专利名称：一种粘土溶液及其制备方法与用途的制作方法
纳米材料自80年代问世以来，在电子工业、国防工业、陶瓷工业中得以广泛的研究及应用，充分显示这一材料在国民经济和高技术领域中应用价值，引起世界科学界及工业界的极大关注。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100纳米的复合材料。聚合物/粘土复合材料是目前研究最为广泛的一类纳米复合材料。
天然粘土的基本单元是厚度约1纳米，长宽为数百纳米的硅酸盐片层，在自然界中以多片聚集体的方式存在。有机分子通过与吸附在粘土片层间的阳离子发生离子交换，接枝于片层表面，层间距由1.5纳米增至约2.0纳米，这种经过改性的粘土称为有机土，粘土由亲水性改变为亲油性。有机土可在氯仿中溶胀，经超声波振荡后可制得1％的粘土氯仿悬浮液，三小时内分层。CA检索及专利检索表明，截至目前尚未发现有片层结构完全解离的粘土氯仿溶液的报道。根据粘土的片层结构是否解离，聚合物/粘土纳米复合材料可分为两大类一类是插层型复合材料，粘土仍然保持层状结构，但层间距增大；另一类是解离型纳米复合材料，粘土的层状结构完全消失，粘土片层在聚合物基体中无规分布。与插层型纳米复合材料相比较，解离型纳米复合材料在粘土低用量份数时就可以产生优异的补强效果。强韧性陶瓷在宇航工业具有重要地位，陶瓷烧结过程中纳米晶相的生长尺寸是决定陶瓷韧性的主要因素之一，陶瓷前驱体/粘土解离型纳米复合材料在烧结过程中可通过粘土片层控制晶相生长。因此，如何制备解离型纳米复合材料已成为这一领域的研究热点之一。目前解离型纳米复合材料是通过原位聚合的方法制备，即将单体插层进入有机土的片层中，再引发聚合，利用聚合产生的热量及形变将层状结构打开。一些国际刊物报道了原位聚合法制备解离型纳米复合材料，如Polym.Prepr.1991，32，65；Chem.Mater.1994，6，1719；Chem.Mater.1994，6，2216；Chem.Mater.1994，6，468。中国专利CN1138593A和CN1206028也进行了相关报道。以上方法的缺陷在于对每一种聚合物必须选择其特殊的插层条件及聚合条件。显然，这些工作量是庞杂的，工业实施也比较困难。本发明提出了一种解离的粘土溶液，只要能溶于氯仿的聚合物都可以与该溶液共混，制备解离型纳米复合材料，方法简单易行。
本发明的目的在于提供一种粘土溶液，其特征为片层结构完全解离，溶液稳定。
本发明的目的在于提供一种粘土处理方法，使用该方法将有机土处理后，得到解离的粘土氯仿溶液。
本发明的另一目的在于将上述得到的溶液与聚合物进行溶液共混，制备解离型粘土纳米复合材料。
本发明提供的粘土溶液(简称为溶液A)，通过有机硅单体插层进入粘土的片层引发聚合，再水洗分离，其片层结构完全解离，溶液稳定。溶液A放置六个月不分层，而用粘土直接制备的氯仿溶液(简称为溶液B)在三小时内分层；采用核磁共振波谱测试表明，溶液A中粘土片层表明结枝烷基链的端基氢的驰豫时间为1.001S，而溶液B相应的驰豫时间为3.058S，这表明溶液A中片层结构已经完全解离；将溶液A与硅橡胶共混，XRD及TEM测试表明其片层结构已经完全解离。将溶液B与硅橡胶共混，XRD及TEM测试表明其片层结构仍然存在。
本发明分如下步骤实施(1)按重量比将1份的有机土置于2-10份的氯仿中溶胀5-50小时后，将2-10份的单体(二甲基二氯硅烷，二甲基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷)加入上述溶液中，超声波震荡10-60分钟，形成悬浮液。(2)将悬浮液滴加入等于悬浮液体积0.5-5倍的混合溶剂中，混合溶剂为水∶醇∶氯仿，甲苯或四氢呋喃＝1-30∶20-80∶10-70，在-10℃-+10℃聚合，反应完毕后，水洗反应液至无氯离子。(3)将所得溶液与20份的四氢呋喃混合搅拌5分钟后采用2000-4000转/分钟的低速离心分离，将离心管底部的白色沉淀物取出溶于50份的氯仿中搅拌10分钟，即得到解离的粘土溶液。经测定粘土的固含量为70-80％。(4)量取含1克土的上述溶液与10克的聚合物溶液混合搅拌0.5-2小时，再用甲醇将聚合物/粘土沉出，真空烘干即得解离型纳米复合材料。
本发明的效果在于提出一种片层完全解离的粘土氯仿溶液，任何聚合物只要溶于氯仿，就可以使用本专利提出的粘土溶液来制备解离型纳米复合材料，XRD及TEM测试表明纳米材料的片层结构已经完全解离。
权利要求
1.一种粘土溶液，其特征在于所述的粘土溶液为解离的稳定的粘土氯仿溶液，其粘土片层完全解离。
2.按照权利要求1所述的粘土溶液，其特征在于所述的粘土为有机钠基蒙脱土。
3.按照权利要求1所述的粘土溶液的制备方法，其特征在于将1份的粘土溶胀于2-10份的氯仿中，再将2-10份的单体二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷通过超声波插层进入粘土的片层中，得到悬浮液，然后将悬浮液滴加入等于悬浮液体积0.5-5倍的混合溶剂中，在-10℃-+10℃聚合，再水洗分离，得到解离的粘土溶液。
4.按照权利要求1所述的粘土溶液的制备方法，其特征在于所述的混合溶剂为水∶醇∶氯仿，甲苯或四氢呋喃＝1-30∶20-80∶10-70。
5.按照权利要求1所述的粘土溶液的制备方法，其特征在于所述的分离为采用2000-4000转/分钟的低速离心分离。
6.按照权利要求1所述的粘土溶液的用途，其特征在于所述溶液与溶于氯仿的聚合物共混制备解离型纳米复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种粘土溶液及其制备方法与用途。这种溶液是片层结构完全解离的粘土氯仿溶液。制备方法是将有机硅单体插层进入粘土的片层中，引发聚合，再水洗分离，得到解离的粘土溶液；将上述溶液与聚合物共混，可制备解离型粘土纳米复合材料。这种方法的优点在于通过溶液共混直接制备解离型纳米复合材料，无须特殊的原位聚合条件，制备过程中产生的有机硅聚合物及溶剂可以回收利用。
文档编号C04B33/04GK1415466SQ01134398
公开日2003年5月7日 申请日期2001年11月2日 优先权日2001年11月2日
发明者马军, 徐坚, 阳明书, 任建辉, 施良和, 张小莉 申请人:中国科学院化学研究所