钛酸钡薄膜的生长方法

专利名称：钛酸钡薄膜的生长方法
技术领域：
本发明是有关于一种半导体制备方法，特别是关于一种利用液相沉积法以生长钛酸钡薄膜的方法。
在集成电路发展中，藉由组件尺寸的缩小，可直接提升组件密度与降低资料传送时间，并且扩大产品功能及应用范围，此乃集成电路工业于世界市场上持续成长的主要动力。故集成电路制备过程中，组件大小尺寸的缩小一直是发展努力的目标，而集成电路也由过去20年来的LSI发展至ULSI。其中，动态随机存取内存(DRAM)便成为集成电路中最重要的产品之一。
就目前集成电路制备过程程而言，二氧化硅一直是动态随机存取内存中的半导体容器的主要介电材料，随着DRAM记忆密度的增加与单位内存面积缩小，构成电容器介电层二氧化硅的厚度也因VLSI设计的需求，而由过去的1000埃降低至目前的100埃左右。以目前发展的趋势，二氧化硅的厚度很快就要降到35埃的极限，但其介电常数只有3.9，已无法满足需要。因此，面对动态随机存取内存内的电容器需要高电荷储存以提高储存资料的能力，在规格要求组件尺寸的范围内，如何保有一定的电荷以提供讯号处理的能力，亦即具备足够电荷储存能力乃是必须的要求。因此，若采用目前已被广泛使用的介电系数相当低的二氧化硅，要进一步地提高电容器的电荷储存能力将极为困难。
所以，若能开发另一种具有高介电常数、低漏电流以及耐崩溃等电特性的介电材料，用以制作结构简单的电容器组件，解决高密度、高电荷量动态随机存取内存的需求，已是目前集成电路产业的当务之急所在。
由于钛酸钡(BaTiO3)具有高介电系数(约22.3)、低漏电流(约9.48×10-7A/cm2)和耐崩溃等电特性，因此极适合作为动态存取内存中的电容器所需要的介电层。目前为止，沉积钛酸钡的技术有凝胶法(Sol-gel)、化学气相沉积法以及溅镀法。以凝胶法而言，其成长所需的温度虽低(温度高于1000℃)，但需经过高温退火的后处理，因此容易造成芯片的形变以及因为掺入杂质的重新分布而造成组件结构的破坏。化学气相沉积法的缺点在于需要昂贵的系统设备以及不低的沉积温度(400～800℃)。溅镀法虽为低温成长，但其辐射所带来的伤害将是无可避免的。综上所述之三种钛酸钡薄膜生长技术在实际应用上皆具有缺点。
液相沉积法(LPD)由于所需要的设备成本低廉、成长温度较低(约25℃～80℃)，且其生产流程简单，并可避免生长流程中高温所带来的热效应，降低量产的成本，因此本发明乃利用液相沉积法生长钛酸钡薄膜，以配合集成电路产业之发展趋势。
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种半导体制备方法，特别是关于一种利用液相沉积法以生长钛酸钡薄膜的方法。
本发明主要涉及一种钛酸钡薄膜之生长方法，其步骤包括提供一硝酸钡水溶液；提供一六氟钛酸水溶液；混合该硝酸钡水溶液与该六氟钛酸水溶液，产生一生长溶液；将一硼酸水溶液加入该生长溶液内并搅拌均匀，形成一钛酸钡薄膜生长液；以及提供一芯片，并将该芯片置于该钛酸钡生长液内，维持一段时间，使得该成长液内之钛酸钡成长于该芯片表面，形成一钛酸钡薄膜。
在上述的方法中，所述的硝酸钡水溶液的浓度范围为0.01M～0.34M。
其中该六氟钛酸水溶液的浓度范围为2.00M～6.10M。所述的硼酸溶液的浓度范围为0.10M～0.90M。
而钛酸钡薄膜的成长温度范围为25℃～95℃。
本发明还涉及一种钛酸钡薄膜的生长方法，其步骤包括提供一钛酸钡生长液；以及提供一基底，置入该钛酸钡生长液内，并且维持一段时间，使得该生长液内之钛酸钡成长于该基底表面，而形成一钛酸钡薄膜。
方法中，所述的钛酸钡生长液的配制包括下列步骤a)提供一由硝酸钡水溶液和六氟钛酸水溶液混合而成的生长溶液；以及b)将一硼酸水溶液加入该生长溶液内，并搅拌均匀，形成一钛酸钡薄膜生长液。
