光学纤维涂层组合物的制作方法

专利名称：光学纤维涂层组合物的制作方法
背景技术：
也可使用单层涂层(单涂层)涂布光学纤维。单涂层通常具有介乎于较软的内初级涂层和较硬的外初级涂层间的性质(如硬度)。
相对软的内初级涂层提供抗微弯曲性(microbending)。微弯曲导致涂层光学纤维信号传送能力的下降，因此是需要避免的。较硬的外初级涂层提供耐加工性诸如当涂层纤维绕带和/或制缆时遇到的加工力。
光学纤维涂层组合物(无论是内初级涂层、外初级涂层还是单涂层)固化前通常包含溶解或分散在液态烯键式不饱和介质中的聚烯键式不饱和单体或低聚物和光敏引发剂。涂层组合物一般以液体形式施用于光学纤维，然后暴露于光化辐射下进行固化。
为了进行多通道传送，包含多根涂层光学纤维的光学纤维组件已投入使用。
光学纤维组件的例子包括带组件和缆线。典型的带组件通过将多根平行取向的单独涂层光学纤维与基材粘合在一起来制备。所述基材具有使各光学纤维保持准直并在处理和安装时保护纤维的功能。通常，所述纤维被布置成“带状”带结构，该结构具有一般含约2到24根纤维的通常扁平束状结构。根据用途，多个带组件可组合成具有几根到约一千根单独涂层的光学纤维的缆线。带组件的一个例子描述于公开的欧洲专利申请194891号。多个带组件可如在美国专利4,906,067号中公开的那样一起组合成缆线。
术语“带组件”不仅包括上述的带状带组件，而且包括光学纤维束。光学纤维束可以是例如具有至少一根被多根其它光学纤维围绕的中心纤维的基本圆形的排列。或者所述束可以具有其它横截面形状如方形、不规则四边形等。
无论是用于光学纤维组件的玻璃还是更新近所用的塑料的涂层光学纤维(或波导)通常上色以便于辨别各涂层光学纤维。通常光学纤维用称为油墨涂层的外着色层涂布，或者将着色剂加入到外初级涂层以赋予所需的颜色。
一般将光学纤维带组件或缆线的基材与各涂层纤维分开以便于捻接两个缆线或将纤维连接到输入或输出。高度希望可将基材从涂层纤维移除而对纤维的外初级涂层或着色油墨涂层基本没有或完全没有影响。基材良好的可移除性不仅保存了彩色标记纤维的易目视辨认性，也避免了移除时对波导的损害。
迄今，已经有人提出将某些类型的含硅氧烷化合物包含在着色层和/或基材中以增强所述光纤带的基材从彩色涂层光学纤维的可移除性。例如，美国专利4,828,349号描述了一种多芯光学纤维单元，其中每个光学纤维件涂布一剥离层并且用覆盖层结合成带或缆。每根光学纤维的剥离层由紫外光固化或热固化氟碳树脂或者紫外光固化或热固性有机硅树脂组成。
美国专利5,621,838号公开了一种多纤维涂层光学纤维单元，其中每个涂层光学纤维具有作为最外层的着色层并且涂布了束合层或基层。在涂层纤维上的着色层和基层两者均包含提出该专利申请时为本领域人们知晓的由有机硅树脂或硅油或氟树脂或氟油组成的隔离剂。
日本公开的专利H1-152405公开了一种光学纤维带式芯线，其中布置在一个平面上的多根光学芯线被涂布成一个单元。每个光学纤维芯线涂布有紫外光固化树脂并且具有作为其最外层的着色层。着色层包括一种有机聚硅氧烷化合物以改善基体涂层的可移除性。所述有机聚硅氧烷化合物包括至少一个官能团。
包括硅氧烷基隔离剂的油墨组合物已经用于本领域，但是并不令人完全满意。已经发现硅氧烷隔离剂，特别是在紫外光固化条件下无反应性的硅氧烷隔离剂随时间迁移到带组件中。迁移改变了基体材料与光学纤维上的最外涂层即外初级涂层或油墨涂层的隔离特性，而这是需要避免的。人们也知道硅氧烷隔离剂损害油墨组合物中颜料分散体的稳定性而导致颜料絮凝，当将硅氧烷隔离剂加入到成品油墨组合物中时尤其如此。硅氧烷隔离剂也可通过减慢线速度和降低油墨组合物的固化速率而降低生产光学纤维带的效率。
尽管先有技术已经做了各种努力来提供光学纤维涂料组合物和油墨组合物，使得当多根光学纤维形成带组件时，带组件的基体材料易于地从油墨组合物移出，但是仍然存在着对用于油墨组合物的新的隔离剂的需要，这种隔离剂可改善基体材料的脱离、改善颜料分散体在油墨组合物中的稳定性(即使将隔离剂加入到成品油墨组合物中时亦如此)、并且可以改善光学纤维带生产的效率和速率。
