专利名称：混凝土速凝剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及胶凝组合物和用于其中的速凝剂，尤其是用于喷射混凝土的速凝剂。
通过喷嘴喷射向基底施加混凝土(一般称作“喷射混凝土法”)是一种常规技术，并广泛用于诸如隧道衬里的应用中。喷射混凝土在基底上快速凝固是很重要的，而这可通过在喷嘴处向混凝土添加速凝剂来达到。这些速凝剂与普通混凝土中使用的速凝剂有很大的不同，一般包括如碱金属氢氧化物、铝酸盐和硅酸盐之类的物质。
这些物质的强碱性带来了处理问题(handing problems)。同时意味着它们在如隧道的有限空间中的使用带来了非常不愉快的工作气氛。近来避免这类物质的努力包括使用铝化合物，典型的例子参见欧洲志利0076927、0775097和0742179，澳大利亚专利706917和欧洲申请0812812和0946451。
已发现有可能通过简单的方法制备用于喷射混凝土的速凝剂，该速凝剂的作用特别好。因此本发明提供一种用于喷射混凝土的速凝剂的制备方法，主要由以下步骤组成(i)将硫酸铝和氢氧化铝溶解于可选地溶有至少一种胺的水中，得到澄清的溶液；和(ii)可选地添加至少一种稳定剂和至少一种消泡剂这两者中的至少一种；具有的组分的比例应使最终产品含有3％12％重量的硫酸铝(以Al2O3测量)，至多30％重量的无定形氢氧化铝，至多15％重量的胺，至多3％重量的消泡剂和至多0.06摩尔/千克的稳定剂，该稳定剂选自羟基羧酸、磷酸和磷酸的非碱性盐。
本发明另外提供了一种由该方法制备的用于喷射混凝土的速凝剂。
使用的硫酸铝可以是任何可商购的产品。硫酸铝的纯度和结构各有不同，最普通的为所谓的“17％”，因为其含有17％的Al2O3。实际上，本发明的方法中应使用的17％硫酸铝Al2(SO4)3.14.3H2O的重量百分比含量范围为30％～60％，优选为40％～48％。
氢氧化铝可以是任何可商购的无定形氢氧化铝。尽管所有这样的氢氧化铝带来满意的结果，但一般说来制备时间越近效果越好。此外，由特定制备方式制备的氢氧化铝含有少量的碳酸铝(至多5％)，其较易溶解，是优选物质。这种现象不能简单地通过向纯氢氧化铝中添加碳酸铝而得到。尽管可能使用了非常少量的氢氧化铝(可以少于0.1％)，当氢氧化铝的量为5％或更多时可观察到显著的改善。重量比的优选范围是8～25％，更优选是15～25％。
尽管硫酸铝、氢氧化铝和水在本发明的方法中一起使用时可得到具有良好性能的速凝剂，通过使用三个可选(但是其为优选的)组分中的一种或多种可显著增强其性能。
这些组分中的第一种为胺。在胺的选择方面除了必须为水溶性的之外并无其它限制。优选的胺为链烷醇胺，如二甘醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，尤其优选二乙醇胺。可使用至多10％重量的胺，优选4～7％。
第二种优选的添加组分为稳定剂，可在该方法的最后添加。该物质可防止氢氧化铝硫酸铝溶液沉淀或形成凝胶。没有稳定剂，该溶液作为速凝剂效果不错，但常常不够稳定，因而存放期短，迫使其在制备后非常短的时间内就要使用，这通常不实用。可能并允许使用多于一种的稳定剂。
本发明中使用的稳定剂为羟基羧酸、磷酸和磷酸的非碱性盐、羟基羧酸可选自本领域中任何已知的这类酸。优选的酸为柠檬酸，但许多其它的酸，如乳酸和抗坏血酸也可使用。
“磷酸”指的是正磷酸(H3PO4)、偏磷酸((HPO3)X)和焦磷酸(H4P2O7)中的一种。“非碱性盐”指的是不包括碱金属钠和钾的盐。因此，例如，可使用锂、钙和镁的磷酸盐。
第三种优选的添加组分消泡剂可以是本领域中任何已知的这类物质。它们大多为专利商品，其准确的组成不明，但是本领域中任何已知的这类物质都适用。典型的例子包括硅氧烷类如AGITAN(商标)和脂肪酸聚醚类如LUMITEN(商标)EL。
消泡剂的使用量可为至多5％(占整个组合物的固体重量)，优选为0.5％～3％。消泡剂的使用使得不很新鲜的氢氧化铝的使用更容易。据信，但并不以任何形式来限制本发明的范围，其存在有助于除去在整个时间段聚集在氢氧化铝表面上的二氧化碳。令人吃惊的是，只要消泡剂不含硅并且其含量不超过3％，与不含消泡剂或含有硅氧烷类同等组合物相比在凝固时间上有明显的改善。
本发明的方法可用标准设备容易地施行，并且技术人员的操作将毫无困难。应理解，为了在各阶段得到溶液，可能需要加热，一般加热到约50～60℃。
