专利名称：介质陶瓷以及使用该介质陶瓷的谐振器的制作方法
发明的领域本发明涉及表现出高相对介电常数εr和高Q值的介质陶瓷和介质谐振器，这表明在高频区如微波和毫米波区域内的高谐振选择性，涉及适用于形成高频电子元件如介质谐振器、MIC(单块集成电路)用介质基板材料、介质波导材料和叠层陶瓷电容器的介质陶瓷，并涉及使用这种介质陶瓷的介质谐振器。
(2)材料在高频下必须具有较小的介电损耗，即高Q值。
(3)温度变化时材料的谐振频率的变化必须较小，即相对介电常数εr必须稳定，且具有较小的温度依赖性。
作为满足这些要求的介质陶瓷，例如，日本未审专利公开(公开)No.4-118807公开了一种CaO-TiO2-Nb2O5-DO(D代表一种元素，如Zn、Mg、Co、Mn等)基的介质陶瓷。但是，在转换于1GHz下，这种介质陶瓷的Q值低到1600-25000，谐振频率的温度系数τf高达215-835ppm/℃，因此需要改善Q值并降低τf值。
为了解决上述问题，本发明的申请人以前提出了一种LnAlCaTi基的介质陶瓷(日本未审专利公开(公开)No.6-76633；Ln代表一种稀土元素)，一种LnAlSrCaTi基介质陶瓷(日本未审专利公开(公开)No.11-278927)和一种LnAlCaSrBaTi基介质陶瓷(日本未审专利公开(公开)No.11-106255)。
同时，日本未审专利公开(公开)No.2-192460公开了一种介质陶瓷，由TiO2-ZrO2-SnO2作为主要成分，并向其中加入CoO和Nb2O5。
然而，LnAlCaTi基介质陶瓷(日本未审专利公开(公开)No.6-76633；Ln代表一种稀土元素)存在一个问题，即在相对介电常数εr为30-47的范围内，Q值在20000-58000范围内，并且可能变得小于35000，所以，需要改进Q值。
LnAlSrCaTi基介质陶瓷(日本未审专利公开(公开)No.11-278927)存在一个问题，即在相对介电常数εr为30-48的范围内，Q值在20000-75000范围内，并且可能变得小于35000，所以，需要改进Q值。
LnAlCaSrBaTi基介质陶瓷(日本未审专利公开(公开)No.11-106255)存在一个问题，即在相对介电常数εr为31-47的范围内，Q值在30000-68000范围内，并且可能变得小于35000，所以，需要改进Q值。
虽然TiO2-ZrO2-SnO2基介质陶瓷可以通过加入CoO或Nb2O5等添加剂改善Q值，如日本未审专利公开(公开)No.2-192460所述，但是，存在一些问题，如添加剂的加入导致材料成本升高，制造工艺复杂，并要求控制烧成气氛，因此提高制造成本。
达到上述目的的本发明的介质陶瓷包含一种多晶材料，包括作为主要成分的氧化物，该氧化物含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表选自Ca和Sr的至少一种)和Ti作为金属元素，其中，晶界层厚度为20纳米或更小。根据本发明，可能改善Q值。
通过使用例如硝酸盐等作为起始原料，制成例如超细粉形式制备的稀土元素(Ln)的氧化物和Al氧化物的工艺制造介质陶瓷，可以使晶界层的厚度不大于20纳米。
希望的是至少部分Al的氧化物以晶体形式存在，该晶体由选自由α-Al2O3、β-Al2O3、θ-Al2O3组成的组中的至少一种组成。
本发明的介质陶瓷优选的是包含氧化物作为主要成分，含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为金属元素，在氧化物的组成式用aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(3≤x≤4)表示的情况下，摩尔比a、b、c和d满足下列关系0.056≤a≤0.214；0.056≤b≤0.214；0.286≤c≤0.500；0.230＜d＜0.470；和a+b+c+d＝1。
本发明的介质陶瓷优选的是含有至少一种金属元素Mn、W、Nb和Ta，总量为0.01-3重量％，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5计。
本发明的介质陶瓷优选的是包含氧化物作为主要成分，含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表选自Ca和Sr的至少一种)和Ti作为金属元素，在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰的半峰宽为120cm-1或更小。介质谐振器可以含有至少一种金属元素Mn、W、Nb和Ta，总量为0.01-3重量％，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5为基准。
根据本发明，通过使材料在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内具有半峰宽为120cm-1或更小的峰，可以改善介质陶瓷的Q值。在通过把水热分解法、金属醇盐法或共沉淀法制备的物料成形成预成型体，并在1550-1650℃范围内的温度下烧结预成型体5-10小时，制造介质陶瓷时，可以使在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰的半峰宽不大于120cm-1。
本发明的另一种介质谐振器包含氧化物作为主要成分，含有至少Ti、Zr和Sn作为金属元素，并且表现出在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内具有半峰宽为120cm-1或更小的峰。
该介质陶瓷优选的是包含氧化物作为主要成分，含有至少Ti、Zr和Sn作为金属元素，在氧化物的组成式用hTiO2·iZrO2·jSnO2表示的情况下，摩尔比h、i和j满足下列关系0.30≤h≤0.60；0.25≤i≤0.60；0.025≤j≤0.20；和h+i+j＝1。