本发明简述本发明以下面的发现为基础含仲或叔氨基硅氧烷化合物可加入到通常在光学纤维领域用作涂料的可辐射固化组合物中(所述组合物包括油墨基础组分、油墨、外初级涂层、单涂层、缓冲材料和基体材料)以在需要时诸如象在野外应用时使相邻涂层相互脱离。所述含仲或叔氨基硅氧烷化合物与油墨基底和成品油墨组合物相容，并且它们在油墨基底和油墨组合物中均显示出优良的颜料分散稳定性，即使在含硅氧烷添加剂后加入到成品油墨中时也是如此。理想的仲氨基和叔氨基添加剂为非挥发性，并且它们不易在带结构中显著迁移，从而避免隔离性能随时间发生变化。优选实施方案的详细说明按照本发明，提供了包括含仲氨基或叔氨基硅氧烷隔离剂的光学纤维涂料组合物。本领域技术人员也理解含仲氨基和叔氨基硅氧烷隔离剂可按需要包括在光学纤维涂料组合物中。按照本发明使用含硅氧烷隔离剂提高了涂层光学纤维上两个相邻层的可移除性和可分离性。
本发明的隔离剂可用于油墨基底组合物，即以后将例如用颜料、染料等着色的未着色组合物中。同样，本发明的隔离剂可用于油墨组合物，即包括所需着色剂的组合物。按照本发明，在光学纤维上的着色涂层中混入含仲氨基或叔氨基硅氧烷隔离剂有助于带基体材料从着色涂层的移除和分离。因此，当将用本发明的油墨组合物涂布的光学纤维成带，以及需要从纤维移除带材料以便于连接化操作时，例如可以将不想要的基体材料从着色涂层剥离，同时每根光学纤维上的彩色涂层得以保存。也应理解此中所述的隔离剂可用于外初级涂层、用于一般在单光学纤维上用作涂层的缓冲材料中、用于单涂层中和用于基体材料中。
各种各样的含仲氨基和叔氨基硅氧烷隔离添加剂可用于本发明的涂料组合物中。二取代二硅氧烷和聚二取代硅氧烷的仲氨基和叔氨基衍生物是按照本发明所需的含硅氧烷添加剂。已经发现有用的这种含硅氧烷隔离添加剂是包括下面结构的化合物 其中各个R1、R2、R3和R4可相同或不同，各为脂族或芳族烃。可以为R1到R4任一个的示例性的脂族烃为1到约20个碳原子、优选1到约8个碳原子并且最优选1到约4个碳原子的烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基等。可以为R1到R4任一个的示例性的芳香基团为苯基和苯基衍生物。其中R1、R2、R3和R4为烷基和芳基的具有上面结构(I)的化合物的一个例子为二苯基二甲基硅氧烷，如可购自Rhone-Poulenc的Mirasil DPDM。
二甲基二硅氧烷含硅氧烷添加剂被用于一个优选的实施方案中。可用于本发明的光学纤维组合物的二甲基二硅氧烷含硅氧烷添加剂的一个例子为环氧环己基乙基二甲基二硅氧烷的仲氨基和叔氨基衍生物。
可用于本发明的光学纤维组合物的仲氨基和叔氨基聚二取代硅氧烷的例子有式II的α，ω-氨基有机官能聚二取代硅氧烷 其中R1、R2、R3和R4与上面定义相同，n优选为约5至约50的整数，更优选为约10至约35。
取代基R5和R6对本发明来说狭义上并不关键。各个R5和R6可相同或不同。R5和R6一般构成含硅氧烷添加剂的一部分以将化合物的分子量提高到足以获得所需隔离性能的高分子量，并且使得含硅氧烷化合物溶解于紫外光固化组合物中。优选各个R5和R6为烷氧基或开环环氧基诸如乙氧基、丙氧基、丁氧基，更优选其重复单元。这种材料得到优选是因为它们增强了含硅氧烷化合物与通常用于可紫外光固化组合物的组分的相容性。通常R5和R6具有14-500间的分子量。
取代基R7和R8对本发明来说也并不关键，并且可相同或不同。通常R7和R8可各独立地为脂族或芳族烃。优选各个R7和R8为空间位阻基团，诸如具有至少3个碳原子的支化烷基、长链脂族基团或者脂环或杂环烃。所述烷基、脂环族和芳香烃也可被取代，诸如象用烷基、链烯基、羟基、羧基或羰基等取代。支化烷基的例子包括异丙基、叔丁基、异戊基等。示例性的脂环烃和芳族烃的例子包括环戊基、环己基、苯基、甲苯甲酰等。杂环烃的例子包括呋喃、噻吩、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、喹啉等。所述位阻基团也可以是长链脂肪酸如十二或更多碳原子并优选12-32碳原子的脂肪酸。
