专利名称：用于玻璃熔制的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于玻璃熔制的方法，更确切地涉及制备玻璃时，减少和消除在玻璃熔炉内玻璃熔体上形成的泡沫层的方法。
用于连续生产各种玻璃产品如平板玻璃、容器玻璃、CRT、玻璃管等的玻璃熔炉，主要由熔化室、澄清室和热量回收装置组成。上述的这些部分由被称作挡火壁、卡脖、液流洞等所分隔。
在一种用于玻璃熔制的侧面开口型的炉子中，从在熔炉上游端的原料进口连续送入玻璃原料。玻璃原料由使用如重油和天然气作为燃料的空气烧嘴或氧气烧嘴所熔化，烧嘴排列在熔炉两侧。原料完全熔化后，待玻璃熔体充分澄清，然后从澄清室下游端取出，成形为要求形状的玻璃产品。本文中，空气烧嘴指使用空气作为燃烧氧源的烧嘴，氧气烧嘴指使用富氧空气或纯氧气体作为燃烧氧源的烧嘴。
在熔制玻璃过程中，从原料进口输入的玻璃原料由碎玻璃和包括各种成分的玻璃原料配料组成，用以制备具有要求组成的玻璃产品。一般，上述玻璃原料配料和碎玻璃以预定的比例混合，一起通过原料进口供给熔化室。输入的物料浮在玻璃熔体上形成一个原料层，被新输入的原料推向熔化室的中心部分，连续熔化。
上述玻璃熔炉中，由加热装置(如燃油和燃气烧嘴)加热原料层表面，未熔化的玻璃原料在层的表面上熔化，并随其从原料进口向中心部分前进而逐渐减少。然后在进料量与其熔化速率相等的位置消失。在原料层消失区域的周围，由于原料反应而形成泡沫，形成的泡沫层从原料层消失的部位延伸到熔炉内最高温度的部位，覆盖着玻璃熔体的表面。
上述泡沫层具有泡沫状的表面，它散射热幅射，将来自烧嘴火焰、烟雾废气和耐火砖的辐射热量反射掉，因此，阻碍了向泡沫层下面的玻璃熔体传递热量，降低热效率。泡沫层将辐射热量反射到熔炉的炉顶和炉壁，升高其温度，这是损坏耐火砖的原因之一。而且，泡沫层中积累了许多泡沫，其中夹带着空气。如果在澄清阶段这些泡沫不能除去，会因为含气泡而影响玻璃熔体的质量，降低产品产率。
当以大规模和高产量从玻璃熔体制造玻璃产品时，玻璃熔体上的泡沫层会变得很厚，会拖得很长，对生产造成很大危害。当使用氧气烧嘴，进行油或天然气还是使用空气烧嘴的空气燃烧情况，都要求抑制或消除玻璃熔体上的泡沫层。
本发明的目的是提供一种用于玻璃熔制的方法，以解决泡沫层引起的各种问题，在短时间内抑制泡沫层的形成，防止泡沫层增厚，减少或消除形成的泡沫层。
为解决上述问题，本发明提供了一种用于玻璃熔制的方法，所述方法包括下列步骤将为制得玻璃熔体输入玻璃熔炉内的玻璃原料进行熔制，此时提供至少一种金属化合物至玻璃熔体上形成的泡沫层，以减少或消除泡沫层，所述化合物是至少一种选自下列金属的化合物铝、钛、硅、锌、镁、铁、铬、钴、铈或钙。
本发明中，具有减少或消除玻璃熔体上所形成泡沫层作用的金属化合物选自至少一种化合物，该化合物是至少一种选自下列金属的化合物铝、钛、硅、锌、镁、铁、铬、钴、铈或钙。将溶液、悬浮液、粉末或气体形态的一种或至少两种的金属化合物提供给玻璃熔体上形成的泡沫层。当加入上述金属化合物时，泡沫层立刻消除或减少。然而，一旦停止加入金属化合物，泡沫层就会恢复到其原来状态。因此，应向泡沫层连续或间歇地加入金属化合物。
作为加入金属化合物的方法，可采用的方法为使用通过炉子侧壁安装的喷雾装置如喷嘴直接将金属化合物加入泡沫层中。若玻璃熔炉使用空气来燃烧燃气或重油的话，实际上可采用间接法，即通过喷雾装置将金属化合物加入到玻璃熔炉燃烧用的空气中，被空气带到燃烧区域，到达泡沫层。还可以采用的方法是预先在重油或燃气中混入金属化合物，当用烧嘴进行燃烧时提供给泡沫层。
而在用氧气燃烧燃气或重油的玻璃熔炉情况，实际上可采用间接法，即通过喷雾装置将金属化合物混入玻璃熔炉燃烧用的氧气中，被氧气带入燃烧区，到达泡沫层。上述金属化合物也可以喷雾加入到玻璃熔炉内的燃烧区。
本发明中使用的金属化合物可以是无机化合物或有机化合物。在金属化合物到达玻璃熔体上的泡沫层时，其形态可以是未反应态、反应中间体化合物或反应产物。
