纤维的无纺布赋予进一步的功能，则可以利用于各种用途。
[0003]专利文献I中，提出了由包含被不活性物质表面被覆的催化剂粒子和高分子材料的纺丝液通过静电纺丝法来制造纳米纤维的无纺布的方法。
[0004]此外，专利文献2中，提出了使纤维过滤器构件的纤维的表面上负载陶瓷超微粒。专利文献2中，通过在包含陶瓷超微粒的溶液中浸渍纤维过滤器构件，将剩余的溶液除去并进行热处理，从而负载陶瓷超微粒。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献I:日本特开2014-145140号公报
[0008]专利文献2:日本特开2005-040646号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]在无纺布上负载粒子时，认为粒子存在于纳米纤维的表面时容易发挥粒子的作用。但是，若粒子的露出变多，则容易脱落。因此，若长时间使用无纺布，则不会得到粒子的效果。
[0011 ]本发明的目的是提供能够长时间发挥无机粒子的效果的无纺布及碳纤维无纺布。
[0012]用于解决课题的方案
[0013]本发明的一方面涉及一种无纺布，其包含含有聚合物和无机粒子的通过静电纺丝法而形成的纳米纤维，
[0014]上述无机粒子包含从上述聚合物的表面露出一部分的第I粒子及第2粒子，
[0015]上述第I粒子的从上述聚合物的表面露出的部分的体积V1。与埋入到上述聚合物中的部分的体积V1J^MVlciSVli，
[0016]上述第2粒子的从上述聚合物的表面露出的部分的体积V2。与埋入到上述聚合物中的部分的体积V2i满足V2。2 V2i，
[0017]上述纳米纤维的每单位长度的上述第I粒子的平均个数仏及上述第2粒子的平均个数N2满足沁>吣。
[0018]本发明的另一方面涉及通过将上述的无纺布进行烧成而得到的碳纤维无纺布。
[0019]发明效果
[0020]根据本发明，能够提供即使构成无纺布的纤维发生劣化也能够长期地发挥催化剂粒子等无机粒子的效果的无纺布及碳纤维无纺布。
【附图说明】
[0021]图1是示意性表示本发明的一实施方式所述的无纺布中包含的纳米纤维的上表面图。
[0022]图2是表示本发明的一实施方式所述的无纺布中包含的纳米纤维的结构的截面示意图。
[0023]图3是示意性地表示本发明的一实施方式所述的无纺布的制造方法中用于得到无纺布的系统的构成的图。
[0024I图4是示意性地表示图3的放出部42A的正面图。
[0025 ]图5是示意性地表示图3的放出部42A的侧面图。
[0026]图6是示意性地表示放出体的放大截面图。
【具体实施方式】
[0027][无纺布]
[0028]本发明的实施方式所述的无纺布包含含有聚合物和无机粒子的通过静电纺丝法而形成的纳米纤维。无机粒子包含从聚合物的表面露出一部分的第I粒子及第2粒子。其中，第I粒子的从聚合物的表面露出的部分的体积V1。与埋入到聚合物中的部分的体积V11满足V1<Vii，第2粒子的从聚合物的表面露出的部分的体积V2。与埋入到聚合物中的部分的体积V2i满足V2。2 V2i。纳米纤维的每单位长度的第I粒子的平均个数见及第2粒子的平均个数N2满足 Ni > N2 0
[0029]这样，本实施方式中，低于50体积％从构成纳米纤维的基体的聚合物的表面露出的第I粒子的平均个数犯比50体积％以上露出的第2粒子的平均个数犯多。通过无纺布的使用，即使纳米纤维发生劣化，也难以脱落，由于包含许多第I粒子，所以能够长期地发挥无机粒子的效果。此外，由于包含露出度高的第2粒子，同时即使露出度低但第I粒子向纳米纤维的外侧首先露出，所以即使在使用初期也可充分地得到无机粒子的作用。这样的无纺布由于容易通过静电纺丝法而形成，所以能够以高的生产率得到无纺布。