优选的α，ω-氨基有机官能聚二取代硅氧烷是具有上述式II的α，ω-氨基有机官能聚二甲基硅氧烷。在这种化合物上的官能团团为仲氨基并且所述化合物具有2的官能度。一种这样的化合物(添加剂A)进一步表征为具有约10个重复单元(即n≌10)、约3％的氮含量、约460的胺的活性氢当量、约10mPas的25℃粘度、在25℃的约0.93g/cm3的比重。另一种这样的化合物(添加剂B)进一步表征为具有约30个重复单元(即n≌30)、约1.2的氮含量、约1,160的胺的活性氢当量、约35mPas的25℃粘度、在25℃的约0.96g/cm3的比重。
优选使用含仲氨基硅氧烷隔离剂。含仲氨基硅氧烷隔离剂不易挥发且不易随时间在组合物中迁移，它们还提供了非常理想的隔离特性。
包括在所述组合物中的含仲氨基或叔氨基硅氧烷剂的量狭义上并不关键。含硅氧烷添加剂只需要以足够获得所需隔离、剥离和分离特性的量加入，本领域技术人员可容易地确定加入到任何具体光学纤维组合物中的实际量。例如，含硅氧烷添加剂可以以占组合物约0.1％-约10％(重量)的量、优选以占组合物约0.5％-约5％(重量)的量、最优选以占组合物约1％-约4％(重量)的量包括在组合物中。
本发明的油墨组合物会降低或甚至避免含硅氧烷添加剂的挥发性，不象具有含非活性硅氧烷添加剂的油墨组合物，它们倾向于减少或避免含硅氧烷添加剂在用油墨涂层光学纤维制成的带组件中的迁移。本发明的油墨组合物可以比具先前已知的含硅氧烷添加剂的组合物更快的线速施用到光学纤维上。因此提高了生产率。
本发明的油墨组合物有利地展现出在带组件中与基体材料优异的脱离性能，同时保持了与外初级涂层良好的粘合。它们也展现出优异的耐甲乙酮(MEK)性和剥离性。因此，由用本发明的油墨组合物着色的纤维组成的带组件特别良好地适合于野外使用，此时为了连接操作而去掉了基体材料，留下露出的彩色纤维，以便于辨认用于连接的彩色纤维。
本发明的涂层组合物可用于所有可辐射固化的光学纤维涂层组合物，而不论是用于涂布玻璃还是塑料波导。
可各式各样使用的适合的可辐射固化组合物的例子包括公开于例如美国专利4,624,994、4,682,851、4,782,129、4,794,133、4,806,574、4,849,462、5,219,896和5,336,563号中的组合物。这些组合物可在本发明的油墨基底和油墨组合物中重新配制和用作可辐射固化载体体系。
内初级、外初级、油墨基底和油墨可辐射固化组合物包含一种或多种具有至少一个暴露于光化辐射时能聚合的官能团的可辐射固化低聚物或单体。适合的可辐射固化低聚物或单体现为人们所熟悉并且在本领域的知识范围内。
所用的可辐射固化官能度通常为烯键式不饱和度，其可通过自由基聚合或阳离子聚合来聚合。适合的烯键式不饱和的具体例子为含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富马酸酯的基团。优选所述烯键式不饱和度由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基或苯乙烯官能度的基团来提供。
通常使用的另一类型的官能度通过例如环氧基、或硫醇-烯或胺-烯体系来提供。环氧基可通过阳离子聚合来聚合，而硫醇-烯和胺-烯体系通常通过自由基聚合来聚合。环氧基可以例如进行均聚。在硫醇-烯和胺-烯体系中，聚合可例如在含烯丙型不饱和度的基团和含叔胺或硫醇的基团之间进行。
对于油墨基底和油墨组合物来说，优选存在于低聚物中的至少约80％(摩尔)、更优选至少约90％(摩尔)的可辐射固化官能团是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和N-乙烯基。
单-、二-、三-、四-和更高级官能化的低聚物的混合物可用于获得性质的所需平衡，其中所述官能度是指存在于低聚物中的可辐射固化官能团的数目。
所述低聚物通常包括可辐射固化官能团结合其中的含碳架构。例如，所述低聚物可由下式表示R-X-R；或R-L-X-L-R式中R为可辐射固化官能团，X为含碳聚合骨架、含芳香基的部分或其结合，L为连接基团。
优选选择含碳骨架的大小以提供所需的分子量并且如果连接基团包括在低聚物中，则骨架的选择可能要考虑限制基团L。低聚物的数均分子量理想的为约200-约30,000、优选约500-约7,000，最优选约1,000-约5,000。
