涂上浆剂增强纤维、涂上浆剂增强纤维的制造方法、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法

涂上浆剂增强纤维、涂上浆剂增强纤维的制造方法、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明是在增强纤维上涂布含有聚轮烷的上浆剂而成的涂上浆剂增强纤维。本发明提供在制成纤维增强复合材料时的力学特性优异的涂上浆剂增强纤维及该涂上浆剂增强纤维的制造方法、使用了该涂上浆剂增强纤维的预浸料坯以及力学特性优异的纤维增强复合材料。
【专利说明】
涂上浆剂増强纤维、涂上浆剂増强纤维的制造方法、预浸料坯 及纤维増强复合材料
技术领域
[0001] 本发明涉及与基体树脂的粘合性优异、构成具有高度的机械强度的纤维增强复合 材料的涂上浆剂增强纤维、涂上浆剂增强纤维的制造方法、预浸料坯及纤维增强复合材料。
【背景技术】
[0002] 由于轻质并且强度、刚性、尺寸稳定性等优异，所以纤维增强复合材料被广泛应用 于办公设备用途、计算机用途(1C托盘、笔记本电脑壳体等）、汽车用途等一般产业领域，其 需求逐年递增。对于上述材料的增强纤维来说，使用铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维、芳族 聚酰胺纤维、ΡΒ0纤维等有机纤维、碳化硅纤维等无机纤维及碳纤维等。从比强度、比刚性及 轻质性的均衡性的观点考虑，碳纤维是合适的，其中，优选使用聚丙烯腈类碳纤维。
[0003] 作为对于上述增强纤维赋予的上浆剂，优选使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来 酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂及环氧树脂等。一般而言，在包含增强纤维及基体树脂的纤维 增强复合材料成型品中，为了在纤维方向上呈现高拉伸强度、高压缩强度，要求在增强纤维 和基体树脂之间的高界面粘合性。因此，作为在增强纤维上赋予的上浆剂，出于上述提高界 面粘合性、提供具有高度的机械性强度的纤维增强复合材料的目的，特别优选使用环氧树 月旨。例如，提出了将双酸A的二缩水甘油醚作为上浆剂涂布于碳纤维的方法(专利文献1、2)。 另外，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加成物作为上浆剂涂布于碳纤维的方法(专利文献3、 4、5) 〇
[0004] 然而，由于纤维增强复合材料是不均匀的材料，因此，增强纤维的排列方向的物性 和排列方向以外的方向的物性存在较大差异。例如，已知耐冲击性（以针对落锤冲击的抗性 来表示)取决于层间剥离强度即&。(开口模式）、Gn。(面内剪切模式)等层间韧性。特别地，以 热固性树脂作为基体树脂的碳纤维增强复合材料反映出基体树脂的低韧性，具有在来自作 为增强纤维的碳纤维的排列方向以外的应力作用下容易被破坏的性质。
[0005] 因此，为了解决上述问题，针对提高纤维方向的拉伸强度、压缩强度、并能够改善 来自纤维的排列方向以外的应力作用下的强度的上浆剂进行了研究。例如，提出了通过使 用含有挠性环氧树脂和与该挠性环氧树脂不相容的环氧树脂作为必需成分的上浆剂得到 层间韧性优异的碳纤维增强复合材料的方法(专利文献6)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:美国专利第3,957,716号
[0009] 专利文献2:日本特开昭57-171767号公报 [0010] 专利文献3:日本特开昭57-128266号公报 [0011] 专利文献4:美国专利第4，555，446号 [0012] 专利文献5:日本特开昭62-33872号公报 [0013] 专利文献6:国际公开W007/060833号

【发明内容】

[0014] 但是，考虑到今后对于轻质化和高层间韧性的要求会进一步提高，上述的方法不 能说一定足够。在基体树脂的高韧性化及高强度化过程中，需要开发能够进一步提高纤维 增强复合材料的层间韧性的上浆剂。
[0015] 本发明的目的在于，参考上述现有技术中的问题点，提供使纤维增强复合材料呈 现高度的韧性的涂上浆剂增强纤维、该涂上浆剂增强纤维的制造方法、以及使用了该增强 纤维的纤维增强复合材料。
[0016] 本发明人发现，通过在增强纤维上涂布含有聚轮烷的上浆剂，能够提高使用了该 增强纤维的纤维增强复合材料的韧性，从而想到了本发明。
[0017] 即，本发明是在增强纤维上涂布含有聚轮烷的上浆剂而成的涂上浆剂增强纤维。 此处，所谓聚轮烷是具有环状分子、被该环状分子以串状包合的直链状分子、及为使环状分 子不从该直链状分子脱离而配置于直链状分子两端的封端基团（stopper group)的化合 物。
[0018] 另外，本发明包括下述涂上浆剂增强纤维的制造方法，所述涂上浆剂增强纤维的 制造方法是在增强纤维上涂布含有聚轮烷的上浆剂后通过热处理制造涂上浆剂增强纤维 的方法，在上述涂布上浆剂的工序中，使上浆剂的附着量相对于100质量份涂上浆剂增强纤 维而言为0.1~10质量份，并且，上述热处理工序的条件为于160~260 °C的温度范围热处理 30~600秒。
[0019] 另外，本发明包括预浸料坯，其包含上述的涂布有上浆剂的增强纤维和热固性树 脂。
[0020] 另外，本发明包括纤维增强复合材料，其是使上述的预浸料坯固化而成的。
[0021] 另外，本发明包括纤维增强复合材料，其包含上述的涂上浆剂增强纤维和热固性 树脂。
[0022] 通过使用本发明的涂上浆剂增强纤维，能够得到具有高韧性的纤维增强复合材 料。
【具体实施方式】
[0023]以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0024]本发明是在增强纤维上涂布含有聚轮烷的上浆剂而成的涂上浆剂增强纤维。
[0025]首先，对本发明中使用的上浆剂进行说明。
[0026]本发明中使用的上浆剂必须含有聚轮烷。所谓聚轮烷是具有下述结构的化合物： 直链状分子通过环状分子的开口部被以串状包合而形成准聚轮烷，为了使环状分子不脱 离，在所述准聚轮烷的两端配置封端基团。由于聚轮烷具有独特的功能及性质，因此，近年 对其在各种技术领域中的应用进行了研究。例如，日本特开2008-1997号公报中，提出了使 用聚轮烷材料来改良纤维材料的伸展性、耐洗涤性、防皱性等的技术。
[0027]本发明中，发现通过将含有聚轮烷的上浆剂赋予至增强纤维，能够对增强纤维/基 体树脂界面赋予高伸长率及高韧性的特性，由此可以提供在所得的纤维增强复合材料的层 间破坏时具有高度的韧性的纤维增强复合材料。以下，对本发明的上浆剂中含有的聚轮烷 的各构成进行说明。
[0028] 〈环状分子〉
[0029] 对于聚轮烷中使用的环状分子而言，只要是直链状分子能够被其开口部以串状包 合的分子，则没有特别限定。
[0030] 作为环状分子，优选为具有羟基的环状分子，从包合性及生产率的观点考虑，更优 选为环糊精。此处，作为环糊精，可以是环糊精衍生物。环糊精或环糊精衍生物的种类没有 特别限制，优选为选自环糊精、β_环糊精、γ-环糊精及它们的衍生物的化合物。此处，所 谓环糊精衍生物是以高分子链及/或取代基取代环糊精的羟基进行导入而得到的。通过根 据上浆剂的其他成分及使上浆剂溶解的溶剂适当地选择上述高分子链及/或取代基，可以 调节聚轮烷在该上浆剂中的分散性。作为所述高分子链，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、 聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚内酯、聚内酰胺等。另一方面，作为上述取代基， 例如，可举出羟基、亚硫酰基、氨基、磺酰基、磷酰基、乙酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基等烷 基、三苯甲基、甲苯磺酰基、三甲基甲硅烷基、苯基等。一般而言，上浆剂的其他成分或使上 浆剂溶解的溶剂为亲水性的化合物时，优选导入亲水性的高分子链或取代基。另外，上浆剂 的其他成分或使上浆剂溶解的溶剂为疏水性的化合物时，优选导入疏水性的高分子链或取 代基。通过高分子链或取代基的导入，能够提高聚轮烷对于上浆剂的亲和性，赋予其在上浆 剂中的良好的分散性，并使上浆剂与增强纤维表面牢固地粘合。
[0031] 在上述观点中，进一步优选上述环糊精被高分子链修饰。该高分子链优选包含选 自-〇-键及-ΝΗ-键的键、以及选自亚烷基及亚烯基的基团。此处，亚烷基的碳原子数优选为1 以上且20以下，碳原子数更优选为2以上且12以下。亚烯基的碳原子数优选为2以上且20以 下，碳原子数更优选为2以上且12以下。作为这样的高分子链的例子，可举出聚亚烷基二醇、 聚亚烯基二醇、聚亚烷基亚胺、聚内酯、聚内酰胺等。作为优选的具体例，可举出聚乙二醇、 聚丙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙内酯、聚S-戊内酯、聚ε_己内酯、聚ε_己内酰胺、聚十二内酰 胺等。另外，上述亚烷基或亚烯基的一部分氢可以被选自由羟基、羧基、乙酰基等酰基、苯 基、卤原子及烯丙基等烯烃基组成的组中的至少1种取代。