通过把上述介质陶瓷布置在一对输入输出端子之间通过电磁耦合起作用来制造本发明的介质谐振器。
从下列描述中将会清楚本发明的其它目的和优点。
附图简述
图1是表示本发明的介质谐振器的一个实施例的截面图。
图2(a)和(b)是用透射电子显微镜观察的本发明的介质陶瓷的晶格的示意图。
图3表示本发明的实施例的No.85样品的拉曼光谱。
图4表示本发明的实施例的No.94样品的拉曼光谱。
本发明详述下面将详细描述本发明。本发明的介质陶瓷是指通过烧结陶瓷预成型体制造的一种烧结材料。为了获得更高的Q值，重要的是该材料是一种其主要成分是至少含有一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为金属元素的氧化物的多晶材料，其中，晶界层的厚度为20纳米或更小。
本发明的介质陶瓷包含一种由含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为金属元素的氧化物作为主要成分而构成的多晶材料的叙述是指构成多晶材料的晶体是由含有一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti的氧化物制成的。
在本发明的介质陶瓷包括的晶体中，包含氧化物作为主要成分的多晶材料含量优选的是90体积％或更高，所述氧化物含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为金属元素。
本发明的介质陶瓷优选的是含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为金属元素，以LnO(x+3)/2(3≤x≤4)、Al2O3、MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2为基准，这些元素的总含量为85％或更多。
由上述主要成分构成的晶体优选的是钙钛矿型晶体，例如含有LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶体，含有NdAlO3、SmAlO3和LaAlO3的至少一种和CaTiO3和SrTiO3的至少一种的固溶体。
为了改善本发明的介质陶瓷的Q值，晶界层厚度的上限为20纳米，优选的是10纳米，更优选的是5纳米。为了获得可能的最高Q值，晶界层的厚度应该基本为零，换句话说，应该消除晶界层。
图2示意表示用透射电子显微镜观察的本发明的介质陶瓷的晶格。图2(a)表示在两个晶粒5，5之间的晶界层6为零的情况，即晶界层基本不存在的情况。图2(b)表示在两个晶粒5，5之间的晶界层6的厚度为3纳米的情况。
晶界层6的晶体结构包括选自例如SrLaAlO3、Sr4Ti3O10和Sr2TiO4、Sr3Al2O7、SrLa2Ti14O12、SrAl2O4、Nd2Ti2O7和SrAl4O7中的至少一种。然而，在没有晶界层的情况下，在相邻晶粒之间的界面中不存在晶界层的晶体结构构成的晶界层。
通过把晶界层厚度限制在本发明的范围内来获得高Q值的原因假设如下。
本发明的介质陶瓷包含一种多晶材料。在多晶材料中传播的电磁波在引起明显介电损耗的大晶粒边界衰减。在衰减中损失的电磁能转变成热能，因此导致Q值降低。特别是在晶粒之间存在大介电损耗的晶界层时，Q值降低。可以认为晶界层越薄，电磁波的衰减越小，所以，介电损耗越小，因此获得更高Q值的介质陶瓷。
通过把上述主要成分构成的晶体的晶界层的厚度设定为20纳米或更小，可以使本发明的介质陶瓷具有尤其适合于谐振器的优异介电特性。
本发明的介质陶瓷中含有的稀土元素(Ln)优选的是至少一种选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb组成的组中的稀土元素的氧化物形式。为了获得高Q值，稀土元素优选的是至少一种选自La、Nd、Sm、Eu、Gd和Dy的稀土元素。为了获得还要更高的Q值，稀土元素更优选的是至少一种选自La、Nd和Sm的稀土元素。根据本发明，为了提高Q值，在稀土元素中，最优选的是使用La。
在本发明的介质陶瓷中，重要的是至少部分Al的氧化物存在于包括α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体中。为了改善Q值，特别希望的是至少部分Al的氧化物以β-Al2O3和/或θ-Al2O3的形式存在并且至少部分Al的氧化物不包括α-Al2O3的晶体。
在本发明的介质陶瓷含有β-Al2O3和/或θ-Al2O3的情况下，希望的是该含有β-Al2O3和/或θ-Al2O3的晶体由至少一种选自La2O3·11Al2O3、Nd2O3·11Al2O3、CaO·6Al2O3和SrO·6Al2O3的晶体构成。同样优选的是在本发明的介质陶瓷中包含的β-Al2O3的晶体结构包括JCPDS-ICDD的No.10-0414定义的β-Al2O3，而所述θ-Al2O3的晶体结构包含JCPDS-ICDD的No.11-0517定义的θ-Al2O3。在本发明介质陶瓷中包含的β-Al2O3也可以是β’-Al2O3和或/或β”-Al2O3。
可以使本发明的介质陶瓷的Q值更高的原因大概是因为在至少部分Al的氧化物以由α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种组成的晶体形式存在时，形成充分在钙钛矿型晶体中包含的元素的固溶体，因此加速了钙钛矿晶体结构的有序化。
通过透射电子显微镜、选区电子衍射图像分析、能量分散X射线光谱分析测量(EDS分析)或显微X射线衍射法研究在本发明的介质陶瓷中由上述主要成分形成的晶体的存在、α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3晶体的存在和晶界层的厚度。例如，用下列步骤(A)-(D)进行透射电子显微镜观察、选区电子衍射图像分析和能量分散X射线光谱分析(EDS分析)。