[0030]图1是示意性表示本实施方式所述的无纺布中的纳米纤维的上表面图，图2是表示本实施方式所述的无纺布中包含的纳米纤维的结构的截面示意图(与纳米纤维的长度方向垂直的截面图)。纳米纤维5包含给予纤维的形状的聚合物(聚合物基体)6和分散于聚合物6中的无机粒子4。图示例中，无机粒子4包含从聚合物6的露出度不同的第I粒子1、第2粒子2及第3粒子3，但不一定需要包含第3粒子3。第I粒子I从聚合物6的表面的露出低于50体积％，第2粒子2从聚合物6的表面的露出为50体积％以上，第3粒子3完全埋入到聚合物6中。并且，在观察纳米纤维5的具有规定长度的区域时，第I粒子I的个数变得比第2粒子2的个数多，由此，可以抑制无机粒子(特别是第2粒子2)的脱落。
[0031]第I粒子及第2粒子的个数分别以纳米纤维的每单位长度的平均个数见及犯进行比较。具体而言，首先，对在无纺布的扫描型电子显微镜(SEM)照片中任意选择的多根(例如5根)的纳米纤维的具有规定长度L(ym)的区域，分别数出第I粒子及第2粒子的个数。长度L只要为例如3?5μπι即可。使各粒子的个数为2倍，换算成每单位长度(Ιμπι)，并进行平均化，可以求出平均个数NlSN2。另外，所谓具有规定长度L(ym)的区域是指，在SEM图像中，在I根纳米纤维上画与纳米纤维的长度方向垂直的第I直线和与第I直线之间的距离为L(ym)的第2直线(其中，第I直线与第2直线平行)，该第I直线与第2直线之间的区域。
[0032]另外，第I粒子及第2粒子在SEM照片中也可以通过目视来区别。在通过目视难以区别的情况下，也可以在纳米纤维的SEM照片中，测定从聚合物的表面露出的部分的粒径(最大粒径)，该粒径若是无纺布的制造中使用的无机粒子的平均粒径以上则判断为第2粒子，若低于平均粒径则判断为第I粒子。
[0033]如图示例的那样，无机粒子也可以进一步包含完全埋入到聚合物中的第3粒子。第3粒子由于内包于聚合物中，所以即使进行纳米纤维的劣化也难以脱落。因而，能够进一步长期地发挥无机粒子的效果。
[0034]第I粒子的平均个数见及纳米纤维的每单位长度的第3粒子的平均个数N3也可以为N1 2 N3,但满足Λ<Ν3时，能够进一步长期地确保无纺布中的无机粒子的效果。第3粒子的平均个数N3例如可以基于无纺布的透射型电子显微镜(TEM)照片，依据N1的情况算出。
[0035]纳米纤维的平均纤维直径Df例如为10nm以上，优选为150nm以上或200nm以上，进一步优选为300nm以上。Df例如低于1000]1111，优选为800111]1以下或600111]1以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。Df也可以为例如10nm以上且低于100nm、150nm以上且低于1000nm、200nm 以上且低于 lOOOnm。
[0036]纳米纤维的平均纤维直径Df例如可以通过在无纺布的SEM图像中，对任意的多根(例如10根)的纤维分别测量I处的直径，并进行平均化来求出。所谓纤维的直径是相对于纳米纤维的长度方向垂直的截面的直径。当这样的截面不为圆形的情况下，也可以将最大径视为直径。
[0037]无机粒子的平均粒径Dp为例如5nm以上，优选为1nm以上，也可以为15nm以上或20nm以上。Dp可以为200nm以下或150nm以下，也可以为10nm以下或80nm以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。Dp也可以为例如5?200nm、或20?200nm。
[0038]无机粒子的平均粒径Dp为对无纺布的制作中使用的无机粒子求出的体积基准的粒度分布中的中值粒径(D50)。