该方法中，澄清溶液可用任何常规的方法制备。可以以任何顺序将硫酸铝和氢氧化铝加入到水中。也可将它们一起加入水中。或将它们分别溶解或分散于两份不等量的水中，然后混合在一起。
优选地，将硫酸铝和氢氧化铝依次加入水中。优选先将硫酸铝溶于水，用加热来使硫酸铝溶解。然后向该溶液中添加氢氧化铝。得到澄清的溶液。
尽管非优选，也可以先将氢氧化铝加入到水中。氢氧化铝不易溶于水，而是形成微悬浮液。向该悬浮液中添加硫酸铝。得到澄清的溶液。
该方法的产品的准确性质尚不清楚。但可以肯定不是原始组分的简单混合(证据是该产品是澄清或稍稍混浊的溶液，而不是氢氧化铝的典型的不透明悬浮物)，并不对本发明作任何形式的限制，据信其性质为低聚或聚合的。
由此制备的速凝剂在用作喷射混凝土速凝剂时效果优异。用其处理的喷射混凝土硬化迅速，并具有良好的最终强度。该速凝剂的存放期长，能抵抗温度变化，并且完全非碱性，因此带来了较好的工作环境。
本发明通过以下非限制性的实施例来进一步说明。
实施例1-3根据本发明制备速凝剂。
所用的重量比如下实施例1实施例2实施例317％硫酸铝 46％ 48％ 40％无定形氢氧化铝 18％ 18％ 18％水 30％ 28％ 28％二乙醇胺(90％溶液) 6％6％4％将二乙醇胺溶于水，然后将硫酸铝溶于该溶液。这可以通过下面的方法做到将溶液加热到50-60℃，并且边添加边搅拌，直到得到澄清的溶液才停止搅拌。向该加热并搅拌的溶液中逐渐加入氢氧化铝，并搅拌直到得到澄清的溶液。
实施例4
用该方法并使用实施例1-3的物质来制备速凝剂，只是水的量降至28.7％，并添加了1.3％的棕檬酸一水合物。柠檬酸一水合物的添加在添加了氢氧化铝之后进行，在添加之前将溶液冷却至室温。得到澄清的溶液。
实施例5砂浆中的速凝剂试验。
此试验中使用的砂浆具有如下组分Normo4波特兰水泥 450份SIA215-1标准砂 1350”磷酸基水泥水化稳定剂1占水泥重量的0.3％聚羧酸酯超增塑剂2占水泥重量的0.6％1.DELVO(注册商标)稳定剂ex MBT2.GLENIUM(注册商标)51 ex MBT添加足够的水使水灰(w/c)比为0.47。
将实施例1、2和4的每种速凝剂分别以占水泥重量的7％的量加入砂浆试样中，通过EN 196-3的Vicat试验规程测量初凝时间和终凝时间。此外，也对可商购的无碱速凝剂MEYCO(商标)SA 160进行了试验。结果如下。
实施例1实施例2实施例4 商购速凝剂初凝(min) 4 1 3.5 3终凝(min) 8 5.58.5 权利要求
1.一种用于喷射混凝土的速凝剂的制备方法，主要由下述步骤组成(i)将硫酸铝和氢氧化铝溶于水中，在其中可选地溶有至少一种胺，以得到澄清的溶液；和(ii)可选地添加至少一种稳定剂和至少一种消泡剂这两者中的至少一种；具有的组分的比例应能使最终产品含有3％12％重量的硫酸铝(以Al2O3测量)，至多30％重量的无定形氢氧化铝，至多15％重量的胺，至多3％重量的消泡剂和至多0.06摩尔/千克的稳定剂，该稳定剂选自羟基羧酸、磷酸和磷酸的非碱性盐。
2.根据权利要求1的方法，其中在水中另外存在至少一种水溶性的胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中添加了至少一种稳定剂和至少一种消泡剂这两者中的至少一种。
4.根据权利要求3的方法，其中添加了至少一种稳定剂。
5.根据权利要求3的方法，其中添加了至少一种消泡剂
6.根据权利要求5的方法，其中消泡剂不含硅，并且其含量最多为3％。
7.根据权利要求1-6中的任一种方法，其中稳定剂为至少一种羟基羧酸。
8.根据权利要求1的方法，其中澄清溶液的制备是通过步骤(i)将硫酸铝溶于水，在其中可选地溶有至少一种胺；和(ii)将无定形氢氧化铝溶解于(i)的溶液中，直到得到澄清的溶液。
9.根据权利要求8的方法，其中向该澄清溶液中添加下列至少一种(a)至少一种消泡剂，和(b)选自羟基羧酸、磷酸和磷酸的非碱性盐的至少一种稳定剂，优选选自羟基羧酸。
10.一种与喷射混凝土一起使用的速凝剂，用权利要求1-9中的任一种方法制备。
全文摘要
一种用于喷射混凝土的非碱性速凝剂，其制备是通过将硫酸铝溶于水，并将无定形氢氧化铝溶于可选地含有胺的水中，并可选地添加至少一种选自羟基羧酸和磷酸以及其非碱性盐的稳定剂，和至少一种消泡剂。
文档编号C04B22/16GK1407954SQ00816806
公开日2003年4月2日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月8日
发明者T·霍夫曼 申请人:Mbt控股有限公司