适合的含碳聚合骨架的例子包括聚醚、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、醇酸或其混合物的聚合骨架。
另外，举例来说，所述低聚物的含碳骨架可包括芳香基和开环环氧基或烷氧基。
所述芳香基可衍生自例如双酚单元诸如双酚A。适合的低聚物为本领域技术人员所熟悉。一种优选的低聚物是在其中结合了丙烯酸酯官能团的双酚A的二环氧甘油醚衍生物。这种低聚物的商品例子为CN-120(Sartomer)，其具有约500的分子量，并且当固化时具有约65℃的玻璃化温度(Tg)。
适当的连接基团的例子包括烷氧基或开环环氧基如乙氧基、丙氧基、丁氧基及其重复单元。L也可以是氨基甲酸乙酯或脲连接基团。
优选的低聚物的另一例子是分子量为约500-约5000的的三官能化聚醚或聚酯。三官能化低聚物的一个优选例子为商品聚氨酯三丙烯酸酯，“低聚物B”，其分子量为大约2000，并且当固化时玻璃化温度Tg为大约42℃。
含叔氨基硅氧烷隔离剂可以是低聚物，在一优选的实施方案中，其利用了中间连接基团。这种低聚隔离剂由下面的通用结构表示R-L1-A-L2-R其中A代表含硅氧烷部分，R代表含氨基基团，其可以但并无必要包含一个可辐射固化部分，并且L1和L2代表连接基团。
L1和L2可以独立为能在“R”部分和“A”部分之间提供共价连接的任何基团。基于此中提供的公开，本领域技术人员可容易地理解什么连接基适合于所选的具体“A”和“R”。
具体而言，优选尿烷基团。尿烷连接基通过例如(i)在两个低聚物末端连接羟基封端的低聚物与一种低分子量二异氰酸酯而没有低聚物的广泛偶联；(ii)连接异氰酸酯封端低聚物和低分子量胺形成。
在本发明的一个优选的实施方案中，利用下面的成分制备含仲氨基或叔氨基硅氧烷隔离剂作为复合低聚物具有两个羟基端基的含硅氧烷化合物(A)、异佛尔酮二异氰酸酯(L1，L2)和含羟基可辐射固化部分(其然后用一种胺封端)。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用于封端硅氧烷二醇低聚物的两个末端并提供一个与用胺封端的可辐射固化部分的连接位。
可用于本发明制备含叔氨基硅氧烷隔离剂的实践中的二异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；苯二异氰酸酯(PDI)；萘二异氰酸酯(NDI)；四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)；二4，4’-(异氰酸根合环己基)甲烷(DES W)(HMDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；1，6-己二异氰酸酯(HDI)；三甲基1，6-己二异氰酸酯(TMDI)；反-环己烷二异氰酸酯(Elate 166)；1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3 BIC)；二聚酸二异氰酸酯(DDI-1410)；降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)；二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(间-TMI)；HDI的三官能缩二脲加合物；HDI的异氰脲酸酯三聚物；和IPDI的异氰脲酸酯三聚物等。
举个并不构成对本发明范围限定的例子说明，硅氧烷尿烷可通过将含硅氧烷化合物与异氰酸酯基反应形成含尿烷硅氧烷前体来制备。然后可将所述前体与含仲氨基或叔氨基化合物反应形成含仲氨基或叔氨基硅氧烷尿烷。例如，羟基官能的烷氧基聚二甲基硅氧烷可与二异氰酸酯反应形成含一个异氰酸根合基的含硅氧烷尿烷前体。然后含硅氧烷尿烷前体可与包括叔氨基的化合物反应形成含氨基硅氧烷化合物。优选所述含氨基硅氧烷化合物可由此与所述前体的异氰酸根合基反应。这种反应可通过化合物中的任何取代基进行。