[0039]平均纤维直径Df的相对于平均粒径Dp的比率Df/DP例如为0.5以上，优选为3以上，也可以为5以上或7以上。比率Df/DP&可以为30以下或25以下，但优选为低于10或9以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。比率Df/DP也可以为例如0.5?30、0.5?25、0.5以上且低于10、或3?9。通过静电纺丝法难以形成无机粒子露出的状态的纳米纤维。但是，若调节比率Df/Dp，则变得容易调节第I粒子及第2粒子的露出度。从这样的观点出发，优选将比率Df/D^为低于10。
[0040]无机粒子的量相对于聚合物100质量份例如为5?50质量份，优选为5?30质量份(例如10?30质量份)，进一步优选为5?20质量份。
[0041]Df&DP、比率Df/DjP/或无机粒子的量为上述那样的范围时，容易将无机粒子埋入到纳米纤维内，容易较大地调节第I粒子及第3粒子的个数。
[0042]以下，对无纺布的构成更具体地进行说明。
[0043](聚合物)
[0044]聚合物构成纳米纤维的基体。即，纳米纤维包含聚合物的基体和分散于该基体中的无机粒子(第I?第3粒子)。
[0045]聚合物只要能够静电纺丝则没有特别限制，例如可列举出聚烯烃、乙烯基树脂(醋酸乙烯酯树脂或其皂化物、聚苯乙烯、聚丙烯腈(PAN)等)、丙烯酸树脂、氟树脂、聚醚砜(PES)、聚砜、聚酯(芳香族聚酯等)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、纤维素衍生物、生物分解性聚合物等。这些聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。它们中，优选PES、聚砜、芳香族聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚对苯二甲酸二醇酯等)、聚酰胺、PI(由聚酰胺酸得到的缩合型聚酰亚胺、双马来酰亚胺树脂等热固化性聚酰亚胺;热塑性聚酰亚胺等)、PAN等。聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。从容易制备聚合物溶液(或后述的第I分散液)、并且容易进行静电纺丝(及拉丝性优异)的观点出发，优选PAN和/或PI等。
[0046]聚合物的重均分子量^也因聚合物的种类而异，例如为30000?120000，优选为50000?100000或50000?80000。聚合物的重均分子量Mw的相对于数均分子量Mn的比(=Mw/Mn)例如为1.1?3.0。
[0047]另外，本说明书中，聚合物的重均分子量及数均分子量是由通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布求出的值。
[0048]构成无纺布的纳米纤维根据需要除了聚合物及无机粒子以外，还可以包含公知的添加剂。添加剂的含量也可以为构成无纺布的纳米纤维整体(或无纺布整体)的5质量％以下。
[0049](无机粒子)
[0050]无机粒子可以根据用途适当选择，在通过静电纺丝来形成纳米纤维时，优选在聚合物溶液(具体而言为溶液的溶剂)中不会溶解、或发生劣化的无机粒子。作为无机粒子，可列举出例如金属粒子、金属化合物(氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、齒化物等)的粒子等。无机粒子中，优选金属粒子、金属氧化物(也包含陶瓷)的粒子等。作为构成金属粒子的金属，可列举出例如钛、锰、钴、镍、钯、铂、铜、银、金等过渡金属。作为金属氧化物，可列举出上述金属的氧化物(例如氧化钛、氧化铜、氧化银等)。无机粒子可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0051 ] 无纺布的厚度每I块可以从I?ΙΟΟΟμπι左右的范围选择，例如为10?700μπι，优选为10?60(^111或20?500卩1]1。