[0032]作为上述环糊精或环糊精衍生物的更具体的例子，可举出α-环糊精(葡萄糖数=6 个，空隙的内径=约〇. 45~0.6μηι)、β_环糊精(葡萄糖数=7个，空隙的内径=约0.6~0.8μ m)、γ -环糊精(葡萄糖数=8个，空隙的内径=约0.8~0.95μπι)、二甲基环糊精、葡糖基环糊 精、2-轻丙基-α-环糊精、2，6-_· _0_甲基-环糊精、6-〇-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-〇-a_D_ 匍糖基_a_环糊精、六(2，3，6_二-〇_乙醜基)-a-环糊精、六(2,3，6_二-〇_甲基)-a-环糊精、 六(6-0-甲苯磺酰基)-a-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-a-环糊精、六(2,3-乙酰基-6-溴-6-脱氧) _a_环糊精、六(2,3，6_二-〇_辛基)-a-环糊精、单(2-〇_磷酰基)-a-环糊精、单[2，（3)-0-(羧甲基）]-a_环糊精、八(6-0-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-环糊精、琥珀酰基-α-环糊精、 葡糖醛酸基葡糖基(glucuronyl glucosyl)-0-环糊精、七(2,6_二-0-甲基)-β-环糊精、七 (2，6-二-0-乙基)-β-环糊精、七(6-0-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-0-乙酰基-6-0-磺基)-β-环糊精、七(2，3_二-〇-甲基-6_〇-横基)-β-环糊精、七(2，3，6_二-〇-乙醜基)-β-环糊精、 七(2，3，6_二-〇-苯甲醜基)-β-环糊精、七(2，3，6_二-〇-甲基)-β-环糊精、七(3_0_乙醜基-2，6-二-0-甲基)-β-环糊精、七(2，3-0-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊 精、轻丙基 -环糊精、2-轻丙基-β-环糊精、（2_羟基-3_Ν，Ν，Ν_二甲基氛基)丙基-β-环糊 精、6-0-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、双(6-叠氮 基-6-脱氧)-β_环糊精、单(2-0-磷酰基)-β-环糊精、六[6-脱氧-6-( 1-咪唑基）]-β-环糊精、 单乙酰基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、一氯三嗪-β-环糊精、6-0-a-D-葡糖基-β-环糊 精、6-0-a-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰基-β-环糊精、琥珀酰基-(2-羟丙基)-β-环糊精、 2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氛基 _β_环糊精、甲娃烷基[(6_0_叔丁基二甲基）2，3_二-0-乙醜基]-β-环糊精、2_轻乙 基-γ -环糊精、2-轻丙基-γ -环糊精、丁基-γ -环糊精、3Α-氨基-3Α-脱氧_(2AS，3AS)_ γ -环糊精、单_2_〇-(对甲苯横酰基)-γ -环糊精、单-6_〇-(对甲苯横酰基)-γ -环糊精、单-6-0-三甲基苯磺酰基-γ -环糊精、八（2，3，6-三-0-甲基)-γ -环糊精、八（2，6-二-0-苯基）-γ -环糊精、八(6-0-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ -环糊精、八(2，3，6-三-0-乙酰基)-γ -环 糊精等。此处，上述的环糊精等环状分子可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0033]〈直链状分子〉
[0034]对于聚轮烷的直链状分子而言，只要是能够被环状分子的开口部以串状包合的分 子，则没有特别限定。
[0035]例如，作为直链状分子，可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚（甲基)丙烯酸、纤维 素类树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等）、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二 醇、聚乙烯基缩醛类树脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等及它们 的共聚物;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂;聚酯树脂;聚氯乙烯树脂;聚苯乙烯、丙烯腈-苯 乙烯共聚树脂等聚苯乙烯类树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙 烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂;聚碳酸酯树脂;聚氨酯树脂;氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 树脂;聚乙烯醇缩丁醛树脂等;聚异丁烯;聚四氢呋喃;聚苯胺;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物(ABS树脂）；尼龙等聚酰胺类;聚酰亚胺类;聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类;聚二甲基 硅氧烷等聚硅氧烷类;聚砜类；聚亚胺类；聚乙酸酐类；聚脲类；聚硫化物(polysulfides) 类;聚磷腈类;聚酮类;聚亚苯基(polyphenylenes)类;聚卤代烯烃类；以及这些树脂的衍生 物等。特别地，从在上浆剂中的分散性良好及生产率的观点考虑，优选为选自由聚乙二醇、 聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙 烯、聚乙烯醇及聚乙烯基甲基醚组成的组中的直链状分子、特别优选为聚乙二醇。
[0036] 对于聚轮烷的直链状分子而言，其重均分子量优选为15,000以上，更优选为17， 〇〇〇以上。另外，重均分子量优选为30,000以下，更优选为25,000以下。需要说明的是，重均 分子量可以通过下述方法求出：将使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的保留时间（保留体积） 基于在同一条件下测得的、分子量为已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)换算为聚 苯乙烯的分子量。若直链状分子的重均分子量为15,000以上，则使用该涂上浆剂增强纤维 与基体树脂制成复合材料时，由环状分子在直链状分子上滑动而产生的聚轮烷的滑轮 (slide-ring)效应被特别优异地发挥，纤维增强复合材料的物性尤其得以提高。另外，如果 直链状分子的重均分子量为30,000以下，则聚轮烷与基体树脂的相互作用被优化，纤维增 强复合材料的物性尤其得以提高。
[0037] 〈包合量〉
[0038] 多个环状分子以串状包合直链状分子时，如果将以最大限度地包合1条直链状分 子的环状分子的量设为1，则上述环状分子可以以0.001~0.6,优选为0.01~0.5,更优选为 0.05~0.4的范围的量包合直链状分子。
[0039] 需要说明的是，环状分子的最大包合量可以根据直链状分子的长度和环状分子的 厚度进行计算。例如，在直链状分子为聚乙二醇、环状分子为环糊精分子的情况下，最大 包合量通过实验求出（参见Macromolecules 1993,26,5698-5703。需要说明的是，该文献的 全部内容并入本说明书中）。
[0040] 〈封端基团〉
[0041] 对于聚轮烷的封端基团而言，只要是被配置于直链状分子的两端、并发挥作用以 使得环状分子不脱离的基团，则没有特别限定。
[0042]例如，作为封端基团，优选为选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲 基类、荧光素类、芘类、取代苯类、可以被取代的多核芳香族类、及留体类组成的组中的基 团。需要说明的是，作为上述取代基，可举出甲基等烷基、甲氧基等烷氧基、羟基、卤素基团、 氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但不限于这些取代基。取代基可以存在1个或多个。封端 基团更优选为选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类及芘类 组成的组中的基团，进一步优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
[0043] 在这些聚轮烷中，从在上浆剂中的良好的分散性及工业生产率的观点考虑，特别 优选下述聚轮烷:所述聚轮烷中，环状分子为具有高分子链的环糊精衍生物，所述高分子 链包含ε_己内酯作为单体单元，直链状分子为聚乙二醇。作为所述化合物的制品的具体例， 可举出 "SeRM(注册商标）" Super Polymer SH1310P、"SeRM(注册商标）" Super Polymer SH2400P、"SeRM(注册商标)"Super Polymer SH3400P(均为Advanced Softmaterials(株） 制)等。其中，可以优选使用直链状分子是重均分子量为20,000的聚乙二醇的"SeRM(注册商 标）" Super Polymer SHMOOP等。
[0044] 另外，在上浆剂中，除了聚轮烷以外，还可以含有促进聚轮烷的分子之间的交联的 化合物。作为促进交联的化合物的例子，可举出具有多个与聚轮烷的环状分子所具有的活 性基反应的反应基的化合物。即，上述多个反应基分别与多个聚轮烷的活性基反应，形成化 学键，由此发生交联。