恰在到达玻璃熔体上的泡沫层时，金属化合物的形态最好是尽可能细的金属氧化物颗粒，它可以是金属化合物在玻璃熔炉内的高温作用下通过氧化反应产生的。这种细颗粒金属氧化物在泡沫层中分散得很好，泡沫层会更容易减少或消除。因此，最好使用能通过高温下氧化分解反应形成金属氧化物颗粒的有机金属化合物。
这种有机金属化合物代表性的例子可叙述如下。
作为有机钛化合物，可使用钛酸酯如钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸辛二醇酯或它们的衍生物；可使用钛螯合物如乳酸二羟基钛、二乳酸羟基钛或其衍生物、酰基钛或其衍生物；也可使用草酸钛。
作为有机硅化合物，例如可使用硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或硅酸四正丙酯。作为有机铝化合物，例如可使用乙酰丙酮类。
对上述化合物，可以使用按任选比例溶解于水和/或有机溶剂的溶液。
而且，对这类金属化合物，例如可以使用钛、硅或铝的氯化物、硫酸盐或硝酸盐，如四氯化硅、四氯化钛、三氯化铝、硫酸铝和硝酸铝。这样的金属化合物可以溶液形式喷雾加入。
如四氯化钛(熔点-23℃，沸点136.4℃)和四氯化硅(熔点-70℃，沸点57.6℃)这样的化合物在室温下为液体，但是其沸点不高，容易蒸发。这类化合物在使用方面具有优势，因为可将其加热蒸发，借助载气而不必使用溶剂加入到泡沫层中。
对前面所述有机金属化合物的有机溶剂，可以使用溶解或均匀分散这类有机金属化合物的溶液。下面所述的各种有机溶剂可作为例子。醇类如甲醇、乙醇和异丙醇，烃类如己烷、苯、甲苯和二甲苯，烃油如汽油和煤油，酯类如乙酸乙酯和乙酸异丁酯，溶纤剂如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂。从价格、容易取得和使用方便考虑，乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、煤油等可优选用作溶剂。
可以使用至少一种金属氧化物的粉末，所述金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铬、氧化钴或氧化铈。这些粉末可用气体作为载气加入，或悬浮于水和/或有机溶剂中形成浆料，再用喷嘴喷射加入。
按照本发明在泡沫层中提供上述金属化合物可以减少或消除泡沫层的原因，可以认为是表面张力受到所用金属化合物的影响。就是说，这类金属对形成泡沫状态的玻璃具有亲和力，所以会淀积在泡沫层的泡沫表面上并穿透玻璃泡沫，从而减弱保持泡沫的结合能力，使泡沫破裂。
结合实施本发明所用玻璃熔炉的一个优选实施方案来描述本发明，该玻璃熔炉示于附图中。
图1是本发明所用一种玻璃熔炉的平面2是玻璃熔炉本发明关键装置的剖面图。
图3是本发明所用另一种玻璃熔炉的平面图。
如图1、图2和图3所示，数字1代表玻璃原料的加入口，它开在玻璃熔炉2的上游端。玻璃原料以层状输入到玻璃熔炉2中的玻璃熔体3上，形成玻璃原料层4，此玻璃原料层边前进边被熔化。在玻璃熔炉2上部结构的侧壁5上，开有敞开的孔6，用于提供燃烧用的空气与例如来自燃油烧嘴的油形成喷射的火焰。孔6连接到储热室7。在一个储热室进行排废气的阶段，该储热室从燃烧区域抽入废气，炽热的废气通过储热室内部时对其加热，然后通过烟道8进入烟囱排放。一定时间后，燃烧用的空气转而通过该储热室被预热。
形成的泡沫层从玻璃原料层4的上游端沿着下游的方向，朝玻璃熔炉内最高温度的区域(热区)延伸。泡沫层厚度一般为5-10厘米，由泡沫(众多气泡)组成。泡沫层在玻璃熔体上存在的位置和区域大小基本上是固定的，因为是由玻璃熔体提供泡沫，而泡沫层又在熔体表面上破裂消失。