在这种方法中，其中所述的硝酸钡水溶液的浓度范围为0.01M～0.34M。所述的六氟钛酸水溶液之浓度范围为2.00M～6.10M。硼酸溶液的浓度范围为0.10M～0.90M。钛酸钡薄膜的成长温度范围为25℃～95℃。换言之，本发明乃利用成本低廉、低温成长且流程简单的液相沉积法(LPD)来生长钛酸钡薄膜，作为电容器的介电层。藉由六氟钛酸溶液与硝酸钡溶液掺混形成钛酸钡溶液，然后再加入硼酸，配制成液相沉积钛酸钡薄膜用的钛酸钡薄膜生长液。将预备生长钛酸钡薄膜于其上的基底置入此钛酸钡薄膜生长液内，于适当的温度以及适当的生长时间后，便可利用液相沉积法于基底上生长一钛酸钡薄膜。
本发明乃利用成本低廉、低温成长且流程简单的液相沉积法(LPD)来生长钛酸钡薄膜，作为电容器的介电层。藉由六氟钛酸溶液与硝酸钡溶液掺混形成生长溶液，然后再加入硼酸，使硼酸与上述生长溶液内之氢氟酸反应，增加生长溶液内之钛酸钡浓度，配制成液相沉积钛酸钡薄膜用的钛酸钡薄膜生长液。之后，将预备生长钛酸钡薄膜于其上之基底置入此钛酸钡薄膜生长液内，于适当的温度以及适当的生长时间后，便可利用液相沉积法于基底上生长一钛酸钡薄膜。此外，由于LPD-钛酸钡薄膜的成长速率与钛酸钡生长溶液内的钛酸钡浓度以及生长时的温度有关，因此可藉由控制六氟钛酸水溶液、硝酸钡水溶液和后续加入的硼酸溶液的浓度，来调整生长溶液内钛酸钡的浓度，以及控制薄膜生长温度和时间长度，便可成长出预定厚度的钛酸钡薄膜。
本发明乃披露一种钛酸钡薄膜的生长方法，其特征在于配制出钛酸钡生长溶液后，再将清洗过的基底置入钛酸钡溶液内，于恒温条件下维持一段时间便可使溶液内的钛酸钡沉积于基底表面，形成一钛酸钡薄膜。其中，所述的钛酸钡生长液配制为先提供一由浓度范围0.01M～0.34M的硝酸钡水溶液和浓度范围2.00M～6.10M的六氟钛酸水溶液混合而成生长溶液。然后，将浓度范围0.10M～0.90M的硼酸水溶液加入生长溶液内，并搅拌均匀，形成一钛酸钡薄膜生长液。
本发明揭示另一种钛酸钡薄膜的生长方法，其步骤是先提供一浓度范围为0.01M～0.34M的硝酸钡水溶液以及一浓度范围为2.00M～6.10M的六氟钛酸水溶液，然后混合硝酸钡水溶液与六氟钛酸水溶液，产生钛酸钡溶液。接着，将浓度范围为0.10M～0.90M的硼酸水溶液加入此钛酸钡溶液内，并搅拌均匀，形成一钛酸钡薄膜生长液。然后，提供一表面清洗干净的芯片，并将此芯片置于钛酸钡生长液内，于温度25℃～95℃之间维持一段时间，使得生长液内之钛酸钡成长于此芯片表面，形成一钛酸钡薄膜。最后，取出此芯片，并以氮气吹干，便可获得一表面成长有一钛酸钡薄膜的芯片。
为使本发明的优点和特征更清楚可见，兹将以根据本发明较佳实施例，以及相关附图
，详细说明如下。
第1图显示的是根据本发明以生长一液相沉积钛酸钡薄膜的流程图；第2图显示的是本发明的液相沉积钛酸钡薄膜的二次离子分析质谱图；第3图显示的是本发明的液相沉积钛酸钡薄膜的漏电流分析图；第4图显示的是本发明之液相沉积钛酸钡薄膜的电容-电压特性分析图；第5图显示的是根据本发明方法，改变硼酸浓度对钛酸钡薄膜的沉积速率和折射率的影响；第6图显示的是根据本发明方法，改变沉积时温度对钛酸钡薄膜沉积速率和折射率的影响。
实施例1利用液相沉积法于N型硅晶片表面生长一钛酸钡层，且验证此钛酸钡薄膜的介电系数以及漏电流和耐崩溃等电特性。
首先，请参照第1图所示之流程。提供一预备供钛酸钡成长于其表面的N型硅晶片，然后以下列步骤清洗此硅晶片1.晶片以丙酮浸泡后，置于超音波震荡器内震荡15分钟，然后再以去离子水洗涤之，用以去除晶片表面的油渍污染；2.将步骤1所得到的晶片置于热硫酸溶液中5分钟，然后再以去离子水洗涤，用以去除金属离子的污染；3.将步骤2所获得的晶片置于热硝酸溶液中5分钟，之后以去离子水洗涤，用以生长一层薄氧化膜；4.将步骤3所获得的晶片置于氢氟酸(49％)溶液(HF/H2O＝1/10)内30秒，去除步骤3所生成的薄氧化膜；以及5.将步骤4所获得的晶片置于热硝酸溶液中5分钟，然后再以去离子水洗涤之，用以生长一厚度均匀的二氧化硅薄膜。