[0045] 作为上述反应基的例子，可举出异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧乙烷基、氧杂 环丁烷基、碳二亚胺基、硅烷醇基、噁唑啉基及氮杂环丙烷基等。更优选为异氰酸酯基或硫 代异氰酸酯基，进一步优选为异氰酸酯基。
[0046] 作为上述具有多个反应基的化合物的更具体的例子，可举出聚醚、聚酯、聚硅氧 烷、聚碳酸酯、聚（甲基)丙烯酸酯或多烯、或者它们的共聚物、或者两端经过上述反应基修 饰的上述化合物的混合物。
[0047]将聚轮烷和促进交联的化合物混合而成的制品已经市售。作为这样的制品的具体 例，可举出 "SeRM(注册商标)"Elastomer SH3400S、"SeRM(注册商标)"Elastomer SH3400M、 "SeRM(注册商标)"Elastomer SH3400H(均为Advanced Softmaterials(株）制）等。
[0048] 对于上浆剂而言，优选除了聚轮烷以外还含有具有环氧基的化合物。环氧基与增 强纤维的表面官能团相互作用，在提高与增强纤维表面的粘合性的同时，与基体树脂、尤其 是环氧树脂的相互作用及反应性高。由此，能够得到具有高的层间断裂韧性、且增强纤维与 基体树脂的粘合性优异的纤维增强复合材料。
[0049] 作为具有环氧基的化合物，可以是脂肪族环氧化合物，也可以是芳香族环氧化合 物。上述化合物可以单独使用或组合使用2种以上。作为具有环氧基的化合物的具体例，可 举出由多元醇衍生而得的缩水甘油醚型环氧化合物、由具有多个活性氢的胺衍生而得的缩 水甘油胺型环氧化合物、由聚羧酸衍生而得的缩水甘油酯型环氧化合物、及将在分子内具 有多个双键的化合物氧化而得的环氧化合物等。
[0050] 作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如，可举出通过双酚A、双酚F、双酸AD、双酚S、四 溴双酸A、苯酸Novo lacs、甲酸Novolacs、氢醌、间苯二酸、4，4 ' -二羟基-3，3'，5,5'_四甲基 联苯、1，6-二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴、三(对羟基苯基）甲烷、及四（对羟基苯基）乙 烷与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧化合物。另外，可举出通过乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、聚丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二 醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲 基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧化 合物。另外，作为该环氧化合物，可举出具有二环戊二烯骨架的缩水甘油醚型环氧化合物、 及具有联苯芳烷基骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
[0051] 作为缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可举出N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水 甘油基-邻甲苯胺、1，3_双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、间苯二胺、4,4'_二氨基二苯基 甲烷及9,9-双(4-氨基苯基)芴。此外，例如，可举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚、及4-氨基-3-甲基苯酚这些氨基苯酚类的羟基和氨基这两者均与表氯醇反应而得到的环氧化合物。
[0052] 作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻 苯二甲酸、及二聚酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
[0053] 作为使在分子内具有多个双键的化合物氧化而得的环氧化合物，例如，可举出在 分子内具有环氧环己烷环的环氧化合物、环氧化大豆油。
[0054]除了上述环氧化合物以外，还可举出异氰脲酸三缩水甘油酯这样的环氧化合物。 此外，可举出以上述列举的环氧化合物作为原料合成的环氧化合物，例如，由双酚A二缩水 甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮环生成反应来合成的环氧化合物等。
[0055] 此外，作为环氧化合物，可以使用具有1个以上的环氧基和1个以上选自酰胺基、酰 亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺基中的官能团的环氧化合物。
[0056] 作为具有环氧基和酰胺基的化合物，可举出例如缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性 环氧化合物等。酰胺改性环氧化合物可以通过使二羧酸酰胺的羧基与具有2个以上的环氧 基的环氧化合物的环氧基反应得到。
[0057]作为具有环氧基和酰亚胺基的化合物，例如，可举出缩水甘油邻苯二甲酰亚胺等。 具体而言，可举出"Denacol(注册商标)"EX_731(Nagase Chemtex株式会社制）等。
[0058]作为具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物，例如，可举出氨基甲酸酯改性环氧化 合物。具体而言，可举出 "Adeka Resin(注册商标)"EPU-78-13S、EPU-6、EPU-ll、EPU-15、 EPU-16A、EPU-16N、EPU-17T-6、EPU-1348及 EPU-1395 (株式会社ADEKA制）等。另外，可举出通 过下述方法得到的化合物:使聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基与对应于该羟基量的反应当 量的多元异氰酸酯化合物反应，进而使所得反应生成物的异氰酸酯残基与聚环氧化合物内 的羟基反应由此得到的化合物。此处，作为使用的多元异氰酸酯化合物，可举出2,4_甲苯二 异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及联苯基-2,4,4'_ 三异氰酸酯等。
[0059] 作为具有环氧基和脲基的化合物，例如，可举出脲改性环氧化合物等。脲改性环氧 化合物可以通过使二羧酸脲的羧基与具有2个以上的环氧基的环氧化合物的环氧基反应得 到。
[0060] 作为具有环氧基和磺酰基的化合物，例如，可举出双酚S型环氧化合物等。
[0061] 作为具有环氧基和磺基的化合物，例如，可举出对甲苯磺酸缩水甘油基酯化合物 及3-硝基苯磺酸缩水甘油基酯化合物等。
[0062]具有环氧基的化合物的环氧值优选为2. Omeq/g以上。若环氧化合物的环氧值为 2.Omeq/g以上，则以高密度形成与碳纤维的相互作用，碳纤维与基体树脂的粘合性进一步 提高。环氧值没有特别的上限，但为8. Omeq/g时，与增强纤维的相互作用被强化，因此从粘 合性的观点考虑是满足要求的。环氧化合物的环氧值更优选为3.0~7. Omeq/g。
[0063]对于具有环氧基的化合物而言，在上述化合物中，从高粘合性的观点考虑，优选为 选自在分子内具有2个以上的环氧基的聚醚型聚环氧化合物及多元醇型聚环氧化合物中的 化合物。若环氧基的数量增加，则与增强纤维表面的官能团的相互作用增强，从而进一步增 强粘合性。此外，通过在分子内具有选自羟基及醚键的基团，与增强纤维表面的官能团的相 互作用被强化，因此，得到的纤维增强复合材料的物性提高。环氧基的数量没有上限，但从 粘合性的观点考虑，10个即可满足要求。
[0064]具有环氧基的化合物进一步优选为通过使选自甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇中的1种以上的化合物与表氯醇的反应得到的缩水甘 油醚型环氧化合物。上述化合物的分子链柔软，因此，与增强纤维表面的官能团的相互作用 进一步增大，纤维增强复合材料的物性进一步提高。
[0065] 作为上述化合物的制品的具体例，可举出聚甘油聚缩水甘油醚（例如，Na g a s e Chemtex(株)制"Denacol(注册商标)1父-512』父-521)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(例如， Nagase Chemtex(株）制"Denacol (注册商标)"EX_321)、甘油聚缩水甘油醚（例如，Nagase Chemtex(株）制"Denacol (注册商标)"ΕΧ-313、ΕΧ_314)、山梨糖醇聚缩水甘油醚（例如， Nagase Chemtex(株）制"Denacol(注册商标）"ΕΧ-611、ΕΧ-612、ΕΧ-614、ΕΧ-614Β、ΕΧ-622)、 季戊四醇聚缩水甘油醚(例如，Nagase Chemtex(株)制"Denacol(注册商标)"EX-411)等。上 述化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0066] 另外，相对于上浆剂总量而言，上浆剂中的聚轮烷的含有比率优选为5质量％以 上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。若聚轮烷的含有比率为5质量％ 以上，则制成纤维增强复合材料时，聚轮烷的高伸长率及高韧性这些物性更有效地呈现。另 外，相对于上浆剂总量而言，聚轮烷的含有比率优选为80质量％以下，更优选为50质量％以 下，进一步优选为40质量％以下。若聚轮烷的含有比率为80质量％以下，则聚轮烷的可塑性 对于基体树脂适度地发挥作用，有纤维增强复合材料的拉伸强度进一步提高的趋势。