在上面的玻璃熔炉中，排列着喷雾装置10直接或间接向泡沫层提供金属化合物、其反应中间体化合物或其反应产物，较好的是其金属氧化物，它含有至少一种选自下列金属的金属化合物，铝、钛、硅、锌、镁、铁、铬、钴、铈或钙。喷雾装置10安装在位于玻璃熔炉上游端的上侧壁5和下侧壁12之间的一个敞开的孔中，其喷嘴端朝向熔炉内部。金属化合物通过该装置直接喷向泡沫层。因此，泡沫层得以显著消除或减少，从而减少留在产品中的气泡，并提高产品的产率。
在上面的玻璃熔炉中，向玻璃熔体上的泡沫层提供金属化合物的供料装置是安装在玻璃熔炉上游部分的上侧壁5和下侧壁12之间。而在图3所示的蓄热型玻璃熔炉中，喷雾装置11可安装在烟道8中要求的部位，其喷嘴端朝向烟道8内部，金属化合物喷入通过烟道8向储热室7提供的燃烧用空气，然后通过炉壁上的孔进入玻璃熔炉内的燃烧区，在那里金属化合物直接喷在泡沫层上面。
在氧气燃烧型玻璃熔炉中，向玻璃熔体上泡沫层提供金属化合物的供料装置安装在玻璃熔炉上游侧壁的一个要求部位，将金属化合物直接喷向泡沫层。
对于装有空气燃烧烧嘴的玻璃熔炉，还可以使用一个空气供给通道向玻璃熔体上的泡沫层提供金属化合物，而对装有氧气燃烧烧嘴的玻璃熔炉，则使用一个供氧通道加入。这种情况下，金属化合物是由燃烧用空气或氧气分别通过空气供给通道或供氧通道加入的。
尽管已经说明的是燃料燃烧型的玻璃熔炉，本发明并不限于上面的类型。例如，本发明还可应用于(电熔化型)的玻璃熔炉，其中电流是在玻璃熔体中通过的。
下面参考一些实施例描述本发明。然而，应当理解本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1在日产500吨平板玻璃的玻璃熔炉中，在其两侧垂直型储热室的下面烟道(储热烟道)中，安装一个双液外混合型喷嘴。使用这种用空气的喷嘴，将钛酸四丁酯和甲苯的混合溶液(转化的TiO2浓度25克/升)喷入在烟道中流动的燃烧用空气。以约3升/小时的流量进行连续喷射。
喷射前，泡沫层宽度为4米，长10米，面积为40米2。但喷射之后，根据肉眼观察，泡沫层面积减小到4米2以下。这样的喷射保持2周，检测出炉顶温度降低，炉底温度升高，提高了热效率。油耗量由90Kl/天减少到89Kl/天，达到节约能源的目的。
而且，产品中的气泡也减少约30％，从而提高了平板玻璃的产率和质量。
实施例2在和实施例1相同的储热室的下面烟道中，通过一个直径10毫米的管型喷嘴，将四氯化钛喷入用于燃烧的空气，是用氮气作为载气，其流量为180克/小时(转化的TiO277克/小时)。泡沫层面积从1/5减小到1/10。
实施例3在与实施例1相同的部位，将四氯化硅和甲醇的混合液喷入用于燃烧的空气，流量为3-4升/小时(转化的SiO2200克/小时)。泡沫层面积由1/5减小到1/10。
实施例4在日产4吨的城市煤气燃烧型玻璃熔炉中，以0.5升/小时的流量，用一个双液型喷嘴将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮和乙酸乙酯的溶液直接喷向泡沫层。
观察到泡沫层变薄，玻璃熔体表面呈镜面状。玻璃产品中的泡沫数量减少50％以上。
实施例5在与实施例1所述玻璃熔炉回热式热交换器的同样进口位置，用双液型喷嘴将表1列出的各种金属化合物的溶液或金属氧化物悬浮液喷入燃烧用空气，检测到了泡沫层量的减少。
溶液或悬浮液的组成、喷射量以及泡沫层减少效果见表1。表1中，◎代表泡沫层减少80％或更多的情况，○代表泡沫层减少50-60％的情况，△代表泡沫层减少20-50％的情况。
实施例6在制造CRT氧气燃烧型玻璃熔炉的左侧，安装一个双液外混合型的喷嘴，喷嘴口朝向熔炉内部。通过该喷嘴，表1中所列的各种金属化合物的溶液供给到玻璃熔体上的泡沫层，观察到泡沫层的长度后退约1.5米。
表1
前面详细描述的本发明用于玻璃熔制的方法，可以在短时间内消除或减少在玻璃熔体表面形成的泡沫层，并可以抑制泡沫层的形成。
因此，本发明可以提高玻璃熔制的热效率，节约能量。同时，还提高了制造玻璃的速度和效率，制得高质量的玻璃产品。
权利要求