[0052]本实施方式所述的无纺布中，与纳米纤维表面中的露出大的第2粒子的个数相比露出小的第I粒子的个数较多。因此，即使纳米纤维发生劣化，也能够长期地发挥无机粒子的效果。
[0053](无纺布的制造方法)
[0054]上述的无纺布可以通过例如使用在包含聚合物(或其前体)的溶液中分散无机粒子而得到的分散液的静电纺丝法而得到。具体而言，可以通过经由制备包含聚合物或其前体和无机粒子的分散液(第I分散液)的第I工序、及在纤维形成空间中通过静电引力由第I分散液生成纳米纤维并使生成的纳米纤维堆积而形成无纺布的第2工序，来制造无纺布。在第2工序中，在生成纳米纤维时，一部分或全部的无机粒子各自的一部分从纳米纤维露出而成为第I粒子及第2粒子。此外，有时一部分的无机粒子成为埋入到纳米纤维内的状态的第3粒子。
[0055]另外，当聚合物为聚酰亚胺等的情况下，也可以通过使用包含聚酰亚胺前体(聚酰胺酸等)和无机粒子的分散液作为第I分散液，在无纺布的制造过程中适当进行加热等，由聚酰亚胺前体生成聚酰亚胺(聚合物)。
[0056](第I工序)
[0057]在第I工序中，第I分散液的制备方法没有特别限制，例如也可以通过在聚合物(或其前体)溶解于溶剂中而得到的聚合物溶液中分散无机粒子来制备。无机粒子可以以粉末的形态使用，也可以以分散液(第2分散液)的形态使用。例如，也可以通过在将无机粒子分散到溶解聚合物(或其前体)的溶剂中而得到的第2分散液中添加聚合物而使其溶解于溶剂中，来制备第I分散液。此外，若将聚合物溶液与包含无机粒子的第2分散液混合，来制备包含聚合物和无机粒子的第I分散液，则容易提高无机粒子的分散性。
[0058]作为溶剂，只要是能够将聚合物(或其前体)溶解、且通过挥发等而除去的溶剂，则没有特别限制。作为这样的溶剂，可列举出非质子性的极性有机溶剂。也因聚合物或其前体的种类而异，但作为溶剂，优选使用Rohr schneider的极性参数P’为5以上(例如5?7.5)的非质子性的极性有机溶剂。作为这样的溶剂，可列举出例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺(链状或环状酰胺等)；二甲基亚砜等亚砜等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0059]还优选使用包含酰胺的溶剂。例如，在聚合物包含PES和/或PAN的情况下，也可以使用包含DMF和/或DMAc的溶剂。在聚合物包含PI或其前体的情况下，也可以使用包含NMP的溶剂。
[0060]纳米纤维中，从抑制无机粒子聚集的观点出发，优选通过将聚合物溶液与包含无机粒子的第2分散液混合来制备第I分散液。这种情况下，特别优选将聚合物溶液中包含的溶剂作为第2分散液中分散无机粒子的分散介质使用。例如，优选使第2分散液的分散介质的50质量％以上(优选为70质量％以上或80质量％以上)为与聚合物溶液中包含的溶剂中的主溶剂(聚合物溶液中包含的溶剂中占50质量％以上的溶剂)相同的溶剂。
[0061]第I分散液中的聚合物浓度为例如3?60质量％，优选为5?50质量％。
[0062]第I分散液根据需要也可以包含静电纺丝中使用的公知的添加剂。
[0063](第2工序)
[0064]第2工序中，将第I工序中得到的第I分散液通过静电纺丝而纤维化，形成无纺布。