[0067]另外，相对于上浆剂总量而言，上浆剂中的具有环氧基的化合物优选含有20质 量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另外，相对于上浆剂总量 而言，上浆剂中的具有环氧基的化合物优选以95质量％以下的比率被含有，更优选为90质 量％以下，进一步优选为85质量％以下。
[0068] 上浆剂中的聚轮烷及具有环氧基的化合物的含有比例可以通过下述方法求出：将 涂上浆剂增强纤维浸渍在溶剂中，通过实施超声波清洗使聚轮烷及具有环氧基的化合物溶 出，对溶出了的聚轮烷及具有环氧基的化合物进行定量。作为溶剂，例如，可以优选使用丙 酮、N，N_二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、氯仿及它们的混合液。另外，聚轮烷、具有环氧基的 化合物的定量可以通过气相色谱法、液相色谱法、核磁共振波谱法(NMR)、氧化还原滴定法、 酸碱滴定法等进行。
[0069] 另外，上浆剂可以含有上述以外的成分。例如，可以添加提高上浆剂与增强纤维 及/或基体树脂的粘合性的粘合性促进成分、以上浆剂的稳定性作为目的的分散剂及表面 活性剂等辅助成分。
[0070] 作为粘合性促进成分，可举出三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙 醇胺、二异丙基乙胺、N-苄基咪唑、1，8_二氮杂双环[5,4,0]-7-i碳烯(DBU)、1，5-二氮杂 双环[4,3,0]-5_壬烯(DBN)、1，4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、5,6_二丁基氨基-1，8-二氮杂-双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBA)等叔胺化合物及其盐;三丁基膦、三苯基膦等膦化合物及季 鳞盐等。相对于上浆剂总量而言，上述化合物优选配合1~25质量％，进一步优选配合2~8 质量％。
[0071] 作为分散剂及表面活性剂，可举出非离子类、阳离子类、阴离子类表面活性剂，从 制成水性乳液时的稳定性的方面考虑，优选使用非离子类表面活性剂。更具体而言，可举出 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺醚、多元 醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、烷醇酰胺、聚氧化烯嵌段共聚物等。 此外，在不影响本发明的效果的范围内，可以适当添加聚酯化合物及不饱和聚酯化合物等。
[0072] 此外，在不影响本发明的效果的范围内，可以适当添加赋予涂上浆剂增强纤维以 集束性或柔软性的成分。由此，能够提高涂上浆剂增强纤维的操作性、耐摩擦性及耐起毛 性，并能够提高基体树脂的含浸性。
[0073] 作为增强纤维，可举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤维等各种无机纤维； 芳香族聚酰胺纤维(芳族聚酰胺纤维）、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二 甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、ΡΒ0纤维、聚苯硫 醚纤维、聚酮纤维等各种有机纤维，但不限于上述纤维。其中，优选为碳纤维、玻璃纤维等无 机纤维、芳香族聚酰胺纤维，更优选为碳纤维。特别优选为比强度及比弹性模量良好、能够 得到轻质且高强度的纤维增强复合材料的聚丙烯腈类碳纤维。
[0074] 以下，对聚丙烯腈类碳纤维的制造方法进行说明。
[0075] 作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可以使用湿式、干式及干湿式等纺 丝方法。从容易得到高强度的碳纤维的观点考虑，优选使用湿式或干湿式纺丝方法。
[0076] 碳纤维的总纤度优选为400~3000tex。另外，碳纤维的长丝(filament)数优选为 1000~100000根，进一步优选为3000~50000根。为了进一步提高碳纤维与基体树脂的粘合 性，优选将上述的上浆剂涂布于表面粗糙度(Ra)为6.0~100nm的碳纤维。为了得到表面粗 糙度(Ra)为6.0~lOOnm的碳纤维，优选利用湿式纺丝方法来纺丝制造前体纤维。
[0077]在湿式纺丝方法中，纺丝原液可以使用将聚丙烯腈的均聚物或共聚物溶解于溶剂 而得的溶液。作为溶剂，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂、硝酸、 硫氰酸钠、氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。二甲基亚砜或二甲基乙酰胺作为溶剂 是合适的。
[0078] 将上述的纺丝原液通过喷嘴进行纺丝，排出至纺丝浴中使其凝固。作为纺丝浴，可 以使用用作纺丝原液溶剂的溶剂的水溶液。优选采用含有与纺丝原液的溶剂相同的溶剂的 纺丝液，二甲基亚砜水溶液或二甲基乙酰胺水溶液是合适的。将在纺丝浴中凝固了的纤维 进行水洗及拉伸，得到前体纤维。对得到的前体纤维进行耐燃化处理和碳化处理，根据需要 进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，最高热处理 温度优选为11 〇〇 °C以上，更优选为1300~3000 °C。
[0079] 从能够得到高强度和高弹性模量的碳纤维的观点考虑，优选使用细纤度的碳纤 维。具体而言，碳纤维的单纤维直径优选为7.5μπι以下，更优选为6μπι以下，进一步优选为5.5 μπι以下。单纤维直径没有特别的下限，但小于4.5μπι时，有时在工序中容易发生单纤维切断， 导致生产率降低，因此优选为4.5μπι以上。
[0080] 对于碳纤维而言，为了提高其与基体树脂的粘合性，通常被施以氧化处理，含氧官 能团被导入表面。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化 (liquid-phase electrolytic oxidation)。从生产率高、可以均勾处理的观点考虑，优选 使用液相电解氧化。
[0081] 作为液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解液及碱性电解液。作为酸性 电解液，例如，可举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯 酸、及马来酸等有机酸；或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用呈现强酸性的硫酸和硝 酸。作为碱性电解液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化 钡等氢氧化物的水溶液;碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶 液;碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液； 氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含有引起基体树脂的固化阻碍的碱金属的 观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或呈现强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶 液。
[0082]从促进上浆剂成分与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成、进一步提高粘 合性的观点考虑，优选在用碱性电解液将碳纤维进行电解氧化处理后，或在将碳纤维在酸 性水溶液中电解氧化处理、继而用碱性水溶液清洗后，涂布上衆剂。电解氧化处理碳纤维 时，碳纤维表面中被过度地氧化的部分作为脆弱层存在，有时会成为制成复合材料时的破 坏的起点，因此，优选用碱性水溶液溶解除去被过度地氧化的部分。
[0083]用于清洗的碱性水溶液的pH优选在7~14的范围内，更优选在10~14的范围内。作 为碱性水溶液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢 氧化物的水溶液;碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液;碳 酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液;氨、四 烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含有引起基体树脂的固化阻碍的碱金属的观点 考虑，优选使用碳酸铵、碳酸氢铵的水溶液、或呈现强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。作 为用碱性水溶液清洗碳纤维的方法，例如，可以使用浸渍法和喷雾法。其中，从清洗容易的 观点考虑，优选使用浸渍法，更优选使用浸渍法的同时利用超声波使碳纤维进行振荡的方 法。