优选所述仲氨基或叔氨基化合物具有反应性部分诸如羟基部分，其可与尿烷前体反应形成硅氧烷尿烷。可用于本发明的实施中的仲胺和叔胺化合物的例子包括二烷基醇胺诸如二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙醇胺等，环胺，包括羟乙基吗啉、1-乙基-3-羟基哌啶等。
内初级、外初级、油墨基底和油墨可辐射固化组合物也可包含用于调节粘度的活性稀释剂。所述活性稀释剂可以是具有至少一个当暴露于光化辐射时能聚合的官能团的低粘度单体。通常所述低粘度稀释剂单体的粘度为约50-约500厘泊(25℃)。光学纤维涂层组合物的适合粘度的例子为约500-约50,000厘泊(25℃)。基于组合物的总量，可辐射固化稀释剂单体的优选用量为约5％-约70％(重量)，更优选为约10％-约60％(重量)。
在活性稀释剂中的官能团可以与用于可辐射固化单体或低聚物的官能团具有相同性质。存在于活性稀释剂中的官能团优选能与存在于可辐射固化单体或低聚物上的可辐射固化官能团共聚。更优选所述可辐射固化官能团在固化时形成自由基，其可与在经表面处理的光学纤维表面上产生的自由基反应。
例如，所述活性稀释剂可以是具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能度和C4-C20烷基或聚醚部分的单体或单体混合物。这种活性稀释剂的具体例子包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基-乙基酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另一类型可使用的活性稀释剂是具有芳族基团的化合物。具有芳族基团的活性稀释剂的具体例子包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯、和上述单体的烷基取代苯基衍生物诸如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。
所述活性稀释剂也可包含具有两个或多个能聚合的官能团的稀释剂。这种单体的具体例子包括C2-C18烃二醇二丙烯酸酯、C4-C18烃基二乙烯基醚、C3-C18三丙烯酸烃酯及其聚醚类似物等，诸如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
如果可辐射固化单体或低聚物的可辐射固化官能团是一个环氧基，那么例如可使用一种或多种下面的化合物作为活性稀释剂环氧-环己烷、苯基环氧乙烷、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧-4-环氧乙基-环己烷、聚乙二醇的二环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚等。
如果可辐射固化单体或低聚物的可辐射固化官能团具有胺-烯或硫醇-烯体系，那么可用的具有烯丙基不饱和度的活性稀释剂的例子包括邻苯二甲酸二烯丙酯、苯三酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和间苯二甲酸二烯丙酯。
对于胺-烯体系来说，可用的胺官能稀释剂包括例如三羟甲基丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二乙基(或甲基)乙醇胺的加合物；己二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二丙基乙醇胺的加合物；和三羟甲基丙烷、二异氰酸三甲基1，6-己二酯和二乙基(或甲基)乙醇胺的加合物。
所述可辐射固化油墨组合物可包含产生自由基的光敏引发剂。适合的自由基型光敏引发剂的例子包括但不限于下面的物质异丁基苯偶姻醚；2，4，6-三甲基苯甲酰；二苯基膦氧化物；1-羟基环己基苯基酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮；2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；全氟化二苯基二茂钛；2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮；二甲氧基苯基乙酰苯；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)酮；二乙氧基苯基乙酰苯；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物；二苯酮；1-丙酮，2-甲基-1-1-(4-(甲硫)苯基)2-(4-吗啉基)；和它们的混合物。