(A)确定在介质陶瓷的内部晶体结构中包含的元素，并确定晶体结构。
(B)在步骤(A)中确定的晶体中至少含有稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti时，认为该晶体是由上述主要成分形成的晶体。具有α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的结构的晶体不认为是由本发明的介质陶瓷的主要成分形成的晶体。
(C)具有在步骤(A)中鉴定的晶体结构为α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体被认为是在本发明的介质陶瓷中包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体。例如，EDS分析使得可以确定α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体与上述主要成分形成的晶体相比，是否含有更高含量的Al和/或更低含量的Ti。
(D)通过观察例如用透射电子显微镜获得的晶格图像，对于晶体的许多个晶界层，测量相邻晶粒之间的晶界层厚度，取测量值的平均值，来确定本发明的介质陶瓷中包含的晶界层的厚度。在观察晶格图像时，优选的是观察晶界边缘不相互交叉的界面。
本发明的介质陶瓷优选的是至少含有稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(3≤x≤4)组成中的金属元素，用摩尔比表示，摩尔比a、b、c和d满足下列关系0.056≤a≤0.214；0.056≤b≤0.214；0.286≤c≤0.500；0.230＜d＜0.470；和a+b+c+d＝1。
由于下列原因，在本发明的介质陶瓷中确定上述的对于a、b、c和d值的限制。
选择0.056≤a≤0.214的范围是因为该范围给出大的εr、高Q值和较小的谐振频率温度系数τf的绝对值。更优选的是a值的下限为0.078，上限为0.1866。
选择0.056≤b≤0.214的范围是因为该范围给出大的εr、高Q值和较小τf的绝对值。更优选的是b值的下限为0.078，上限为0.1866。
选择0.286≤c≤0.500的范围是因为该范围给出大的εr、高Q值和较小τf的绝对值。更优选的是c值的下限为0.330，上限为0.470。
选择0.230＜d＜0.470的范围是因为该范围给出大的εr、高Q值和较小τf的绝对值。更优选的是d值的下限为0.340，上限为0.450。
根据本发明，为了获得更高的Q值，优选的是a、b、c和d满足关系式0.75≤(b+d)/(a+c)≤1.25。为了进一步获得更高的Q值，(b+d)/(a+c)的下限优选的是0.85，(b+d)/(a+c)的上限优选的是1.15。
本发明的介质陶瓷含有至少一种选自Mn、W、Nb和Ta的元素作为金属元素，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5计，比例为0.01-3重量％。以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5为基准，含有比例为0.01-3重量％的至少一种选自Mn、W、Nb和Ta的元素的原因是因为这导致Q值的明显改善。为了进一步改善Q值，优选的是含有至少一种选自Mn、W、Nb和Ta的元素，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5计，比例为0.02-2重量％，尤其是以MnO2为基准，Mn含量在0.02-0.5重量％范围内。
制造本发明的介质陶瓷的方法包括例如下列步骤(1a)-(7a)。
(1a)把稀土元素(Ln)的硝酸盐(例如La(NO3)3·6H2O)的水溶液与草酸水溶液混合，以便形成稀土元素(Ln)的草酸盐并使其沉淀。在过滤后，把稀土元素(Ln)的草酸盐沉淀物干燥，然后在400-600℃的温度下在氧化气氛下煅烧，从而合成稀土元素(Ln)的氧化物“A”，例如La2O3，平均颗粒尺寸为10-80纳米。
(2a)把Al的硝酸盐(例如Al(NO3)3·6H2O)溶解在乙二醇中并干燥，所得的固体在700-900℃的温度下在氧化气氛中煅烧，从而合成Al的氧化物“B”，例如Al2O3，平均颗粒尺寸为10-80纳米。
(3a)把在球磨机中制备的氧化物“A”和氧化物“B”的混合物在800-1000℃的温度下煅烧，从而产生煅烧的粉末“C”，平均颗粒尺寸为20-100纳米。
(4a)把平均颗粒尺寸在0.6-2微米范围内的MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2均匀混合，在1100-1300℃的温度下煅烧，从而产生煅烧粉末“D”。
(5a)按希望的比例称量平均颗粒尺寸为1微米或更小的碳酸锰(MnCO3)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)，并在湿混过程中与煅烧粉末“C”和煅烧粉末“D”混合。
(6a)在加入3-10重量％的粘合剂后，利用已知的方法，如喷雾干燥法，把混合物脱水，然后造粒或分级。把造粒或分级的粉末通过熟知的成型方法，如模压成型、冷静压成型法或挤压成型，成形成希望的形状。造粒或分级的混合物不局限于固体形式，如粉末，也可以是浆料或液体混合物。在这种情况下，液体可以是除了水以外的液体，例如IPA(异丙醇)、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮等。
(7a)在上述步骤中获得的预成型体在1400-1550℃的温度下煅烧，从而生产本发明的介质陶瓷。
通过上述制造过程可以使晶界层厚度更小并且可以改善Q值的原因还没有清楚地了解，但是大概如下所述。