[0065]在静电纺丝法中，通过静电拉伸现象而生成纳米纤维。更具体而言，若将第I分散液作为静电纺丝的原料液使用，则由流出到带电的空间中的原料液，溶剂在空间中飞行中慢慢地蒸发。由此，飞行中的原料液的体积慢慢地减少，但对原料液赋予的电荷停留在原料液中。其结果是，在空间中飞行中的原料液的电荷密度慢慢地上升。并且，原料液的电荷密度提高，在原料液中产生的排斥方向的库仑力胜过原料液的表面张力的时刻，产生原料液爆炸式地以线状被拉伸的现象。该现象为静电拉伸现象。利用静电拉伸现象，能够高效地制造纳米纤维。
[0066]通过使纤维形成空间中生成的纳米纤维堆积到基材的表面，可以得到本实施方式所述的无纺布。所形成的无纺布也可以从基材的表面剥离。这种情况下，无纺布的制造方法可以进一步包含从基材的表面将无纺布剥离的工序。其中，作为基材，可以利用剥离性的基材片材、或用于搬送纤维的搬送传送带的带等。此外，也可以通过使用具有无纺纤维结构的基材(市售的无纺布等)作为基材，使其表面上堆积纳米纤维，来形成无纺布与具有无纺纤维结构的基材一体化而得到的无纺布。
[0067]在形成无纺布的工序中，根据需要，也可以使用多个静电纺丝单元，以各单元生成分别不同的纳米纤维并使其堆积。例如，也可以通过以各单元生成纤维直径和/或聚合物组成不同的纳米纤维并使其堆积来形成无纺布。另外，纳米纤维直径可以通过原料液的状态、放出体的构成、通过带电单元形成的电场的大小等进行调节。
[0068]图3是示意性地表示用于实施本发明的一实施方式所述的无纺布的制造方法的制造系统的构成的图。图3是利用具有无纺纤维结构的基材E的情况的例子。
[0069]图3的制造系统构成用于制造无纺布的制造线。制造系统具备无纺布形成装置40、和用于回收所形成的无纺布的回收装置70。在图3的制造系统中，基材E从制造线的上游搬送至下游。在搬送途中的基材E上，随时进行纳米纤维的无纺布的形成。
[0070]在制造系统的最上游，设置有在内部收纳了以卷状卷绕的基材E的基材供给装置20。基材供给装置20将卷状的基材E开卷，对与自身的下游侧邻接的其他装置供给基材E。具体而言，基材供给装置20通过发动机24使供给卷轴22转动，将卷绕于供给卷轴22上的基材E供给至第I搬送辊21。
[0071 ] 开卷的基材E通过第I搬送辊21移送至无纺布形成装置40中。
[0072]无纺布形成装置40具备静电纺丝机构。更具体而言，静电纺丝机构具备包含设置于装置内的上方的用于放出原料液的喷嘴(放出体)的放出部42A、使所放出的原料液(第I分散液)带电的带电单元、和按照与放出部42A相对的方式将无纺布E从上游侧搬送至下游侧的搬送传送带41。搬送传送带41与基材E—起作为收集纤维的收集部发挥功能，使基材E的表面(主表面)上堆积从放出部42A放出的纳米纤维。
[0073]带电单元由对放出体施加电压的电压施加装置43、和与搬送传送带41平行地设置且电连接的对电极44构成。对电极44接地。由此，在放出体与对电极44之间，可以设置与通过电压施加装置43施加的电压相应的电位差(例如20?200kV)。另外，带电单元的构成没有特别限定，例如，对电极44也不一定接地，也可以施加高电压。此外，代替设置对电极44，也可以由导体构成搬送传送带41的带部分等。
[0074I图4是示意性地表示图3的放出部42A的正面图，图5是示意性地表示图3的放出部42A的侧面图。图6是将图4及图5的放出体42以通过放出口 42a的平面进行切割并将一部分放大而得到的纵截面示意图。
[0075]如图4及图5中所示的那样，放出部42A具有用于放出原料液的放出体42，在放出体42的上部，连接有用于对放出体42供给原料液45的导管50。此外，在放出体42的上方，设置有未图示的送风机构。通过利用送风机构从放出体42的上方进行送风，能够高效地对阻碍纳米纤维生成的溶剂蒸气或离子风进行换气。