可用于所述涂层组合物的其它添加剂包括但不限于催化剂、润滑剂、湿润剂、抗氧化剂和稳定剂。这些添加剂的选择和使用在本发明的技术范围内。
也可使用单涂层。示例性单涂层公开于例如美国专利4,932,750号。象内初级涂层一样，单涂层通常包含低聚物、活性稀释剂、光学光敏引发剂和添加剂。常规的外初级涂层也可如在美国专利4,472,019号中公开的那样用于本发明的实践中。
本发明的油墨基底和油墨组合物可包括诸如公开于例如美国专利5,812,725号中的助粘剂。
本发明的油墨组合物所用的着色剂可以是适用于制备可辐射固化油墨组合物的任何颜料或染料。此中所用的术语“颜料”是指无机和有机颜料。为了简化颜料在油墨涂料组合物中的分散，颜料优选以颜料分散体的形式使用，所述颜料分散体通常包括分散于低粘度液体诸如活性稀释剂中的一种或多种颜料，其用量为室温下颜料分散体易倾倒的量。例如，已经发现活性稀释剂中分散约1％-约80％(重量)的颜料是适合的。颜料分散体为人们所熟悉并因此本领域技术人员能基于此中提供的公开内容，利用人们熟悉的颜料分散体来配制符合本发明的改良油墨组合物。
使用12或以下涂层光学玻璃纤维的带组件只需要12种颜色就足以相互区分各涂层光学纤维。但是，在更大的带组件中，可能需要使用12种以上的颜色才足够相互区分涂层光学玻璃纤维。常用于制备带组件的的十二种颜色的例子包括黑、白、黄、蓝、红、绿、橙、褐、粉红、水色、紫和灰。
适用的黑色颜料的一个具体例子包括炭黑。
适用的白色颜料的一个具体例子包括二氧化钛。
适合的黄色颜料的具体例子包括二芳基黄和重氮基颜料。
适合的蓝色颜料的具体例子包括酞菁蓝、碱性染料颜料和酞菁类。
适合的红色颜料的具体例子包括蒽醌(红)、萘酚(naptholy)红、单偶氮颜料、喹吖啶酮颜料和苝系颜料。
适合的绿色颜料的具体例子包括酞菁绿和亚硝基颜料。
适合的橙色颜料的具体例子包括单偶氮和重氮基颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌类和苝系颜料。
适合的紫色颜料的具体例子包括喹吖啶酮紫、碱性染料颜料和咔唑二噁嗪基颜料。
适合的水色、褐、灰和粉红颜料可容易地通过组合其它颜色来配制。本领域技术人员能通过组合不同的着色剂按需要制成任何颜色。
所述颜料可存在于所述油墨组合物中，其量为能提供可见着色而无需放大以便于辨认各个着色光学玻璃纤维的量。颜料的用量应当不大到显著降低油墨组合物的固化速度或导致其它负面影响的量。已经发现基于油墨组合物的总重量的适合用量的例子为约1％-约20％(重量)，优选约1％-约15％(重量)，更优选约1％-约10％(重量)。
基于油墨组合物的总重量，优选所述油墨组合物包含至少一种其量为约1％-20％(重量)，更优选约1％-10％(重量)的光敏引发剂。
所述油墨组合物可使用任何适合的方法用于涂层光学玻璃上并固化。适合方法的一个例子公开于美国专利4,629,285号，其整个公开在此通过引用并入本文。所述油墨组合物也可以以类似于在光学玻璃纤维拉制和涂层塔上施加外初级涂层的方式施加。
油墨涂层通常为约3-约10微米厚，并且通常同心以防止信号传送的衰减。但是，如果需要，油墨涂层可以以任何适合提供各个涂层光学玻璃纤维可见彩色标识的形式施加。适合的涂层的例子包括长划、点、线和环。优选所述油墨涂层基本上是同心的。本发明的油墨涂层组合物能提供基本上同心的油墨涂层以及间断的涂层诸如长划、点、线和环。
带组件为本领域人们所熟悉并且此中提供的公开将能使本领域技术人员为所需的用途制备含至少一种本发明的改良涂层光学纤维的新型带组件。按照本发明制备的新型带组件可用于电信系统。这种电信系统一般包括含光学纤维的带组件、发射器、接收器和开关。含本发明的涂层光学纤维的带组件是电信系统的基本连接设备。所述带组件可埋在地下或可置于水下进行长距离连接诸如城市间连接。所述带组件也可用于直接连接到居民住所。