如上所述，由上述主要成分构成的晶体优选的是包含LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶体的钙钛矿型晶体。当具有类似平均颗粒尺寸的LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的煅烧粉末在例如1吨/平方厘米的压力下干压时，由LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)构成的预成型体比由MTiO3(M代表Ca和/或Sr)构成的成型体更难烧结，要求更高的烧结温度。例如，烧结温度上有下列差异，例如在NdAlO3的情况下约为1600℃，在SrTiO3的情况下约1400℃。
当烧结温度上存在这种差异时，主要由MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的晶体在例如约1350℃的温度下长大，这比烧结过程中充分形成固溶体的温度低100-200℃。因此，假定即使当温度升高到固溶体本应充分形成的温度(例如1600℃)，也不能充分形成固溶体。这可能导致不参加形成固溶体的元素比例增大，因而导致包含不是所述固溶体的晶相的晶界层的形成，并导致Q值降低。
防止如上所述的Q值降低要求上述的制造方法，包括把平均颗粒尺寸小到10-80纳米的稀土元素(ln)的氧化物“A”与平均颗粒尺寸小到10-80纳米的Al的氧化物“B”混合，并在800-1000℃的温度下煅烧该混合物，产生平均颗粒尺寸为20-100纳米的煅烧粉末“C”的步骤；混合具有0.6-2微米范围内的大平均尺寸的MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2，并在1100-1300℃的温度下煅烧该混合物，从而产生煅烧粉末“D”的步骤；随后混合煅烧粉末“C”和煅烧粉末“D”；造粒；成型并在1400-1550℃的温度下烧制。通过把稀土元素的氧化物“A”和Al的氧化物“B”的平均颗粒尺寸控制在10-80纳米范围内，从而使其更容易烧结，把MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2的平均颗粒尺寸控制在0.6-2微米范围内，降低烧结活性，从而使其难烧结，推想可以使LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的烧结温度基本相同，因而促进了LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶体的形成，并降低了晶界层的厚度。
还可以推想，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5计，含有比例为0.01-3重量％的Mn、W、Nb和Ta有助于减少在固溶体中产生的氧缺陷，进一步改善Q值。
本发明的介质陶瓷还可以包含向其中加入的ZnO、NiO、Fe2O3、SnO2、Co3O4、ZrO2、LiCO3、Rb2CO3、Sc2O3、V2O5、CuO、SiO2、BaCO3、MgCO3、Cr2O3、B2O3、GeO2、Sb2O5、Ga2O3等。为了优化εr值和谐振频率温度系数τf值，以100份重量的主要成分为基准，可以以5份重量或更少的总量加入这些添加剂，尽管这取决于添加剂的种类。
为了改善Q值，本发明的介质谐振器优选具有以下列构成，即具有包括含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为主要金属元素的氧化物的主要成分，并表现出在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内具有半峰宽为120cm-1或更低的峰。这使得可能获得适用于制造谐振器的介质陶瓷的优异的介电特性。
在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内具有半峰宽为不超过120cm-1的峰可以获得高Q值的原因推测是因为由此在含有LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶体的钙钛矿型晶体中包含的元素的固溶体形成过程中获得了充分的改进，这加速了钙钛矿型晶体结构的有序化。为了获得特别高的Q值，半峰宽优选的是100cm-1或更小。
这里将描述在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰。当一种材料受到频率f0的光照射时，散射光可能包括频率为f0±f1的成分。频率上的这种变化是由于光子与被照射的材料之间发生的能量交换引起的。这意味着通过测量f1可以获得晶体的晶格振动和电子能级等信息。导致f1在约4000-1cm-1范围内的散射现象称为拉曼散射。f1的峰的半峰宽依赖于晶体的晶格振动和电子能级等因素而变化。
在本发明的介质谐振器的激光拉曼光谱中，在700-900cm-1范围内具有f1的峰是由于在钙钛矿型晶体中的晶体晶格振动和电子能级等因素引起的，这种钙钛矿型晶体包含LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)的固溶体，半峰宽随着构成钙钛矿型晶体和固溶体的原子排列有序化而降低，且Q值升高。在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内峰的半宽为120cm-1或更小时，本发明的介质谐振器的Q值升高。
下面描述本发明的另一个实施方案。
重要的是按以下列构成制造另一个实施方案的介质谐振器，即具有含有氧化物的主要成分，该氧化物含有至少Ti、Zr和Sn作为金属元素并且表现出在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内具有半峰宽为不超过120cm-1的峰。