[0076]放出体42具有长条的形状，在放出体42的内部，形成有直径Dl的中空圆筒状的收纳部52。在放出体42的与搬送传送带41的带(基材)相对的一侧，以一定的间隔、以规则的排列设置有多个放出口 42a。
[0077]放出体42的上部形成有截面以方形形成、且截面形状的宽度向着放出口42a慢慢地变小的锥形部42b。这样，通过在放出体42的放出口 42a的周围形成锥形部42b，能够抑制因电荷集中于角部等而引起的离子风的产生。
[0078]此外，通过向着放出口42a慢慢地减小放出体42的截面形状的宽度，能够使电荷适度集中，能够对从放出口42a放出的原料液高效地供给电荷。将收纳部52与放出口42a连通的贯通孔的直径例如为0.25?0.4mm，贯通孔的长度例如为0.1?5_。贯通孔的截面形状可以选择圆形、三角形或四边形等多边形、星形等具有向内侧突出的部分的形状等任意的形状。
[0079]原料液45利用与放出体42的中空部连通的栗46的压力，从原料液罐45a经过导管50供给至放出体42的收纳部52中。并且，原料液45利用栗46的压力从多个放出口42a向着无纺布E的主表面放出。所放出的原料液在带电的状态下于放出体42与搬送传送带41(或无纺布E)之间的空间移动，在移动中引起静电爆炸，生成具有鞘芯结构的纳米纤维。所生成的纳米纤维被静电引力吸引至基材的主表面，并在此堆积。由此，形成无纺布F。
[0080]搬送传送带41的带部分也可以为介电体。在带部分由导体构成的情况下，存在纳米纤维稍微集中于接近放出体42的放出口的收集部而堆积的倾向。从使纳米纤维更均匀地分散于收集部中的观点出发，更优选通过介电体来形成搬送传送带41的带部分。
[0081]在通过介电体来形成带部分的情况下，也可以使对电极44与带部分的内周面(与无纺布E接触的面的相反侧的面)接触。通过这样的接触，在带部分的内部引起介电极化，在与基材E的接触面上产生一样的电荷。由此，纳米纤维集中于基材E的表面Ea的一部分中而堆积的可能性进一步降低。
[0082]图3中，在无纺布F与搬送传送带41的带分离(剥离)的部位，为了抑制它们剥离时可能引起的火花的发生，也可以设置对无纺布F进行除电的除电装置。此外，在无纺布形成装置40和与其邻接的各装置之间的窗部附近，也可以设置将在纺丝空间中产生的带电的溶剂蒸气、带电的空气进行换气而提高纺丝性能的吸引管道。
[0083]从无纺布形成装置40搬出的完成的无纺布F介由搬送辊71，回收至回收装置70中。回收装置70内置有卷取搬送过来的无纺布F的回收卷轴72 ο回收卷轴72通过发动机74而转动驱动。
[0084]在图3所示那样的制造系统中，将使回收无纺布的回收装置70转动的发动机74控制为无纺布F的搬送速度(搬送传送带41的速度)变得恒定那样的转动速度。由此，无纺布F边维持规定的张力边进行搬送。这样的控制通过制造系统中具备的控制装置(未图示)来进行。控制装置按照能够总括地控制、管理构成制造系统的各装置的方式构成。
[0085]在无纺布形成装置40与无纺布回收装置70之间，也可以配置预回收部。预回收部按照所完成的无纺布F的利用回收装置70的回收变得容易的方式设置。具体而言，在预回收部中，将从无纺布形成装置40移送过来的完成的无纺布F以不卷取而松弛的状态回收至一定的长度。这期间，回收装置70的回收卷轴72没有转动而停止。并且，以被预回收部回收的松弛的状态的无纺布F的长度达到一定的长度时，使回收装置70的回收卷轴72仅转动规定时间，利用回收卷轴72将无纺布F卷取。