按照本发明制备的新型带组件也可用于有线电视系统。这种有线电视系统通常包括含光学纤维的带组件、发射器、接收器和开关。含本发明的涂层光学纤维的带组件是这种有线电视系统的基本连接装置，并且如同电信系统，其可埋在地下或置于水下供长距离连接，或可用于直接连接到居民住所。
本发明可通过下面的本发明示例性而非限定性的实施例进一步理解。
在实施例中，下面的缩写词和名称具有下面的化学名低聚物A双酚A环氧丙烯酸酯低聚物低聚物B脂族尿烷丙烯酸酯低聚物低聚物C脂族尿烷丙烯酸酯低聚物PETTA四丙烯酸季戊四醇酯TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯HDDA二丙烯酸1，6-己二醇酯
IBOA丙烯酸异冰片酯IPDI异佛尔酮二异氰酸酯TMDI二异氰酸三甲基1，6-己二酯DESW二4，4’-(异氰酸根合环己基)甲烷BHT抑制剂添加剂A式II的仲氨基α，ω-氨基有机官能聚二甲基硅氧烷，其中n≌10添加剂B式II的仲氨基α，ω-氨基有机官能聚二甲基硅氧烷，其中n≌30添加剂C具有950±80的数均分子量的羟基官能聚二甲基硅氧烷共聚物添加剂D具有2500±250的数均分子量的羟基官能聚二甲基硅氧烷共聚物添加剂E具有1100±100的数均分子量的丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷共聚物光敏引发剂A苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷杂环戊二烯氧化物光敏引发剂B2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮光敏引发剂C2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮光敏引发剂D丙烯酸酯化二苯酮白色着色剂TMPTA颜料分散体黄色着色剂TMPTA颜料分散体红色着色剂TMPTA颜料分散体蓝色着色剂TMPTA颜料分散体稳定剂ABYK Chemie专有的稳定表面活性剂通过标准技术制备用下面的实施例中所述的油墨组合物涂层的光学纤维。施用到纤维的油墨组合物在纤维上以600m/m固化。然后将纤维用施用于涂层光学纤维的基体树脂涂布并以260m/m固化。
在此处实施例中用含仲氨基或叔氨基硅氧烷隔离剂制备的组合物的光学纤维隔离特征按照下面的标准测定带剥离性(Breakout)使用四纤维带的约一米线测定带剥离性。将带线抓握在一只手的拇指和食指间，在抓握点上方有约1/2-1cm的延伸带。另一只手的指甲沿所述带的破裂或暴露边刮或擦。在指甲沿所述带刮擦几个来回后，如果基体材料容易破裂并且基体材料在所述延伸部分剥落，那么就认为剥离性良好。如果基体材料并不容易破裂并且必须通过更严厉的手段捻扭或断裂，那么“剥离性”被认为差。
中跨接入性(Mid-Span Access)将可辐射固化外初级涂层组合物的75微米厚刮样(drawdown)施加到聚酯薄膜上并通过在氮气气氛下暴露于来自Fusion D灯的1焦/平方厘米紫外光下固化而形成固化外初级膜。在固化的外初级膜上形成样品可辐射固化油墨组合物的5-10微米厚刮样。所述油墨组合物通过在空气中暴露于来自Fusion D灯的1焦/平方厘米紫外光下固化而形成固化油墨涂层。在油墨涂层上形成可辐射固化基体组合物的75微米厚刮样。所述基体组合物通过在氮气气氛下暴露于来自Fusion D灯的1焦/平方厘米紫外光下固化而在油墨涂层上形成固化的基体材料。
将形成的多层薄膜切成具有约6.4-约12.7mm宽度的条。在每根条的一端，用刀从油墨涂层剥离一部分基体材料。加力到分离的那部分基体材料以试图从油墨涂层剥离剩余的基体材料。如果剩余的基体材料清爽地与油墨涂层分离，其中油墨涂层保持未受损并且基体材料并不碎裂，那么油墨涂层通过中跨接入性试验。
实施例1-5这些实施例说明包括本发明的含仲氨基硅氧烷隔离添加剂的油墨基底组合物和油墨组合物。所述添加剂是标示为添加剂A的仲氨基聚二甲基硅氧烷。所述油墨基底组合物和油墨组合物如下面的表I所述。