该介质陶瓷优选的是以下列构成制造，即具有含有氧化物的主要成分，该氧化物在组成hTiO2·iZrO2·jSnO2中至少含有Ti、Zr和Sn作为金属元素，用摩尔比表示时，因子h、i和j满足下列关系0.30≤h≤0.60；0.25≤i≤0.60；0.025≤j≤0.20；和h+i+j＝1。
由于下列原因本发明对h、i和j值提出上述限制。
选择0.30≤h≤0.60的范围是因为该范围给出大的εr、高Q值和较小的谐振频率温度系数τf的绝对值。0.35≤h≤0.55的范围是更优选的。
选择0.25≤i≤0.60的范围是因为该范围给出大的εr、高Q值和较小的τf的绝对值。0.30≤i≤0.55的范围是更优选的。
选择0.025≤j≤0.20的范围是因为该范围给出大的εr、高Q值和较小的τf的绝对值。0.05≤j≤0.015的范围是更优选的。
其主要成分包括至少含有Ti、Zr和Sn作为金属元素的氧化物的本发明的谐振器，在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内的峰将描述如下。
在介质谐振器激光拉曼光谱中，700-900cm-1范围内的峰是由于TiO2-ZrO2-SnO2固溶体晶体的晶格振动和电子能级等因素引起的，而该峰的半峰宽随着构成固溶体的原子排列有序化而变小且Q值升高。根据本发明，在由至少含有Ti、Zr和Sn作为金属元素的氧化物组成的主要成分的介质谐振器中，在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内的峰的半峰宽为120cm-1或更小时，Q值升高。
例如，用下述第一种方法或者第二种方法可以制造半峰宽小到120cm-1或更小的介质陶瓷。
第一种制造方法包括通过湿法如水热合成法、金属醇盐法或共沉淀法合成并混合LnAlO(x+3)/2(3≤x≤4)和MTiO3(M代表Ca和/或Sr)，并在1550-1650℃的温度下烧成这种混合物制成的预成型体5-10小时的步骤。合成的材料的平均颗粒尺寸设定为不大于1微米，优选的是不大于0.5微米。
第二种制造方法包括通过湿法如水热合成法、金属醇盐法或共沉淀法合成并混合ZrTiO4和SnTiO4，在1300-1600℃的温度下烧制这种混合物制成的预成型体5-10小时的步骤。合成材料ZrTiO4和SnTiO4的平均颗粒尺寸确定为不大于1微米，优选的是不大于0.5微米。
在使用第一种或第二种制造方法时，可以使在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰的半峰宽不大于120cm-1，从而改善Q值。
大概由于下列原因，通过使用第一种或第二种制造方法使得改善Q值成为可能。在微波区域内运行的介质材料是一种具有通常的介电性能的离子结合的晶体。由于在微波区域内的介电性能主要基于离子极化，所以，必须减少晶格缺陷并且在陶瓷中形成有序的晶格结构。例如，必须通过使用湿法制备的合成材料，并且在使其形成产生晶格缺陷趋势小的有序晶格的条件下烧成该材料来避免晶格缺陷的产生。
由于其中的原子排列有序，上述的合成材料制成的介质材料会包含更少的晶格缺陷。没有使用上述合成材料制成的介质材料包含许多晶格缺陷，导致Q值较低。
还可以认为通过含有以下比例的Mn、W、Nb和Ta可以进一步降低氧缺陷并且进一步改善Q值，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5计，这些元素的比例为0.01-3重量％。
第一种制造方法特别包括，例如，下列步骤(1b)-(4b)。
(1b)向稀土元素的醇盐溶液和铝的醇盐溶液的混合物中加入水，使醇盐水解，从而获得由稀土元素和铝的氧化物组成的钙钛矿型合成材料I，平均颗粒尺寸为1微米或更小。同时，向钙的醇盐溶液和/或锶的醇盐溶液和钛的醇盐溶液的混合物中加入水，使醇盐水解，从而获得由钙和/或锶和钛的氧化物组成的钙钛矿型合成材料II，平均颗粒尺寸为1微米或更小。
(2b)按希望的比例称量平均颗粒尺寸为1微米或更小的合成材料I、合成材料II、碳酸锰(MnCO3)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)，并用湿混法混合。
(3b)在加入3-10重量％的粘合剂后，用已知的方法，例如喷雾干燥法，把混合物脱水，然后造粒或分级。把造粒或分级的粉末通过熟知的成型方法，如模压成型法、冷静压成型法或挤压成型法，成形成希望的形状。造粒或分级的混合物不局限于固体形式，如粉末，也可以是浆料或液体混合物。在这种情况下，液体可以是除了水以外的液体，例如IPA(异丙醇)、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮等。
(4b)在上述步骤中获得的预成型体在1550-1650℃的温度下烧成5-10小时，从而产生本发明的介质陶瓷。
第二种制造方法特别包括，例如下列步骤(5b)-(7b)(5b)向锆的醇盐溶液、钛的醇盐溶液和锡的醇盐溶液的混合物中加入水，使醇盐水解，从而获得由锆、钛和锡的氧化物组成的合成材料III，平均颗粒尺寸为1微米或更小。
(6b)在向合成材料III中加入3-10重量％的粘合剂后，用已知的方法，例如喷雾干燥法，把混合物脱水，然后造粒或分级。把造粒或分级的粉末通过熟知的成型方法，如模压成型法、冷静压成型法或挤压成型法，成形成希望的形状。造粒或分级的混合物不局限于固体形式，如粉末，也可以是浆料或液体混合物。在这种情况下，液体可以是除了水以外的液体，例如IPA(异丙醇)、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮等。
(7b)在上述步骤中获得的预成型体在1300-1600℃的温度下烧成5-10小时，从而产生本发明的介质陶瓷。