[0084]电解液的浓度优选在0.01~5mo 1 /L的范围内，更优选在0.1~lmol/L的范围内。若 电解液的浓度为O.Olmol/L以上，则电解氧化处理的电压降低，在运转成本方面是有利的。 另一方面，若电解液的浓度为5mol/L以下，则从安全性的观点考虑是有利的。
[0085] 电解液的温度优选在10~100 °C的范围内，更优选在10~40 °C的范围内。若电解液 的温度为10°c以上，则电解氧化处理的效率提高，在运转成本方面是有利的。另一方面，若 电解液的温度为100°c以下，从安全性的观点考虑是有利的。
[0086] 关于液相电解氧化时的电流密度，优选在电解液中碳纤维的每lm2表面积为1.5~ 1000安培/m 2的范围内，更优选为3~500安培/m2的范围内。若电流密度为1.5安培/m2以上， 则电解氧化处理的效率提高，在运转成本方面是有利的。另一方面，若电流密度为1000安 培/m 2以下，从安全性的观点考虑是有利的。
[0087] 液相电解氧化处理时的电量优选根据碳纤维的碳化度进行优化。对高弹性模量的 碳纤维实施处理时，需要更大的电量。
[0088] 作为碳纤维，通过X射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧(0)和碳(C)的原子 数之比即表面氧浓度(0/C)优选在0.05~0.50的范围内，更优选在0.07~0.30的范围内，进 一步优选在〇. 10~〇. 30的范围内。通过使表面氧浓度(0/C)为0.05以上，能够确保碳纤维表 面的含氧官能团，从而能够得到与基体树脂的牢固的粘合。另外，通过使表面氧浓度(0/C) 为0.5以下，能够抑制由氧化导致的碳纤维自身强度的降低。
[0089] 碳纤维的表面氧浓度可以通过X射线光电子能谱法按照以下步骤求出。首先，将已 用溶剂除去了附着于碳纤维表面的污物等的碳纤维切成长20mm，在铜制的试样支撑台上展 开排列后，将ΑΙΚαΙ，2用作X射线源，使试样室中保持为1 X l(T8T〇rr。作为伴随着测定时的带 电的峰的修正值，将Cls的主峰(峰顶）的键能值对应于284.6eV<X ls峰面积可以通过在282~ 296eV的范围内绘制直线基线来求出。0ls峰面积可以通过在528~540eV的范围绘制直线基 线来求出。此处，可以由上述的〇 18峰面积与Cls峰面积之比，使用装置固有的灵敏度修正值 以原子数比的形式算出表面氧浓度。
[0090] 通过液相电解氧化处理或用碱性水溶液清洗碳纤维后，优选进行水洗及干燥。此 时，若干燥温度过高，则存在于碳纤维的最外层表面的官能团容易由于热分解而消失，因此 期望以尽可能低的温度进行干燥。具体而言，干燥温度优选为250°C以下，更优选于210°C以 下进行干燥。另一方面，如果考虑干燥的效率，则干燥温度优选为110 °C以上，更优选为140 °C以上。
[0091] 通过上述操作，可以得到优选使用的碳纤维。
[0092] 碳纤维的线束强度（strand strength)优选为3.5GPa以上，更优选为4GPa以上，进 一步优选为5GPa以上。另外，碳纤维的线束弹性模量优选为220GPa以上，更优选为240GPa以 上，进一步优选为280GPa以上。需要说明的是，碳纤维束的线束拉伸强度及线束弹性模量可 以通过JIS-R-7608(2004)的树脂含浸线束试验法求出。
[0093 ]接着，对本发明的涂上浆剂增强纤维的制造方法进行说明。
[0094]可以将含有聚轮烷的上浆剂用溶剂稀释进行使用。作为这样的溶剂，例如，可举出 水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺。其中，水从操作 容易、安全性观点考虑是有利的，因此优选使用。另外，也可以添加表面活性剂而作为水性 乳液使用。作为表面活性剂没有特别限定，可优选地举出环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚 物等非离子类表面活性剂等。
[0095] 接着，对上浆剂在增强纤维上的涂布手段进行说明。作为涂布方法，优选使用将聚 轮烷及其他的上浆剂成分同时溶解或分散、使用得到的含有上浆剂的液体一次涂布的方 法;和任意地选择各成分并分别地溶解或分散、使用得到的含有上浆剂的液体多次进行涂 布的方法。在后者的情况下，可以按照任意的顺序赋予聚轮烷和其他的成分。以下，对于上 述的上浆剂分散液同时含有聚轮烷和其他的成分时的涂布手段进行说明，但在将含有聚轮 烷的含有上浆剂的液体和含有其他的成分的含有上浆剂的液体分别涂布时，也同样可以实 施该涂布手段。
[0096] 作为涂布手段，例如，有介由辊将增强纤维浸渍在含有上浆剂的液体中的方法、使 增强纤维与附着有含有上浆剂的液体的辊接触的方法、将含有上浆剂的液体制成雾状喷涂 于增强纤维的方法等。另外，上浆剂的涂布手段可以是批量式和连续式中的任一种，但优选 使用生产率良好、可以减小偏差的连续式。此时，优选控制含有上浆剂的液体的浓度、温度 以及增强纤维的丝条张力等，以使上浆剂有效成分对于增强纤维的附着量在适宜范围内变 得均匀。另外，在赋予上浆剂时，通过超声波使增强纤维振荡也是优选的方案。
[0097] 相对于100质量份涂上浆剂增强纤维而言，上浆剂的附着量优选为0.1~10质量份 的范围，更优选为0.2~3质量份的范围。若上浆剂的附着量为0.1质量份以上，则在将涂上 浆剂增强纤维制成预浸料坯及进行织造等时，能够耐受由通过的金属导向装置(guide)等 导致的摩擦，从而抑制起毛，使用了该增强纤维的预浸料坯等的品质优异。另一方面，若上 浆剂的附着量为10质量份以下，则基体树脂含浸于增强纤维束内部而不受增强纤维束周围 的上浆剂膜的阻碍，得到的复合材料中空隙的生成被抑制，复合材料的品质及机械物性优 异。
[0098]优选涂布于增强纤维的上浆剂层的干燥后的厚度在2.0~20nm的范围内，并且，厚 度的最大值不超过最小值的2倍。通过采用具有上述的厚度的均匀的上浆剂层，能够稳定地 得到较大的粘合性提高效果，进而能够得到稳定且优异的高次加工性。
[0099]在涂布含有上浆剂的液体之后进行热处理，除去含有上浆剂的液体中所含有的溶 剂并进行干燥，由此制造增强纤维。可以认为，所述热处理促进上浆剂成分与增强纤维表面 的官能团之间的共价键形成，并具有提高增强纤维与基体树脂的粘合性的效果。作为热处 理条件，优选在130°C~260°C的温度范围，更优选在160~260°C的温度范围内，热处理30~ 600秒。在温度为130°C以上且热处理30秒以上的情况下，能够充分地除去使上浆剂成分溶 解或分散的水、有机溶剂。于260°C以下热处理600秒以下时，在运转成本及安全性方面特别 优异。
[0100]另外，上述热处理可以通过微波照射及/或红外线照射实施。利用微波照射及/或 红外线照射加热处理增强纤维时，能够在短时间内将作为被加热物的增强纤维加热至希望 的温度。另外，通过微波照射及/或红外线照射，也能够快速进行增强纤维内部的加热，因 此，可以减小增强纤维束的内侧与外侧的温度差，从而能够减小上浆剂的粘合不均。
[0101]此外，增强纤维为碳纤维时，作为其他的赋予手段，可以使用在电解液中预先添加 上浆剂成分、在液相电解氧化处理的同时赋予至碳纤维表面的方法，或者，在液相电解氧化 处理后的清洗工序中与水洗同时地将上浆剂成分赋予至碳纤维表面的方法。上述情况下， 可以通过控制电解液的浓度及温度以及碳纤维的丝条张力等控制上浆剂成分的附着量。
[0102]对于本发明的涂上浆剂增强纤维而言，例如，可以以丝束、机织物、针织物、编带、 网、毡及短切纤维（chopped fiber)等形态使用。特别地，对于要求高比强度和高比弹性模 量的用途而言，将碳纤维单向并丝而得的丝束最为适合。另外，优选使用将基体树脂含浸在 涂上浆剂增强纤维中而得的预浸料坯。
[0103] 接着，对本发明的预浸料坯及纤维增强复合材料进行说明。本发明中的涂上浆剂 增强纤维可以和基体树脂组合用作预浸料坯及纤维增强复合材料。
[0104] 作为预浸料坯及纤维增强复合材料的基体树脂，可以使用热固性树脂及热塑性树 脂中的任一种。更优选为热固性树脂。作为热固性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯 基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氰酸酯树 脂及双马来酰亚胺树脂等树脂及它们的改性体、将上述树脂中的2种以上混合而得的树脂。 其中，环氧树脂由于具有机械特性的均衡性优异、固化收缩小这些优点，因此是优选的。
[0105] 作为环氧树脂，优选为包含环氧化合物和固化剂的环氧树脂组合物。作为环氧化 合物，没有特别限定，可以选择使用双酚型环氧化合物、胺型环氧化合物、苯酚Novolacs型 环氧化合物、甲酚No volacs型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合 物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、具有联苯基骨架的环氧化合物、 异氰酸酯改性环氧化合物、四苯基乙烷型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物等中的1种 以上。
