专利名称：半导体陶瓷材料和使用它的电子元器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体陶瓷材料和使用它的电子元器件，特别涉及具有正电阻温度系数的钛酸钡(BaTiO3)半导体陶瓷材料和使用这种陶瓷材料的例如热敏电阻的电子元器件。
以往，具有正电阻温度系数(下面简称为PTC)的BaTiO3半导体陶瓷材料已经广泛地应用于PTC热敏电阻中，例如应用阴极射线管的消磁或者加热器中的元件。而且，为了扩大其使用范围，强烈要求提高BaTiO3半导体陶瓷材料的耐压，并建议将例如锰(Mn)和钙(Ca)等元素添加到陶瓷材料中。
但是，通过以往的组成和制造方法使BaTiO3半导体陶瓷材料充分耐压是困难的，并且为了获得高耐压，必须增加半导体陶瓷片的厚度。特别当将半导体陶瓷片结合到电子元器件、例如单片PTC热敏电阻中时，陶瓷片厚度的增加不能超过一定的厚度。因此强烈地要求提高的每单位厚度的半导体陶瓷材料耐压值。
因此，本发明人根据耐压和电阻的温度特性之间的关系，对PTC特性的BaTiO3半导体陶瓷材料(下面，称为“PTC BaTiO3半导体陶瓷材料”)进行了广泛深入的研究，发现将在第1温度范围和第2温度范围之间的边界上的边界温度(下面称为“TN温度”，参照
图1)控制成180℃或者高于居里温度(Curietemperature)，导致即使在室温下电阻与存在的类似半导体陶瓷材料相同，但耐压却显著地提高。第1温度范围高于居里温度，并且在这种范围内陶瓷材料具有正电阻温度系数，第2温度范围高于第1温度范围，并且在这种范围内陶瓷材料具有负电阻温度系数。
以往的制造BaTiO3半导体陶瓷材料的方法显示在TN温度与居里温度之间的100-150℃的差。本发明表明将液相成分抑制成最小，并将焙烧温度控制成陶瓷没有被完全烧结的温度，对提高TN温度并导致高的耐压是有效的。本发明是基于这种发现而实现的。所谓“没有被完全烧结”是指被烧结的陶瓷粒子具有一定量的粒间空间的状态。反之，所谓“被完全烧结”是指被烧结的陶瓷粒子具有高密度，使得实际上用普通的电子显微镜看不见粒间空间的状态。
本发明的目的在于提供一种能高耐压的PTC的BaTiO3半导体陶瓷材料，本发明的另一个目的在于提供一种半导体陶瓷材料的制造方法。本发明的另外一个目的在于提供一种使用这种半导体陶瓷材料的电子元器件。
本发明第1发明的半导体陶瓷材料，包含钛酸钡(BaTiO3)并具有正电阻温度系数(PTC)特性，在第1温度范围和第2温度范围之间的边界上的边界温度是180℃或者高于居里温度，其中第1温度范围高于居里温度，并且在这种范围内陶瓷材料具有正电阻温度系数，第2温度范围高于第1温度范围，并且在这种范围内陶瓷材料具有负电阻温度系数。
较好的是，用钐(Sm)原子代替钡(Ba)原子的一部分，或者包含用r1表示的大约0.0005克分子(mol)比的二氧化硅(SiO2)，和可选择地包含用r2表示的大约0到0.0001克分子(mol)比的锰(Mn)，以及基于作为主要成分的BaTiO3的克分子(mol)比。
在本发明中，居里温度是指从正方晶到立方晶或者从立方晶到正方晶的晶相转移温度。
本发明另一个发明的电子元器件，包括内部电极和前述的半导体陶瓷材料，所述内部电极和所述半导体陶瓷材料相互重叠。
本发明另一个发明的半导体陶瓷材料的制造方法，包括对钛酸钡(BaTiO3)源材料、将半导体性能加给钛酸钡(BaTiO3)的材料和二氧化硅(SiO2)以及可选择地加入锰(Mn)进行混合而形成混合物，对产生的混合物进行煅烧，对煅烧后得到的混合物与有机粘结剂进行混合，对产生的混合物进行压坯而形成坯块，在H2/N2气氛中并在低于混合物被完全烧结的温度下，对坯块进行焙烧，在空气中对焙烧后的坯块再次进行氧化。
较好的是，在大约1000℃温度下再次进行氧化，较好的是，焙烧温度大约是1225-1275℃。
虽然陶瓷材料被完全烧结的温度依赖于它的化学成分，但本发明的半导体陶瓷材料在1350℃被完全烧结。
如以往那样，当TN温度与居里温度之间的差小于等于180℃时，不能得到充分的耐压。
参照附图以及后述的实施例的详细描述，能进一步理解本发明的目的、特征和优点。
图1表示正电阻温度系数(PTC)的BaTiO3半导体陶瓷材料的电阻-温度特性图。
图2表示实施例1-3和比较例1的陶瓷材料的电阻-温度特性图。
图3表示单片PTC热敏电阻的图解图。
下面，参照附图对实施本发明的最佳实施形态进行说明。
实施例以BaCo3、TiO2、Sm2O3、MnCO3和SiO2为原材料混合成混合物，例如混合成(Ba0.998Sm0.002)1.002TiO3+X·Mn+Y·SiO2将这种粉状混合物调在水中用氧化锆球磨细5小时，接着在1100℃下煅烧2小时。对煅烧后得到的混合物与有机粘结剂进行混合，对产生的混合物在干燥条件下进行压坯，在H2/N2气氛中并在预先决定的温度下对形成的坯块进行焙烧，在空气中并在1000℃温度下对焙烧后的坯块再次进行氧化，制造陶瓷试料。根据准备的试料，对焙烧温度进行修正。获得4类试料。通过根据Mn的添加量X和SiO2的添加量Y来控制PTC特性的以往方法，获得比较例1的试料。本发明通过将Mn和SiO2的量限制成较小并以相对低的温度进行焙烧，获得实施例1-实施例3的试料。