本发明的介质陶瓷还可以包含向其中加入的ZnO、NiO、Co3O4、LiCO3、Rb2CO3、Sc2O3、V2O5、CuO、SiO2、BaCO3、MgCO3、Cr2O3、B2O3、CeO2、Sb2O5、Ga2O3等。为了优化εr值和谐振频率温度系数τf值，以100份重量的主要成分计，可以以5份重量或更少的总量加入这些添加剂，尽管这取决于添加剂的种类。特别是对于含有TiO2、ZrO2和SnO2的本发明的介质陶瓷，希望的是加入NiO和ZnO的至少一种的每一种的加入量为1重量％或更少。
本发明的介质陶瓷最优选的是可以用于介质谐振器。图1示意表示以TE模工作的介质谐振器。图1所示的介质谐振器包括一个输入端2和一个输出端3，布置在金属壳1的相对的内壁上，本发明的介质陶瓷4布置在输入引线2和输出引线3之间。在TE模的介质谐振器中，当微波通过输入引线2输入时，微波通过在介质谐振器4与自由空间之间的界面上的反射被限制在介质谐振器4中，从而以特定的频率振荡。该振荡与输出引线3电磁耦合，并作为输出信号。
当然，本发明的介质陶瓷还可以用于其它的谐振器，如使用TEM模的同轴谐振器或微带线(strip-line)谐振器，用于TE模的介质谐振器。也可以通过把输入引线2和输出引线3直接连接到介质陶瓷4上来制造介质谐振器。
介质陶瓷4是用本发明的介质陶瓷制造的预定形状的谐振介质，可以以任何形状成形，例如矩形平行六面体、正方体、片、盘、圆柱或多棱柱，只要它能够在其中产生谐振。输入高频信号的频率约为1-500GHz，从使用的观点来看，谐振频率优选的是在约2-80GHz范围内。
因此，根据本发明，通过使用其主成分为一种至少含有稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为金属元素的氧化物的多晶材料，可以获得具有高Q值和在高频区相对介电常数εr值大的介质陶瓷，其中，晶界层厚度为20纳米或更小，优选的是表现出在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内具有半峰宽为不超过120cm-1的峰。如上所述制造的介质陶瓷可以优选用于在微波和毫米波范围内使用的谐振器、MIC的介质基板、介质波导，介质天线和其它电子元件。
实施例实施例1用下列步骤(1c)-(5c)制造根据本发明的试样。
(1c)把稀土元素(Ln)的硝酸盐水溶液与草酸的水溶液混合，形成稀土元素(Ln)的草酸盐并使其沉淀。过滤后，使稀土元素(Ln)的草酸盐沉淀物经过在500℃空气气氛下的热处理，从而合成稀土元素(Ln)的氧化物，平均颗粒尺寸为10-80纳米。
(2c)把Al的硝酸盐溶解在乙二醇中并干燥，所得的固体在800℃空气气氛中经过热处理，从而合成平均颗粒尺寸为10-80纳米的Al2O3。
(3c)在球磨机中制备在步骤(1c)中获得的稀土元素的氧化物与在步骤(2c)中获得的Al2O3的混合物，并在900℃煅烧，从而产生平均颗粒尺寸为30-90纳米的煅烧粉末。
(4c)把平均颗粒尺寸在0.8-1.5微米范围内的MO(M代表Ca和/或Sr)和TiO2均匀混合，并在1100-1300℃的温度下煅烧，从而产生平均颗粒尺寸在3.0-6.0微米范围内的煅烧粉末。
(5c)按照表1所使得比例称量平均颗粒尺寸为1微米或更小的碳酸锰(MnCO3)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)，并与在步骤(3c)中获得的煅烧粉末和在步骤(4c)中获得的煅烧粉末在球磨机中湿法混合，从而获得一种浆料。在加入5重量％的粘合剂后，通过喷雾干燥法把浆料分级。分级的粉末在脱脂前在约1吨/平方厘米的压力下成形成圆盘型。脱脂的预成型体在1400-1550℃的温度下在空气气氛中烧成5-10小时。
把这样获得的烧结材料的圆盘表面(主平面)抛光使其平整，并在丙酮中经过超声波清洗。在150℃干燥1小时后，在3.5-4.5GHz的测量频率下，用圆柱谐振法测量试样，确定相对介电常数εr、Q值和谐振频率的温度系数τf。按照在微波范围内所用的介质材料一般符合的关系式(Q值)×(测量频率f)＝常数，把Q值转换成在1GHz下的值。取25℃的谐振频率作为参考，计算25-85℃温度下的谐振频率的温度系数τf值。
烧结材料还使用Technoorg Linda制造的离子减薄设备加工，并用JEOL的透射电子显微镜JEM 2010F和Noran Instruments的EDS分析仪Voyager IV观察，从而确定从本发明中的介质陶瓷中含有的上述主要成分形成的晶体的存在，由α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3组成的晶体的存在和晶界层的厚度。从这些分析和测量获得了下列结果(1d)-(5d)。
(1d)对于在每个试样中包含的20-40个晶体鉴定晶体中含有的元素和晶体结构。
(2d)若在步骤(1d)中鉴定的晶体包含至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti时，那么该晶体被认为是从上述主要成分形成的晶体。从上述主要成分形成的晶体被鉴定为六方晶体LaAlO3、六方晶体AlNdO3、斜方晶体CaTiO3、立方晶体SrTiO3和立方晶体LaTiO3的至少一种的结构。
(3d)其晶体结构在步骤(1d)中被鉴定为包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体被认为是在本发明的试样中包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体。在本发明的试样中包含β-Al2O3晶体的情况下，β-Al2O3的晶体结构被鉴定为JCPDS-ICDD的No.10-0414定义的β-Al2O3。在本发明的试样中包含θ-Al2O3晶体的情况下，θ-Al2O3的晶体结构被鉴定为JCPDS-ICDD的No.11-0517定义的θ-Al2O3。还可以通过EDS分析证实，本发明的试样中的α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3比从上述主要成分形成的晶体含有更多的Al含量和/或更少的Ti含量。