1.一种用于玻璃熔制的方法，所述方法包括将熔制玻璃的原料输入玻璃熔炉，制得玻璃熔体，向玻璃熔体上形成的泡沫层提供至少一种金属化合物来减少或消除泡沫层，所述化合物是至少一种选自下列金属的化合物铝、钛、硅、锌、镁、铁、铬、钴、铈或钙。
2.如权利要求1所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于所述金属化合物以溶液、悬浮液、粉末或气体形式提供给泡沫层。
3.如权利要求1或2所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于将所述金属化合物送入玻璃熔炉燃烧用的氧气中，并将金属化合物随氧气一起送入玻璃熔炉的燃烧区，提供给泡沫层。
4.如权利要求1或2所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于将金属化合物送入玻璃熔炉的燃料中，并通过玻璃熔炉的烧嘴燃烧该燃料，将所述的金属化合物提供给泡沫层。
5.如权利要求1或2所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于将金属化合物送入玻璃熔炉燃烧用的空气中，金属化合物随空气一起送入玻璃熔炉的燃烧区，提供给泡沫层。
6.如权利要求1或2所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于将金属化合物以溶液、悬浮液、粉末或气体形式直接输入玻璃熔炉中的燃烧区，提供给泡沫层。
7.如权利要求1或2所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于输入溶解于水和/或有机溶剂的至少一种选自下列有机金属化合物的溶液，将所述金属化合物提供给泡沫层，有机金属化合物选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机硅化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机铁化合物、有机铬化合物、有机钴化合物或有机铈化合物。
8.如权利要求1或2所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于是输入悬浮于水和/或有机溶剂的至少一种选自下列金属氧化物的是悬浮液，将所述金属化合物提供给泡沫层，金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铬、氧化钴或氧化铈。
9.如权利要求1或2所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于是输入溶解于水和/或有机溶剂的至少一种选自硫酸盐、硝酸盐或氯化物的金属化合物的溶液，将所述金属化合物提供给泡沫层，硫酸盐、硝酸盐或氯化物是至少一种选自铝、钛、硅、锌、钙、镁、铁、铬、钴或铈这些金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
10.如权利要求1或2所述的用于玻璃熔制的方法，其特征在于所述金属化合物的熔点为20℃或更低，沸点为200℃或更低，所述金属化合物是以气体形式提供给泡沫层的。
11.如权利要求10所述用于玻璃熔制的方法，其特征在于所述金属化合物是四氯化钛或四氯化硅。
全文摘要
一种用于玻璃熔制的方法,所述方法包括将熔制玻璃原料输入玻璃熔炉制得玻璃熔体,向玻璃熔体上形成的泡沫层提供至少一种金属化合物,以减少或消除泡沫层,所述金属化合物是至少一种选自铝、钛、硅、锌、镁、铁、铬、钴、铈或钙的这些金属的化合物。
文档编号C03C1/00GK1270934SQ00106978
公开日2000年10月25日 申请日期2000年4月21日 优先权日1999年4月21日
发明者竹居祐辅, 织田健嗣 申请人:旭硝子株式会社