接着，准备成长钛酸钡所需要的生长液。取20ml浓度0.25mole/l的硝酸钡水溶液，以及4ml浓度6.10M的六氟钛酸水溶液，充分混合，使其经由式1的反应而产生钛酸钡溶液----(1)然后，准备2ml 0.1M～0.9M的硼酸溶液，加入所得到的钛酸钡溶液内，使得硼酸与式1中产生的氢氟酸产生反应(式2)，破坏式1的平衡，促使式1反应朝右进行，使得钛酸钡浓度上升，而产生沉积用的钛酸钡薄膜生长液。----(2)接着，将清洗过的晶片浸泡在处在80℃恒温槽中的钛酸钡生长液内，使得生长液内的钛酸钡成长于晶片表面。经过预定的时间后，将晶片拿出，并且用氮气吹干，便完成钛酸钡薄膜在晶片表面的生长步骤。
所得到的钛酸钡沉积膜可利用二次离子质谱仪(CAMECA ims 4fSecondary Ion mass Spectroscopy机型)分析其组份。如第2图所示，此薄膜组成中含有一定量的钡、钛、氧等元素，证实此薄膜组成中含有钛酸钡(BaTiO3)成分。此外，经由纵深分析图(depth profiles)可估计此薄膜的厚度约为950埃～1050埃，与椭圆测厚仪(ellipsometer)直接测量到的1000埃十分接近，且由图中可估计其界面转换区域(interface transition region)约为300埃，且在薄膜较厚的范围内，其曲线趋势相当平坦，显示薄膜组成中钡、钛、氧等元素分布十分均匀。
此外，利用本发明所沉积的钛酸钡薄膜，可利用惠普半导体系数分析仪量(Hewlett-Packard 4145B)测其漏电流。第3图显示的是一厚度经椭圆测厚仪测得约1000埃的钛酸钡薄膜样品在0～3V量测范围内所量到的数据。如第3图所示，当输入电压为3V时，其最大漏电流为3.65×10-9安培，漏电流密度约为9.48×10-7A/cm2。另外，此钛酸钡薄膜样品电容-电压特性可利用惠普Hewlett-Packard4280A电容-电压(C-V)机型测定仪加以量测。由于本实施例所用的晶片为N型，其掺杂浓度介于1014～1015atoms/cm3，且其电阻率介于14～21Ω-cm，钛酸钡样品的厚度约为1000埃，薄膜与电极接触面积为3.85×10-3cm2，量测范围为-5V至5V。由第4图可看出，当输入电压为1V以上时，其电容约为759pF，且其介电系数约为22.3，而有效电荷为1.22×1011cm-2。
根据式1反应式可知，六氟钛酸水溶液与硝酸钡水溶液反应而生成钛酸钡和氢氟酸，当式1化合物达平衡后，加入硼酸溶液，使硼酸与式1产生的氢氟酸反应，如式2所示般消耗氢氟酸，因而促使反应式1朝右进行，增加钛酸钡的浓度。因此，此反应可控制的基本参数有硼酸浓度以及薄膜生长温度。以下将于实施例2和3中分别比较LPD-钛酸钡薄膜成长速率与硼酸浓度和生长温度的关系。
实施例2本实施例乃依据实施例1所揭示的液相沉积法进行钛酸钡薄膜的沉积，惟所加入的2ml硼酸水溶液的浓度分别为0.1M、0.3M、0.5M、0.7M和0.9M，薄膜沉积温度为80℃，沉积时间为32分钟。沉积结束后，测量所得到的钛酸钡薄膜厚度，并以硼酸浓度对钛酸钡薄膜沉积速率(埃/min.)作图，其结果乃显示于第5图。由式2可知，当硼酸浓度由0.1M提高至0.7M时，式1所产生的氢氟酸被消耗掉的量也越高，因此钛酸钡的浓度也因反应大量朝右而被提高，因此钛酸钡薄膜的沉积速率也相对提高。但当硼酸浓度超过0.7M时。钛酸钡薄膜的沉积速率反而随硼酸浓度提高而下降，此乃因为生长液内此时硼离子(B3+)含量随硼酸浓度的增加而提高，其效应将会占据钛酸钡的有效沉积位置，故会抑制钛酸钡薄膜的沉积，因此当硼酸浓度高于0.7M时，影响沉积速率的关键因素将以硼离子为主。
此外，第5图中的另一曲线所代表的是钛酸钡薄膜的折射率。由图中可看到，折射率的变化乃随钛酸钡薄膜沉积速率的增加而降低，因此随着沉积速率的变快，薄膜结构的致密性也相对降低，以致于折射率也随其下降。