(4d)对于10-40个晶体，测量相邻晶粒之间的晶界层厚度，并且取测量值的平均值。
(5d)通过包含晶界层的试样的研究，鉴定晶体结构，发现晶界层包含SrLaAlO3、Sr4Ti3O10、Sr2TiO4、Sr3Al2O7、SrLa2Ti14O12、SrAl2O4、Nd2Ti2O7和SrAl4O7中的至少一种。
这些结果总结于表1和2中。表1中的注释，例如，对于稀土元素的比例的“0.2Y·0.8La”表示Y和La的摩尔比为0.2∶0.8。“La”表示La用于试样中的稀土元素。在表2中用○标注的试样是所观察的试样包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体，用×标注的试样是所观察的试样不包含α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体。
从表1和2可以明显看出，根据本发明制备的试样No.1-48表现出优异的特性，相对介电常数εr在30-48范围内，Q值在转换成1GHz的值时不小于43000，特别是当εr不小于40时，Q值高达46000或更高，τf在±30(ppm/℃)范围内。
同时，在本发明范围之外的陶瓷(试样No.49-56)制备如下。
以摩尔比计按照表1所示的a、b、c和d，按比例称量平均颗粒尺寸在3-10微米范围内的稀土元素的氧化物、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)和氧化钛(TiO2)的粉末，并与纯水混合。该混合物在球磨机中经过湿混过程并粉碎，直到平均颗粒尺寸减小到1-3微米。把混合物干燥，然后在1200℃煅烧2小时，获得煅烧的粉末。把这种煅烧粉末与碳酸锰(MnCO3)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)按表1所示的重量百分比混合。加入纯水，该混合物在球磨机中经过湿混过程并粉碎。
在加入粘合剂后，把浆料通过喷雾干燥法分级。在脱脂前在约1吨/平方厘米的压力下把分级的粉料成形成圆盘形。脱脂的成型体在1630-1680℃的温度下在空气气氛中烧成5-10小时。
在本发明范围之外的陶瓷(试样No.49-56)表现出大于20纳米的晶界层厚度，εr值低，Q值低和/或τf的绝对值大。
表1
表1(续) 以*标示的样品在本发明的范围之外表2
**○其中观察到晶体的样品；×∷其中没有观察到晶体的样品表2(续)
以*标示的样品在本发明的范围之外**○其中观察到晶体的样品；×∷其中没有观察到晶体的样品实施例2向稀土元素醇盐溶液和铝的醇盐溶液混合物中加入水，使醇盐水解，从而获得由稀土元素和铝的氧化物组成的钙钛矿型合成材料I，平均颗粒尺寸为1微米或更小。同时，向钙的醇盐溶液和/或锶的醇盐溶液和钛的醇盐溶液的混合物中加入水，使醇盐水解，从而获得由钙和/或锶和钛的氧化物组成的钙钛矿型合成材料II，平均颗粒尺寸为1微米或更小。按表1所示的比例称量平均颗粒尺寸为1微米或更小的合成材料I、合成材料II、碳酸锰(MnCO3)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)，并在球磨机中用湿混法混合，获得一种浆料。在向浆料中加入5重量％的粘合剂后，通过喷雾干燥法把浆料分级。分级的粉末在脱脂之前在约1吨/平方厘米的压力下成形成圆盘形。脱脂的预成型体在1550-1650℃的温度下在空气气氛中烧成5-10小时。
把这样获得的烧结材料的圆盘表面(主平面)抛光使其平整，并在丙酮中经过超声波清洗。在150℃干燥1小时后，在3.5-4.5GHz的测量频率下，用圆柱谐振法测量试样，确定相对介电常数εr、Q值和谐振频率的温度系数τf。按照在微波范围内所用的介质材料一般符合的关系式(Q值)×(测量频率f)＝常数，把Q值转换成在1GHz下的值。取25℃的谐振频率作为参考，计算25-85℃温度下的谐振频率的温度系数τf值。
用514.5纳米的激光波长，三重单色仪设置和0.05(nA/FS)×100的灵敏度测量烧结材料的拉曼光谱。发现在本发明范围内的试样的激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察到的峰的半峰宽不大于120cm-1。
这些结果总结于表3和4。在表3中的注释，例如稀土元素的比例0.1Y·0.9La，表示Y和La的摩尔比为0.1∶0.9。
从表3和4明显看出，用根据本发明的金属醇盐法制备的试样No.57-104表现出优异的介电特性，相对介电常数εr在30-48范围内，Q值在转换成1GHz下的值时不小于43000，特别地，当εr不小于40时，Q值高达46000或更高，τf在±30(ppm/℃)范围内。
作为本发明的介质陶瓷的拉曼光谱的一个实施例，试样No.85的拉曼光谱和半峰宽表示于图3，试样No.94的拉曼光谱和半峰宽表示于图4。
通过下述的煅烧法制造的且在本发明的范围之外的陶瓷(试样No.105-112)在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰的半峰宽大于120cm-1，因而表现出εr值低，Q值低和/或τf的绝对值大于30。
煅烧法按照表3所示的摩尔比a、b、c和d的比例称量稀土元素氧化物、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)和氧化钛(TiO2)，并与纯水混合。该混合物在球磨机中经过湿混过程并粉碎，直到平均颗粒尺寸为2微米或更小。把混合物干燥，然后在1200℃煅烧2小时，获得煅烧粉末。把这种煅烧粉末与碳酸锰(MnCO3)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)按表3所示的重量百分比混合。加入纯水，该混合物在球磨机中经过湿混过程并粉碎。