表1示出了试料对于Mn的添加量(X)、SiO2的添加量(Y)、焙烧温度、TN温度、TN温度与居里温度之间的差、室温电阻、PTC特性(0℃-400℃温度的最大电阻(Rmax)对于25℃的电阻(R25)的比值(ratio)经舍入或最接近的整数，并以整数位数表示)和耐压的特性。图2示出了试料的电阻-温度特性。表1
由表1和图2可见，尽管试料具有与比较例相同的室温电阻和PTC特性，但通过将Mn和SiO2的量限制成最小程度并以相对低的温度进行焙烧，使实施例1-实施例3的耐压显著地提高。
比较例以BaCo3、TiO2、Sm2O3、MnCO3和SiO2为原材料混合成混合物，例如混合成(Ba0.988Sm0.002)1.002TiO3+X·Mn+Y·SiO2将这种粉状混合物调在水中用氧化锆球磨细5小时，接着在1100℃下煅烧2小时。对煅烧后得到的混合物与有机粘结剂进行混合，并形成片。以Ni为内部电极，并印刷在各个片上。然后，对多个涂Ni的片进行叠层，并在H2/N2的还原气氛中对产生的叠层进行焙烧，然后在大气中用800℃对这些焙烧后的叠层进行加热，并通过焙烧形成Ni外部电极和同时对半导体陶瓷材料进行再氧化作用，产生图3所示的单片PTC热敏电阻10(试料)。产生4种试料。通过根据Mn的添加量X和SiO2的添加量Y来控制PTC特性的以往方法，获得比较例2的试料。本发明通过将Mn和SiO2的量限制成最小并以相对低的温度进行焙烧，获得实施例4-实施例6的试料。图3所示的单片PTC热敏电阻10(试料)包括叠层体12。在叠层体12中，对由前述半导体材料组成的半导体材料层14和由Ni组成的内部电极16进行交互叠层。配置叠加在交替层上的电极16，使其伸出叠层体12的第1侧面，并配置电极16的剩下的部分，使其伸出叠层体12的第2侧面。将外部电极18a配置在叠层体12的第1侧面上，并将外部电极18b配置在叠层体12的第2侧面上。因此，将外部电极18a连接到叠加在交替层上的电极16上，将外部电极18b连接到叠加在电极16的剩下的部分上。
表2示出了试料对于Mn的添加量(X)、SiO2的添加量(Y)、焙烧温度、TN温度、TN温度与居里温度之间的差、室温电阻、PTC特性(Rmax/R25)和耐压的特性。表2
由表2可见，尽管试料具有与比较例2相同的室温电阻和PTC特性，但通过将Mn和SiO2的量限制成最小程度并以相对低的温度进行焙烧，使实施例4-实施例6的耐压显著地提高。
如前所述，本发明能提供耐压高的具有正电阻温度系数(下面简称为PTC)的BaTiO3半导体陶瓷材料和使用它的电子元器件，例如使用这种陶瓷材料的PTC热敏电阻。
权利要求
1．一种半导体陶瓷材料，包含钛酸钡(BaTiO3)并具有正电阻温度系数特性，其特征在于，在第1温度范围和第2温度范围之间的边界上定义的边界温度是180℃或者高于居里温度，其中第1温度范围高于居里温度，并且在这种范围内陶瓷材料具有正电阻温度系数，第2温度范围高于第1温度范围，并且在这种范围内陶瓷材料具有负电阻温度系数。
2．一种电子元器件，其特征在于，包括内部电极和如权利要求1所述的半导体陶瓷材料，所述内部电极和所述半导体陶瓷材料相互重叠。
3．如权利要求1所述的半导体陶瓷材料，其特征在于，用钐(Sm)原子代替钡(Ba)原子的一部分。
4．如权利要求1所述的半导体陶瓷材料，其特征在于，包含用r1表示的大约0.0005克分子(mol)比的二氧化硅(SO2)，和可选择地包含用r2表示的大约0到0.0001克分子(mol)比的锰(Mn)，以及基于作为主要成分的BaTiO3的克分子(mol)比。
5．一种半导体陶瓷材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括对钛酸钡(BaTiO3)源材料、将半导体性能加给钛酸钡(BaTiO3)的材料和二氧化硅(SiO2)以及可选择地加入锰(Mn)进行混合而形成混合物，对合成的混合物进行煅烧，将煅烧后得到的混合物与有机粘结剂进行混合，对合成的混合物进行压坯而形成坯块，在H2/N2气氛中并在低于混合物被完全烧结的温度下，对坯块进行焙烧，在空气中对焙烧后的坯块再次进行氧化。
6．如权利要求5所述的半导体陶瓷材料的制造方法，其特征在于，二氧化硅(SO2)对于钛酸钡(BaTiO3)的克分子(mol)比是0.0005。
7．如权利要求5所述的半导体陶瓷材料的制造方法，其特征在于，锰(Mn)对于钛酸钡(BaTiO3)的克分子(mol)比是0到0.0001。
全文摘要
本发明揭示一种半导体陶瓷材料和使用它的电子元器件。包含钛酸钡(BaTiO
文档编号C04B35/468GK1305195SQ0013608
公开日2001年7月25日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月9日
发明者新见秀明, 安藤阳, 川本光俊, 児玉雅弘 申请人:株式会社村田制作所