实施例3本实施例同样依照实施例1所述的方法进行钛酸钡薄膜的沉积，其中加入的硼酸含量为2ml、0.3M，沉积时间为40分钟，而沉积温度则分别为40℃、50℃、60℃、70℃和80℃。沉积反应结束后，测量所得到的钛酸钡薄膜厚度，并以沉积温度对钛酸钡薄膜的沉积速率作图，其结果乃显示于第6图。由第6图可发现，当沉积温度低于70℃时，由于参与反应之粒子无法获得足够的活动能量(activationenergy约0.84eV)，故薄膜的沉积速率较慢，所得到的钛酸钡薄膜较致密，因此折射率高；相反地，当温度大于70℃时，粒子获得较高的活动能量，因此薄膜沉积速率大幅提高，钛酸钡薄膜较不致密，折射率下降。
根据实施例2和3所得到的结果，可藉由调整硼酸浓度和沉积时的温度方便地获得各种厚度的钛酸钡薄膜。
虽然本发明已以采用以上之较佳实施例，但是并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，所作出的各种更动与润饰，均落在本发明的专利保护范围之内。此外，本发明保护范围当视后附的权利要求范围并结合说明书的附图所理解的界定为准。
权利要求
1.一种钛酸钡薄膜的生长方法，其特征在于该方法的步骤包括提供一硝酸钡水溶液；提供一六氟钛酸水溶液；混合该硝酸钡水溶液与该六氟钛酸水溶液，产生一生长溶液；将一硼酸水溶液加入该生长溶液内并搅拌均匀，形成一钛酸钡薄膜生长液；以及提供一芯片，并将该芯片置于该钛酸钡生长液内，维持一段时间，使得该成长液内的钛酸钡成长于该芯片表面，形成一钛酸钡薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硝酸钡水溶液的浓度范围为0.01M～0.34M。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的六氟钛酸水溶液的浓度范围为2.00M～6.10M。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硼酸溶液的浓度范围为0.10M～0.90M。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的该钛酸钡薄膜的成长温度范围为25℃～95℃。
6.一种钛酸钡薄膜的生长方法，其特征在于其步骤包括提供一钛酸钡生长液；以及提供一基底，置入该钛酸钡生长液内，并且维持一段时间，使得该生长液内的钛酸钡成长于该基底表面，而形成一钛酸钡薄膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的钛酸钡生长液的配制包括下列步骤a)提供一由硝酸钡水溶液和六氟钛酸水溶液混合而成的生长溶液；以及b)将一硼酸水溶液加入该生长溶液内，并搅拌均匀，形成一钛酸钡薄膜生长液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硝酸钡水溶液的浓度范围为0.01M～0.34M。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的六氟钛酸水溶液的浓度范围为2.00M～6.10M。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硼酸溶液的浓度范围为0.10M～0.90M。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的钛酸钡薄膜的成长温度范围为25℃～95℃。
全文摘要
本发明乃揭示一种钛酸钡薄膜之生长方法,其特征主要是利用藉由掺混硝酸钡水溶液与六氟钛酸水溶液,产生钛酸钡溶液,然后再加入硼酸水溶液,形成钛酸钡薄膜生长液,利用此生长液便可于低温环境中成长具有高介电系数、低漏电流和耐崩溃等电特性之钛酸钡介电材料层。
文档编号C04B35/622GK1377061SQ0111011
公开日2002年10月30日 申请日期2001年3月27日 优先权日2001年3月27日
发明者李明逵, 廖星智 申请人:华邦电子股份有限公司