在加入粘合剂后，把浆料通过喷雾干燥法分级。在脱脂前在约1吨/平方厘米的压力下把分级的粉料成形成圆盘形。脱脂的预成型体在1630-1680℃的温度下在空气气氛中烧成5-10小时。
表3
表3(续) 以*标示的样品在本发明的范围之外表4
表4(续)
以*标示的样品在本发明的范围之外实施例3向锆的醇盐溶液、钛的醇盐溶液和锡的醇盐溶液的混合物中加入水，使醇盐水解，从而获得由锆、钛和锡的氧化物组成的合成材料III，平均颗粒尺寸为0.5微米或更小。使合成材料III的组成包括TiO2的摩尔比在0.30-0.60范围内，ZrO2的摩尔比在0.25-0.60范围内，SnO2的摩尔比在0.025-0.20范围内。
在向合成材料III中加入3-10重量％的粘合剂后，用喷雾干燥法，把合成材料III脱水并造粒。把造粒的粉末通过模压成型法成形，并在1300-1600℃的温度下烧成5-10小时，从而产生本发明的介质陶瓷。
发现在本发明的介质材料的激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察到的峰的半峰宽不大于120cm-1，表现出良好的介电特性，如相对介电常数εr在30-48范围内，Q值不小于43000，特别是当εr不小于40时，Q值高达46000或更高。
同时，通过下述煅烧法制备陶瓷作为对比实施例。
按照0.30-0.60摩尔比的TiO2、0.25-0.60摩尔比的ZrO2和0.025-0.20摩尔比的SnO2称量氧化钛(TiO2)，氧化锆(ZrO2)和氧化锡(SnO2)的粉末，并与加入其中的纯水混合。该混合物在球磨机中经过温混过程并粉碎，直到平均颗粒尺寸减小到2微米或更小。把混合物干燥，然后在1100℃煅烧1小时，获得一种煅烧粉末。把这种煅烧粉末与加入的水混合，在球磨机中经过湿法粉碎过程。在向浆料中加入粘合剂后，把浆料通过喷雾干燥法分级。分级的粉末在脱脂前在约1吨/平方厘米的压力下成形成圆盘形。脱脂的预成型体在1300-1600℃的温度下在空气气氛中烧成5-10小时。
该对比实施例的介质材料表明，在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰的半峰宽大于120cm-1，相对介电常数εr为30-48的范围内，Q值小于40000，和/或τf的绝对值高于30。
权利要求
1.一种介质陶瓷，包含一种其主要成分含有氧化物的多晶材料，所述氧化物含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表选自Ca和Sr的至少一种)和Ti作为金属元素，其中，晶界层的厚度为20纳米或更小。
2.根据权利要求1的介质陶瓷，其中，至少一部分Al的氧化物以包含选自α-Al2O3、β-Al2O3和θ-Al2O3的至少一种的晶体形式存在。
3.根据权利要求1的介质陶瓷，其中，所述主要成分包含含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表选自Ca和Sr的至少一种)和Ti作为金属元素的氧化物，在所述氧化物的组成式用aLn2Ox·bAl2O3·cMO·dTiO2(3≤x≤4)表示的情况下，摩尔比a、b、c和d满足下列关系0.056≤a≤0.214；0.056≤b≤0.214；0.286≤c≤0.500；0.230＜d＜0.470；和a+b+c+d＝1。
4.根据权利要求1的介质陶瓷，其中，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5计，以总量为0.01-3重量％含有金属元素Mn、W、Nb和Ta的至少一种。
5.根据权利要求1的介质陶瓷，其中，所述主要成分包含含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表选自Ca和Sr的至少一种)和Ti作为金属元素的氧化物，在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰的半峰宽为120cm-1或更小。
6.根据权利要求1的介质陶瓷，其中，所述主要成分包含含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表选自Ca和Sr的至少一种)和Ti作为金属元素的氧化物，在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰的半峰宽为120cm-1或更小，以MnO2、WO3、Nb2O5和Ta2O5计，以总量为0.01-3重量％含有金属元素Mn、W、Nb和Ta的至少一种。
7.一种介质陶瓷，包含氧化物作为主要成分，该氧化物至少含有Ti、Zr和Sn作为金属元素，其中，在激光拉曼光谱的700-900cm-1范围内观察的峰的半峰宽为120cm-1或更小。
8.一种根据权利要求7的介质陶瓷，其中，所述主要成分包含至少含有Ti、Zr和Sn作为金属元素的氧化物，在所述氧化物的组成式用hTiO2·iZrO2·jSnO2表示的情况下，摩尔比h、i和j满足下列关系0.30≤h≤0.60；0.25≤i≤0.60；0.025≤j≤0.20；和h+i+j＝1。
9.一种介质谐振器，包含根据权利要求1-8的任一项的介质陶瓷，布置在一对输入引线和输出引线之间，从而通过电磁耦合而起作用。
全文摘要
本发明的介质陶瓷包含多晶材料,其主要成分包含含有至少一种稀土元素(Ln)、Al、M(M代表Ca和/或Sr)和Ti作为金属元素的氧化物,其中,晶界层的厚度为20纳米或更小,从而在高频区获得高ε
文档编号C04B35/47GK1359109SQ01130308
公开日2002年7月17日 申请日期2001年11月20日 优先权日2000年11月20日
发明者大川善裕 申请人:京都陶瓷株式会社