[0106] 另外，作为固化剂没有特别限定，可举出芳香族胺固化剂、双氰胺或者其衍生物 等。另外，也可以将脂环式胺等胺、酸类化合物、酸酐、聚氨基酰胺(polyamideaminos)、有机 酸酰肼及异氰酸酯等与芳香族胺固化剂并用。
[0107] 其中，优选使用含有多官能的缩水甘油胺型环氧化合物和芳香族二胺固化剂的环 氧树脂组合物。一般而言，含有多官能的缩水甘油胺型环氧化合物和芳香族二胺固化剂的 基体树脂的交联密度高，能够提高得到的纤维增强复合材料的耐热性及压缩强度。
[0108] 作为多官能的缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可以优选使用四缩水甘油基二氨 基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚等。多官能的缩水甘油胺 型环氧化合物具有提高耐热性的效果，就其比例而言，优选在1〇〇质量％的全部环氧化合物 中含有30~100质量％。缩水甘油胺型环氧化合物的比例为30质量％以上时，纤维增强复合 材料的压缩强度提高，耐热性优异。
[0109] 作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的具体例，例如，可以使用"Sumiepoxy(注册 商标)"ELM434(住友化学工业(株)制）、YH434L(东都化成(株)制）、"Araldite(注册商标)" MY720(Huntsman Advanced Materials(株）制）、及"jER(注册商标）"604(Japan Epoxy Resins(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的具体例，例如， 可以使用"Sumiepoxy(注册商标)"ELM100(住友化学工业(株）制）、"Araldite(注册商标)" MY0510、"Araldite(注册商标)"MY0600(以上为Huntsman Advanced Materials(株）制）、及 "jER(注册商标)"630(Japan Epoxy Resins(株）制）等。
[0110] 作为芳香族二胺固化剂，只要是可以用作环氧树脂组合物的固化剂的芳香族胺类 则没有特别限定，具体而言，可以优选使用3,3'_二氨基二苯砜(3,3'-005)、4,4'-二氨基二 苯砜(4,4'-DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基醚(DADPE)、双苯胺、苄基二甲基 苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、DMP-30的三-2-乙基己酸盐等、及它们的异构体或衍生物。上述化合物可以单独使用，也可以使 用2种以上的混合物。
[0111] 作为芳香族胺固化剂的市售品，可举出SEIKACURE S(和歌山精化工业(株）制）、 MDA-220(三井化学（株）制）、"jERCURE(注册商标)"W(Japan Epoxy Resins(株）制）、及3， 3'_DAS(三井化学(株)制）、"Lonzacure(注册商标)"M_DEA(Lonza(株)制）、"Lonzacure(注 册商标）"M_DIPA(Lonza(株）制）、"Lonzacure (注册商标）"M_MIPA(Lonza(株）制）及 "Lonzacur e (注册商标)" DETDA80 (Lonza (株）制）等。
[0112] 相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧化合物而言，上述的芳香族二胺固化剂 优选以化学计量计含有50~120质量％，更优选为60~120质量％，进一步优选为70~90质 量％。相对于全部环氧化合物而言，芳香族胺固化剂以化学计量计为50质量％以上时，得到 的树脂固化物的耐热性变得良好。另外，芳香族胺固化剂为120质量％以下时，得到的树脂 固化物的初性提尚。
[0113] 另外，出于促进环氧树脂组合物的固化的目的，可以配合效果促进剂。作为固化促 进剂，可举出脲化合物、叔胺和其盐、咪唑和其盐、三苯基膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易 斯酸、布朗斯台德酸类和其盐类等。
[0114] 为了使得到的树脂固化物的韧性等物性提高，可以在纤维增强复合材料的基体树 脂中配合热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，例如，可以使用在主链上具有选自由碳-碳键、 酰胺键、酰亚胺键(聚醚酰亚胺等）、酯键、醚键、硅氧烷键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、 硫醚键、砜键、咪唑键及羰键组成的组中的键的热塑性树脂。例如，可以使用聚砜、聚醚砜、 聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧树脂及乙烯基类聚合物等兼具 耐热性和韧性的树脂。
[0115] 特别地，聚醚砜、聚醚酰亚胺由于能够在几乎不损害耐热性的情况下发挥上述的 效果，因此是合适的。作为聚醚砜，可以使用"SUMIKAEXCEL(注册商标Γ 3600Ρ、 "SUMIKAEXCEL(注册商标)"5003P、"SUMIKAEXCEL(注册商标)"5200P、"SUMIKAEXCEL(注册商 标)"7200P(以上为住友化学工业(株）制），作为聚醚酰亚胺，可以使用"Ultem(注册商标)" 1000、"Ultem(注册商标)" 1010、"Ultem(注册商标)" 1040(以上为GE Plastics Japan制） 等。
[0116] 另外，在溶解于环氧树脂组合物中时，相对于100质量份环氧化合物而言，上述的 热塑性树脂的配合量优选为1~40质量份，更优选为1~25质量份。另一方面，分散使用时， 相对于100质量份环氧化合物而言，优选为10~40质量份，更优选为15~30质量份。若热塑 性树脂的配合量为上述范围，则韧性提高效果进一步提高。另外，热塑性树脂不超出上述范 围时，含浸性、粘性、悬垂性及耐热性变得良好。
[0117] 特别地，从含浸性等方面考虑，为了不对预浸料坯制作工序造成阻碍，上述的热塑 性树脂优选均匀地溶解于环氧树脂组合物中，或以粒子的形态微细地分散。
[0118]此外，为了将基体树脂改性，可以配合被用作基体树脂的热固性树脂以外的热固 性树脂、弹性体、填料、橡胶粒子、热塑性树脂粒子、无机粒子及其他的添加剂。
[0119]作为上述的热塑性树脂粒子，可以使用与之前列举的各种热塑性树脂相同的热塑 性树脂的粒子。其中，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子。聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙 11、尼龙6/12共聚物由于能够赋予特别良好的与热固性树脂的粘合强度，因此纤维增强复 合材料在落锤冲击时的层间剥离强度高、耐冲击性的提高效果高，所以是优选的。此外，如 日本特开平01-104624号公报所示，通过聚酰胺树脂与环氧树脂的组合而形成半IPN(互穿 聚合物网络结构，interpenetrating polymer network)的粒子由于耐热性及耐溶剂性也 高，因此更为优选。具体而言，可举出东丽(株)制"Toraypearl(注册商标)"TN。
[0120] 作为该热塑性树脂粒子的形状，可以是球状粒子、非球状粒子或多孔粒子，但球状 粒子不使树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，另外，没有应力集中的起点，赋予高耐冲 击性，故而从上述观点考虑是优选的。
[0121] 作为橡胶粒子，从操作性等的观点考虑，优选使用交联橡胶粒子以及在交联橡胶 粒子的表面接枝聚合有异种聚合物的核壳橡胶粒子。
[0122] 另外，在不损害本发明的效果的范围内，出于基体树脂的粘性增加等流动性调节 的目的，可以在基体树脂中配合二氧化硅、氧化铝、绿土及合成云母等无机粒子。
[0123] 预浸料坯可以通过下述方法制作：将上述的基体树脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等 溶剂中进行低粘度化，并将其含浸在增强纤维中的湿法，或者，通过加热使基体树脂低粘度 化，并将其含浸在增强纤维中的热熔法(干法)等。
[0124] 湿法是将增强纤维浸渍在基体树脂溶液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发的方 法。热熔法为下述方法:将通过加热而进行了低粘度化的基体树脂直接含浸在增强纤维中 的方法;或者将基体树脂暂时性地涂布于脱模纸等上制成膜，之后将上述膜层合在增强纤 维的两侧或一侧，通过加热加压使基体树脂含浸在增强纤维中的方法。热熔法由于实质上 没有残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的方法。
[0125] 将得到的预浸料坯层合后，通过一边对层合物施加压力一边使基体树脂加热固化 的方法等，可以制作纤维增强复合材料。此处，赋予热及压力的方法可以采用加压成型法、 高压爸成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrapping tape)成型法、内压成型法及真空压成型 法等。纤维增强复合材料可以不经由预浸料坯，利用例如长丝缠绕法、手糊工成型法(hand lay-up)、树脂注射成型法、"SCRIMP(注册商标)"、树脂膜恪渗法(resin film infusion)及 树脂传递模塑成型法等成型方法制作。