[0086]通过设置这样的预回收部，变得没有必要使搬送传送带41的搬送速度和无纺布回收装置70所具备的发动机74的转动速度严格地连动而进行控制，能够将制造系统的控制装置简化。
[0087]另外，上述的无纺布的制造系统不过是能够用于制造本发明的实施方式所述的无纺布的制造系统的一个例子。无纺布的制造方法只要具有制备第I分散液的第I工序、及在纳米纤维形成空间中由第I分散液生成纳米纤维并使其堆积而形成无纺布的第2工序，则没有特别限定。
[0088]此外，关于第2工序，也只要是在规定的纳米纤维形成空间中，由第I分散液通过静电引力而生成纳米纤维，并使所生成的纳米纤维堆积的工序，则可以使用任意的静电纺丝机构。例如，放出体的形状没有特别限定。与放出体的长度方向垂直的截面的形状如图5中所示的那样，并不限于从上方向着下方逐渐变小的形状(V型喷嘴)，也可以通过转动体来构成放出体。
[0089]在纳米纤维形成装置中，通过在搬送传送带的带的主表面上连续地堆积纤维，可以形成长条状的无纺布。此外，通过间歇地进行纳米纤维的堆积，也可以形成矩形的无纺布。
[°09°][碳纤维无纺布]
[0091]本发明的实施方式中，还包含通过将上述的无纺布进行烧成而得到的碳纤维无纺布。通过将上述的无纺布进行烧成，构成纳米纤维的基体的聚合物被碳化，聚合物的纳米纤维变换成碳纤维。在这样的碳纤维无纺布中，由于无机粒子变得进一步容易固定于纳米纤维上，所以能够进一步抑制无机粒子的脱落。因此，能够长期地发挥无机粒子的效果。
[0092]在形成碳纤维无纺布的情况下，上述聚合物中，优选使用容易进行碳化的聚合物、例如PAN和/或PI。
[0093]烧成温度例如也可以为300?1300°C或500?1000°C。烧成可以在不活泼气体(氮气、氩气等)的气氛下进行，也可以在还原气氛下(例如氢气等的存在下)进行。烧成时间例如也可以设为0.5?5小时。
[0094]此外，碳纤维无纺布也可以是根据需要实施了公知的活化处理的无纺布。
[0095]碳纤维无纺布中的碳纤维的平均纤维直径例如为50?500nm，优选为80?400nm。碳纤维的平均纤维直径可以基于上述的纳米纤维的平均纤维直径Df的情况而求出。
[0096]无纺布中包含的无机粒子也可以通过烧成而还原。例如，也可以通过将包含氧化铜或氧化银等金属氧化物的粒子的无纺布在还原性气氛下进行烧成，将金属氧化物粒子还原成铜或银等金属粒子。包含通过这样的烧成而还原的无机粒子的碳纤维无纺布也包含在本发明中。
[0097]在碳纤维无纺布中，无机粒子的平均粒径例如为5?80nm，也可以为8?50nm。碳纤维无纺布中的无机粒子的平均粒径例如可以基于碳纤维无纺布的TEM图像而算出。具体而言，可以对TEM图像的碳纤维的多个部位(例如，10个部位)，求出无机粒子的最大直径，并进行平均化，从而求出平均粒径。
[0098]实施例
[0099]以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0100]实施例1
[0101](I)第I分散液的制备
[0102]将PAN溶解到DMAc中而制备聚合物溶液(浓度为5?10质量％ )。
[0103]通过将聚合物溶液与包含氧化铜粒子(平均粒径Dp: 20nm)的浆料(第2分散液、氧化铜粒子的浓度为15质量％)按照PAN与氧化铜粒子的质量比达到1.3:0.15的方式进行混合，制备包含PAN和氧化铜粒子的第I分散液。
[0104](2)静电纺丝
[0105]通过图3所示那样的制造系统，使用上述(I)中得到的第I分散液作为原料液，通过在下述的条件下进行静电纺丝使基材的主表面上堆积纳米纤维，制作无纺布。
[0106]静电纺丝条件:
[0107]施加电压:60kV
[0108]溶液喷出压力:25kPa
[0109]温度:26。。
[0110]湿度:37%RH