表I
按照上述的剥离性和中跨接入性试验测试实施例1-5各种组合物的隔离特性。所有的组合物均展现出非常好的隔离性能。基体材料容易从纤维剥离，残留的基体材料并不粘合到纤维上并且基体材料并不从纤维上带出油墨涂层。
实施例6-7这些实施例说明按照本发明制备的油墨组合物，其中所述含硅氧烷隔离剂是添加剂B。所述组合物和中跨接入性测试结果列于下面的表II表II
添加剂F-R的合成这些合成说明用于油墨基底和用于油墨组合物的叔氨基聚二甲基硅氧烷隔离剂的合成。隔离剂F用低分子量仲胺与丙烯酸酯官能的硅氧烷化合物E的丙烯酸酯基的迈克尔胺加成反应来制备。其它隔离剂使用与上述的合成尿烷丙烯酸酯低聚物的相同方法制备。用于制备含叔氨基硅氧烷隔离剂的化学品列于下面的表III。
表III
实施例8-13和实验A-D如表IV所示将叔氨基聚二甲基硅氧烷隔离剂F、P和R加入到油墨中。为了比较，如实验a-d中所示也测试氨基烃。
实施例8-13和实验a-d如上所述测试中跨接入性。
表IV
包括叔氨基聚二甲基硅氧烷隔离剂的每种油墨(实施例8-13)均显示出优异的隔离特性。只具氨基烃的油墨(实验a-d)显示出没有隔离特性。
尽管本发明在优选实施方案的基础上进行了描述，但本领域技术人员显然知道本发明并不受此限定，并且具有各种不同的优选实施方案。本发明也可按有别于此中具体所述的方式实施。因此，本发明包括在所附权利要求书精神和范围内的所有改变。
权利要求
1.一种可辐射固化的油墨基底涂层组合物，该组合物在未固化状态包含至少一种具有可辐射固化官能团的单体或低聚物、用于所述单体或低聚物的光敏引发剂和含仲氨基或叔氨基硅氧烷的添加剂，其中所述光敏引发剂的量足以使所述单体或低聚物产生辐射固化。
2.一种可辐射固化的光学纤维涂层组合物，其用于选自外初级涂层、油墨涂层、缓冲材料或基体材料的组件，该组合物在未固化状态包含至少一种具有可辐射固化官能团的单体或低聚物、用于所述单体或低聚物的光敏引发剂和含仲氨基或叔氨基硅氧烷的添加剂，其中所述光敏引发剂的量足以使所述单体或低聚物产生辐射固化。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述含硅氧烷添加剂是包括下面结构的化合物 其中各个R1、R2、R3和R4可相同或不同，各为脂族或芳族烃。
4.权利要求1或3任一项的油墨基底组合物，其中所述含硅氧烷添加剂选自仲氨基官能的聚二甲基硅氧烷、叔氨基官能的聚二甲基硅氧烷或它们的混合物。
5.权利要求1或4任一项的组合物，该组合物还包括一种着色剂。
6.权利要求5的油墨基底组合物，其中所述着色剂包括染料。
7.权利要求5的油墨基底组合物，其中所述着色剂包括颜料。
8.用权利要求1-7中任一项的组合物涂层的光学纤维。
9.一种包含至少两根涂层光学纤维的涂层光学纤维带组件，其中至少一根所述涂层光学纤维包括一层作为最外层的着色层，所述纤维用基体材料涂层，并且所述着色层在未固化状态包括含仲氨基或叔氨基硅氧烷添加剂。
10.一种可辐射固化油墨基底组合物，该组合物在未固化状态包含至少一种具有可辐射固化官能团的单体或低聚物、用于所述单体或低聚物的光敏引发剂和包含仲氨基官能的聚二取代硅氧烷与烯键式不饱和化合物的反应产物的含硅氧烷添加剂，其中所述光敏引发剂的量足以使所述单体或低聚物产生辐射固化。
11.权利要求10的可辐射固化油墨基底组合物，其中所述烯键式不饱和化合物仅包含一个双键，从而所述仲氨基官能的聚二取代硅氧烷和所述烯键式不饱和化合物的反应产物基本上没有烯键式不饱和度。
全文摘要
一种用于光学纤维用油墨基底、油墨组合物、外初级组合物、缓冲材料或基体材料的可辐射固化组合物，该组合物在未固化状态包含至少一种具有可辐射固化官能团的单体或低聚物、用于所述单体或低聚物的光敏引发剂和含仲氨基或叔氨基硅氧烷的添加剂。
文档编号C03C25/24GK1434788SQ00819107
公开日2003年8月6日 申请日期2000年12月18日 优先权日1999年12月23日
发明者E·J·穆菲, E·P·扎霍拉, N·L·科斯特尔－穆尔, G·J·埃文斯 申请人:Dsm有限公司