[0126] 本发明的纤维增强复合材料可以用于例如电脑、显示器、0A设备、移动电话、移动 信息终端、传真、光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记事本等移动信息终端）、摄像 机、数码静像照相机、光学设备、音响设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电 制品等电气电子设备的壳体及托盘、底盘等内部构件或其外壳;结构部件、板等建材用途； 马达部件、交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、调光器（light dimmer)用电位 器底座(potentiometer base)、悬架系统部件、排气阀等各种阀门、燃料相关、排气类或吸 气类各种管道、进气管喷嘴(air intake nozzle)、进气歧管（intake manifold)、各种臂、 各种框、各种铰链折叶(hinge)、各种轴承、燃料栗、汽油罐(tank)、CNG罐、引擎冷却液管接 头（engine coolant joint)、化油器主体、化油器垫片（carburetor spacer)、排气传感器 (exhaust gas sensor)、冷却液传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器（break pad wear sensor)、节流阀（throttle)位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫磨损 传感器、空调用恒温器底座、采暖装置热风气流控制阀、散热器马达用刷握、水栗叶轮、涡轮 叶片（turbine vane)、刮水器(wiper)马达相关部件、分配器(distributor)、起动机开关、 起动机继电器、变速器用线束(transmission wire harnesses)、车窗清洗器喷嘴(window washer nozzle)、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、熔断器用连接器、电池托盘、 AT托架、前照灯支撑架、踏板外壳、驾驶盘(hand 1 e)、车门防撞梁(door beam)、防护罩、底 盘、车架、扶手、喇叭端子、步进马达转子、灯座、车灯反射器、灯罩、制动活塞、噪音隔板 (noise shield)、散热器支架、备用轮胎外罩、座椅外壳（seat shell)、电磁线圈绕线管 (solenoid bobbin)、引擎润滑油过滤器（engine oil filter)、点火装置壳体、下罩板 (under cover)、防擦板（scuff plate)、柱装饰件（pillar trim)、驱动轴（propeller shaft)、滚轮、挡泥板、仪表面板(fascia)、保险杜、保险杜横梁、机罩(bonnet)、气动部件、 平台、车头罩通风孔（cowl louver)、顶板（roof)、仪表盘（instrument panel)、扰流器 (spoiler)及各种组件等汽车或两轮车相关部件；构件及外板、起落架板（landing gear board)、翼梢小翼(winglet)、扰流器、襟翼(edge)、方向舵、升降舵、整流罩、翼肋等航空器 相关部件或构件;及外板、风车的叶片等。特别地，适合用于航空器构件、风车的叶片、汽车 外板及电子设备的壳体及托盘、底盘等。
[0127] 实施例
[0128] 以下，利用实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
[0129] 各实施例及各比较例中用作上浆剂成分的材料和成分如下。
[0130] ?具有环氧基的化合物：（A-1~A-3)
[0131 ] (A-1) "Denacol (注册商标)"EX_521 (Nagase Chemtex(株）制：聚甘油聚缩水甘油 醚）
[0132] (A-2) "Denacol (注册商标)"EX_411(Nagase Chemtex(株）制:季戊四醇聚缩水甘 油醚）
[0133] (A-3) "Denacol (注册商标)"EX_611(Nagase Chemtex(株）制：山梨糖醇聚缩水甘 油醚）。
[0134] ?聚轮烷：（B-1 ~B-3)
[0135] (B_l) "SeRM(注册商标）" Super Polymer SH2400P(Advanced Softmaterials(株） 制:环状分子为环糊精;直链状分子为重均分子量为20,000的聚乙二醇;封端基团为金刚 烷基;环状分子被由聚（ε -己内酯)形成的接枝链修饰）
[0136] (Β-2) "SeRM(注册商标）" Super Polymer SH1310P(Advanced Softmaterials(株） 制:环状分子为环糊精;直链状分子为重均分子量为11，000的聚乙二醇;封端基团为金刚 烷基;环状分子被由聚（ε -己内酯)形成的接枝链修饰）
[0137] (Β-3) "SeRM(注册商标)"Super Polymer SH3400P(Advanced Softmaterials(株） 制:环状分子为环糊精;直链状分子为重均分子量为35,000的聚乙二醇;封端基团为金刚 烷基;环状分子被由聚（ε-己内酯)形成的接枝链修饰）。
[0138] (实施例1)
[0139] 本实施例中，将碳纤维用作增强纤维。本实施例包括以下第I工序、第II工序及第 III工序。
[0140] 第I工序:制造碳纤维的工序
[0141]将由99摩尔％丙烯腈和1摩尔％衣康酸形成的共聚物纺丝后，烧成并得到总长丝 数为12，000根、比重为1.8、线束拉伸强度为700kgf/mm2、线束拉伸弹性模量为33，OOOkgf/ mm2的碳纤维。接着，以浓度为0. lmol/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液，对所得的碳纤维进 行液相电解氧化处理。继而，水洗施加了该液相电解氧化处理的碳纤维，在温度为150°C的 加热空气中干燥，得到经过表面氧化处理的碳纤维。
[0142] 第II工序:制作涂上浆剂碳纤维的工序及评价
[0143] 将70质量份作为具有环氧基的化合物的(A_l)、30质量份作为聚轮烷的(B-1)溶解 于作为溶剂的二甲基甲酰胺中，调配成上浆剂溶液。使用浸渍法将该上浆剂溶液涂布于通 过上述操作得到的经过表面氧化处理的碳纤维后，于210°C的温度热处理180秒，得到涂上 浆剂碳纤维束。通过以下记载的方法测定上浆剂的附着量，将上浆剂的附着量调节为相对 于100质量份涂上浆剂碳纤维而言为0.5质量份。
[0144] 〈上浆剂附着量的测定〉
[0145] 秤量约2g涂上浆剂碳纤维束(W1)(读取至小数点后第4位），然后在50mL/分钟的氮 气流中，在温度设定为450°C的电炉（容量为120cm 3)中放置15分钟，使上浆剂完全地热分 解。接着，移至20L/分钟的干燥氮气流中的容器中，秤量冷却15分钟后的碳纤维束(W2)(读 取至小数点后第4位）。通过下式求出相对于100质量份涂上浆剂碳纤维束而言的上浆剂附 着量。
[0146] 上浆剂附着量(质量份）=[W1 (g)-W2(g) ]/[Wl(g) ] X 100
[0147] 本实施例中，实施2次测定，将其平均值作为上浆剂附着量。
[0148] 接着，通过以下记载的方法测定涂上浆剂碳纤维的界面剪切强度（IFSS)。由结果 可知，IFSS为42MPa，该涂上浆剂碳纤维的粘合性足够高。
[0149] 〈界面剪切强度（IFSS)的测定〉
[0150] 界面剪切强度（IFSS)的测定按照以下步骤(a)~(d)进行。
[0151] (a)树脂的制备
[0152]在容器中分别加入100质量份双酚A型环氧树脂化合物"jER"（注册商标)828(三菱 化学(株)制）和14.5质量份间苯二胺(5丨81]^-41(11'；[011如口311(株)制）。之后，为了降低上述 的jER828的粘度及溶解间苯二胺而于75 °C的温度加热15分钟后，将二者充分混合，于80 °C 的温度真空脱泡约15分钟。
[0153] (b)将碳纤维单纱固定于专用模具
[0154]从碳纤维束中抽出单纤维，在对单纤维施加一定的张力的状态下，用粘合剂将单 纤维的两端沿着哑铃型模具的长度方向固定。之后，为了除去附着于碳纤维及模具的水分， 于80°C的温度真空干燥30分钟以上。哑铃型模具为硅橡胶制，浇铸部分的形状为中央部分 宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、整体长150mm。
[0155] (c)树脂浇铸及固化
[0156] 在上述步骤(b)的真空干燥后的哑铃型模具内注入通过上述步骤(a)制备的树脂， 使用烘箱，以1.5 °C/分钟的升温速度升温至75°C的温度，于75 °C保持2小时后，以1.5 °C/分 钟的升温速度升温至125°C的温度，于125°C保持2小时后，以2.5°C/分钟的降温速度降温至 30 °C。之后，脱模得到试验片。
[0157] (d)界面剪切强度（IFSS)测定