[0111]在所得到的无纺布中，纳米纤维的平均纤维直径Df为320nm，比率，无纺布的厚度为I ΟΟμ??，每单位面积的质量为13g/m2。
[0112]基于无纺布的SEM照片，通过上述的方法，求出第I粒子及第2粒子各自的平均个数NlSN2,结果为 N1 > N2。
[0113]实施例2
[0114]除了代替PAN而使用PI，同时将PI与氧化铜粒子的质量比变更为2:0.15以外，与实施例I同样地制作纳米纤维的无纺布，进行评价。
[0115]所得到的无纺布的厚度为20μπι，每单位面积的质量为5g/m2，纳米纤维的平均纤维直径 Df 为440nm，比率 Df/DP 为 22，Ni>N2。
[0116]实施例3
[0117]通过将实施例1中得到的无纺布在氩气气氛下、800°C下进行0.5小时烧成，制作碳纤维无纺布。
[0118]通过能量分散型X射线分析确认粒子的状态，结果氧化铜粒子变换为铜粒子。
[0119]产业上的可利用性
[0120]本发明的实施方式所述的无纺布及碳纤维无纺布根据无机粒子的种类，除了过滤用材料等以外，还可以利用于医疗用途、卫生用途、蓄电设备、催化剂片材等各种用途中。
[0121]符号说明
[0122]1:第I粒子、2:第2粒子、3:第3粒子、4:无机粒子、5:纳米纤维、6:聚合物(聚合物基体)、20:基材供给装置、21:第I搬送辊、22:供给卷轴、24:发动机、40:无纺布形成装置、41:搬送传送带、42A:放出部、42:放出体、42a:放出口、42b:锥形部、43:电压施加装置、44:对电极、45:原料液(第I分散液)、45a:原料液罐、46:栗、48:第I支撑体、49:第2支撑体、50:导管、52:收纳部、70:回收装置、71:搬送辊、72:回收卷轴、74:发动机、E:具有无纺纤维结构的基材、Ea:基材的主表面、F:无纺布。
【主权项】
1.一种无纺布，其包含含有聚合物和无机粒子的通过静电纺丝法而形成的纳米纤维， 所述无机粒子包含从所述聚合物的表面露出一部分的第I粒子及第2粒子， 所述第I粒子的从所述聚合物的表面露出的部分的体积V1。与埋入到所述聚合物中的部分的体积Vli满足Vlci<Vu， 所述第2粒子的从所述聚合物的表面露出的部分的体积V2。与埋入到所述聚合物中的部分的体积V2i满足V2c^V2i, 所述纳米纤维的每单位长度的所述第I粒子的平均个数见及所述第2粒子的平均个数N2满足Ni>N2。2.根据权利要求1所述的无纺布，其中， 所述纳米纤维的平均纤维直径Df的相对于所述无机粒子的平均粒径Dp的比率Df/DPS0.5以上且30以下。3.根据权利要求1所述的无纺布，其中， 所述纳米纤维的平均纤维直径Df为150nm以上且低于lOOOnm， 所述无机粒子的平均粒径Dp为20?200nm。4.根据权利要求1所述的无纺布，其中， 所述无机粒子还包含完全埋入到所述聚合物中的第3粒子， 所述第I粒子的平均个数见及所述纳米纤维的每单位长度的所述第3粒子的平均个数N3满足Ni<N3。5.根据权利要求1所述的无纺布，其中， 所述无机粒子的量相对于所述聚合物的100质量份为5?50质量份。6.一种碳纤维无纺布，其是通过将权利要求1所述的无纺布进行烧成而得到的。7.根据权利要求6所述的碳纤维无纺布，其中， 所述聚合物为选自由聚丙烯腈及聚酰亚胺组成的组中的至少一种， 所述碳纤维无纺布是通过所述聚合物被碳化而形成的。
【文档编号】D01D5/00GK106012290SQ201610027778
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年1月15日
【发明人】吉冈祐树, 山口贵义
【申请人】松下知识产权经营株式会社