[0158] 对于通过上述步骤(c)得到的试验片沿着纤维轴方向（长度方向）施加拉伸力，产 生12%的变形后，使用偏光显微镜测定试验片中心部22_的范围内的纤维断裂数N(个）。接 着，通过数式Μμπι) = 22Χ1000(μπι)/Ν(个)计算平均断裂纤维长度la，进而根据平均断裂 纤维长度la，通过数式lc(ym) = (4/3) X la(ym)计算临界纤维长度lc。测定线束拉伸强度〇 和碳纤维单纱的直径d，通过下式计算界面剪切强度IFSS。实施例中，将测定次数n = 5的平 均值作为试验结果。
[0159] 界面剪切强度 IFSS(MPa)=〇(MPa)Xd(ym)/(2Xlc)(ym)
[0160] 需要说明的是，线束拉伸强度根据JIS-R-7608(2004)的树脂含浸线束试验方法按 照以下步骤求出。作为含浸的树脂，使用了 "CELL0XIDE"（注册商标）2021P(Daicel Chemical Industries，Ltd.制)/三氟化硼单乙胺（东京化成工业(株)制)/丙酮= 100/3/4 (质量份）。作为树脂的固化条件，采用常压、温度为125°C、固化时间为30分钟。测定10根碳 纤维束的线束，将其平均值作为线束拉伸强度。
[0161]界面剪切强度IFSS是碳纤维与基体树脂界面的粘合强度的指标。本发明中，30MPa 以上是优选的范围。
[0162] 第III工序:预浸料坯的制作、碳纤维增强复合材料层合板的成型及评价
[0163] 〈预浸料坯的制作〉
[0164] 首先，制备将60质量份双酚A型环氧树脂（"jER(注册商标)"828(三菱化学（株） 制））、40质量份四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(ELM434(住友化学(株)制））、40质量份4， 4'_二氨基二苯砜（"SEIKACURE(注册商标)"S(和歌山精化（株）制））及10质量份聚醚砜 ("SUMIKAEXCEL(注册商标)"PES5003P(住友化学(株)制））混炼而得的环氧树脂组合物，使 用刮刀涂布机将该环氧树脂组合物以树脂单位面积重量30g/m 2涂布于脱模纸上，制作1次 树脂膜。将该1次树脂膜层合在单向并丝而成的涂上浆剂碳纤维(单位面积重量为190g/m 2) 的两侧，一边使用热辊加热加压一边使环氧树脂组合物含浸在涂上浆剂碳纤维中，由此，制 作1次预浸料还。接着，制备在上述环氧树脂组合物中进一步混炼80质量份"Toraypearl (注 册商标ΓΤΝ(东丽(株)制，平均粒径：13.Ομπι)而得的树脂组合物，使用刮刀涂布机将该树脂 组合物以树脂单位面积重量20g/m 2涂布于脱模纸上，制作2次树脂膜。将该2次树脂膜层合 在1次预浸料坯的两侧，使树脂组合物含浸在1次预浸料坯中，制作目标预浸料坯。
[0165] 〈碳纤维增强复合材料的成型和I型层间断裂韧性(G:。)的测定〉
[0166] 将如上述那样制作的预浸料坯切断并单向层合后，使用高压釜加热使其固化，制 作单向增强材料(碳纤维增强复合材料）。按照JIS K7086(1993)中记载的双悬臂梁(double cantilever beam)试验求出裂纹发展初期的I型层间断裂韧性(GIc)，结果呈现了足够高的 数值。结果示于表1。
[0167] I型层间断裂韧性(G:。)高，意味着碳纤维与基体树脂的粘合性良好，且纤维增强复 合材料的韧性高。本发明中，I型层间断裂韧性(GIc)为700J/V以上是优选的范围。需要说明 的是，表1中，将I型层间断裂韧性(G Ic)的值为950J/V以上的情况记为A，将700J/V以上且 小于950J/m2的情况记为B，将小于700J/m 2的情况记为C。
[0169] (实施例2~9)
[0170] 第I工序:制造作为原料的碳纤维的工序
[0171]与实施例1同样地操作。
[0172]第II工序:制作涂上浆剂碳纤维的工序及评价
[0173] 除了如表1所记载的那样设置各成分之比以外，通过与实施例1相同的方法得到涂 上浆剂碳纤维。接着，使用得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例1同样地测定界面剪切强度 (IFSS)，结果可知，粘合性足够高。结果示于表1。
[0174] 第III工序:预浸料坯的制作、碳纤维增强复合材料层合板的成型及评价
[0175] 与实施例1同样地，制作单向增强材料(碳纤维增强复合材料），评价力学特性，结 果，I型层间断裂韧性(G:。)呈现了足够高的数值。结果示于表1。
[0176](实施例 1〇)
[0177] 第1工序:制造碳纤维的工序
[0178] 与实施例1同样地操作。
[0179]第II工序:制作涂上浆剂碳纤维的工序及评价
[0180] 调节上浆剂溶液浓度，使上浆剂的附着量相对于100质量份涂上浆剂碳纤维而言 为1质量份，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到涂上浆剂碳纤维。接着，使用得到的 涂上浆剂碳纤维，与实施例1同样地测定界面剪切强度(IFSS)，结果可知，粘合性足够高。结 果示于表1。
[0181] 第III工序:预浸料坯的制作、碳纤维增强复合材料层合板的成型及评价
[0182] 与实施例1同样地制作单向增强材料(碳纤维增强复合材料），评价力学特性，结 果，I型层间断裂韧性(G:。)呈现了足够高的数值。结果示于表1。
[0183] (比较例1)
[0184] 第I工序:制造碳纤维的工序
[0185] 与实施例1同样地操作。
[0186]第II工序:制作涂上浆剂碳纤维的工序及评价
[0187] 除了仅用(A-2)成分调配上浆剂溶液以外，通过与实施例1同样的方法得到涂上浆 剂碳纤维。接着，使用得到的涂上浆剂碳纤维，与实施例1同样地测定界面剪切强度(IFSS)， 结果可知，粘合性足够高。结果示于表1。
[0188] 第III工序:预浸料坯的制作、碳纤维增强复合材料层合板的成型及评价
[0189] 与实施例1同样地制作单向增强材料(碳纤维增强复合材料），评价力学特性，结 果，I型层间断裂韧性(G:。)呈现了低数值。结果示于表1。
【主权项】
1. 一种涂上浆剂增强纤维，其是在增强纤维上涂布含有聚轮烷的上浆剂而成的。2. 如权利要求1所述的涂上浆剂增强纤维，其中，所述上浆剂还含有具有环氧基的化合 物。3. 如权利要求2所述的涂上浆剂增强纤维，其中，所述具有环氧基的化合物在分子内具 有2个以上的环氧基，是选自聚醚型聚环氧化合物及多元醇型聚环氧化合物的化合物。4. 如权利要求3所述的涂上浆剂增强纤维，其中，所述具有环氧基的化合物为通过选自 甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇的1种以上的化合 物与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧化合物。5. 如权利要求1~4中任一项所述的涂上浆剂增强纤维，其中，所述上浆剂含有相对于 上浆剂总量而言为5~80质量％的聚轮烷。6. 如权利要求1~5中任一项所述的涂上浆剂增强纤维，其中，作为所述聚轮烷的构成 成分的直链状分子的重均分子量为15，000以上且30，000以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的涂上浆剂增强纤维，其中，所述聚轮烷以环糊精及 聚乙二醇作为构成成分。8. 如权利要求7所述的涂上浆剂增强纤维，其中，所述环糊精被高分子链修饰，所述高 分子链包含选自-0-键及-NH-键的键、以及选自亚烷基及亚烯基的基团。9. 如权利要求1~8中任一项所述的涂上浆剂增强纤维，其中，增强纤维为碳纤维。10. -种涂上浆剂增强纤维的制造方法，其是通过在增强纤维上涂布含有聚轮烷的上 浆剂后进行热处理来制造涂上浆剂增强纤维的方法，其中，在所述涂布上浆剂的工序中，使 上浆剂的附着量相对于100质量份涂上浆剂增强纤维而言成为0.1~10质量份，并且，所述 热处理的工序的条件为于160~260°C的温度范围热处理30~600秒。11. 一种预浸料坯，其包含热固性树脂和权利要求1~9中任一项所述的涂上浆剂增强 纤维。12. 如权利要求11所述的预浸料坯，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。13. -种纤维增强复合材料，其是使权利要求11或12所述的预浸料坯固化而成的。14. 一种纤维增强复合材料，其包含权利要求1~9中任一项所述的涂上浆剂增强纤维 和热固性树脂的固化物。15. 如权利要求14所述的纤维增强复合材料，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。
【文档编号】D06M13/11GK106068346SQ201580012895
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月4日 公开号201580012895.3, CN 106068346 A, CN 106068346A, CN 201580012895, CN-A-106068346, CN106068346 A, CN106068346A, CN201580012895, CN201580012895.3, PCT/2015/56330, PCT/JP/15/056330, PCT/JP/15/56330, PCT/JP/2015/056330, PCT/JP/2015/56330, PCT/JP15/056330, PCT/JP15/56330, PCT/JP15056330, PCT/JP1556330, PCT/JP2015/056330, PCT/JP2015/56330, PCT/JP2015056330, PCT/JP201556330
【发明人】日浅巧, 小林大悟, 市川智子, 远藤真
【申请人】东丽株式会社