可切削性能优异和高强度的牙科修复体材料的制作方法

专利名称：可切削性能优异和高强度的牙科修复体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可切削性能优异和高强度的牙科修复体材料以及由该材料制造牙科修复体的方法。
背景技术：
随着计算机工业的迅猛发展，牙科CAD/CAM技术已进入临床实用阶段，但牙科CAD/CAM的可切削陶瓷材料研究进展缓慢，目前可切削陶瓷产品的强度低(＜200MPa)，韧性差(＜2.0MPam1/2)，可切削性不够好(＞4.0μm-1)。Levy在1990年报告了In-Ceram全冠制作的过程。方法是将高纯度Al2O3粉末制成高体积分数的浆料，涂塑于专用的In-Ceram耐火材料代型上，通过代型的毛细管作用吸收水分形成核型，置In-Ceram炉中于1100℃烧结2h形成多孔氧化铝骨架，然后在第二过程中再涂特殊成分的玻璃料在1150℃高温下渗透，玻璃料渗入Al2O3微粒之间，从而限制了裂纹弥散。玻璃料的渗透几乎消除了全部孔隙，因而弯曲强度得以增强，可用于制作前牙或后牙全瓷冠及全瓷固定桥。经过玻璃渗透后的氧化铝核心，再用Vita公司的专用瓷粉进行表面饰瓷，即得到理想的类似于天然牙的修复体外形。1996年，Bindl等及Rinke等分别用Cerec II和Celay CAD/CAM系统将预成多孔氧化铝加工成基底冠，然后采用In-Ceram技术使玻璃渗透氧化铝核心，再用Vita公司的专用瓷粉进行表面饰瓷，即得到理想的类似于天然牙的修复体外形，使In-Ceram技术与牙科CAD/CAM技术结合起来制作高强度全铝瓷修复体，为全瓷修复体的临床应用开辟了一条新路。但表面饰瓷的采用增加了工作量及操作难度，延长了修复体制作时间，没有突出CAD/CAM技术的方便快捷性。
本发明采用高纯度微米氧化铝经冷等静压成型及低温不完全烧结技术制作氧化铝块，经CAD/CAM技术将氧化铝块切削成全冠修复体，再用自制的多种颜色玻璃渗透解决强度和颜色问题，从而省去了表面饰瓷这道工艺，简化了操作，减少了工作量，大大缩短了制作修复体的时间(1天即可完成)和节约了成本。经临床试用，初步获得成功，成为患者可以接受的修复体。
本发明以高纯度精细氧化铝为原料，经冷等静压成型，高速率升温至1400-1450℃烧结成为可切削的多孔氧化铝坯体，将该坯体经CAD/CAM系统加工成全冠后，再用特制的多种颜色玻璃粉进行渗透，最终形成不同颜色的氧化铝玻璃复合体全冠。在材料制备的同时，研究和比较了氧化铝升温速率及烧结温度对玻璃渗透前后材料的力学性能和微观结构的影响，以期寻求最佳的制备工艺；并改进渗透玻璃配方，以调控玻璃的热膨胀系数和颜色以及在高温下的流动性、浸润性。为确保临床使用的安全性和可靠性，也对高速率升温至1450℃氧化铝玻璃复合体的生物学性能进行了测试；另外借助Cerec II型CAD/CAM设备和玻璃渗透技术，用适宜比例混合的有色玻璃渗透氧化铝全冠，制作高强度全瓷冠，经临床试用后进行初步临床评价。实验结果表明1.不同升温速率和烧结温度下，以高速率升温至1450℃烧结的氧化铝力学性能和可切削性能最为理想；2.高速率升温至1450℃烧结的氧化铝的密度、弯曲强度、断裂韧性、弹性模量及可切削性分别为2.79g/cm3、160MPa、2.11MPam1/2、121GPa、1.04μm-1；3.加入氧化铈(CeO2)和氧化铁(Fe2O3)，可以调节渗透玻璃颜色。
4.渗透玻璃的密度、维氏硬度、热膨胀系数、抗弯强度、断裂韧性及弹性模量分别为2.19g/cm3、7.84GPa、6.8×10-6℃-1、118MPa、1.23MPam1/2、98GPa。
5.高速率升温至1450℃烧结并经玻璃渗透的氧化铝玻璃复合体的密度、维氏硬度、热膨胀系数、抗弯强度、断裂韧性及弹性模量分别为3.889g/cm3、10.91GPa、8.1×10-6℃-1、422MPa、4.59MPam1/2、268GPa；6.基于多种颜色玻璃粉以不同比例进行混合而配制出不同颜色的渗透用玻璃质色料，可以赋予试件较为良好的外观颜色，与天然牙颜色相似。
7.生物学性能测试结果表明氧化铝玻璃复合体具有良好的生物相容性，无致敏及生物毒性作用，是一种安全可靠的口腔修复材料。
8.采用CAD/CAM和玻璃渗透技术，混合不同比例颜色玻璃渗透的氧化铝全冠，颜色可以满足后牙全冠修复，其强度、形态、边缘适合性完全满足临床要求，经临床十余例患者试用半年来无折裂和不良反应。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种适合用于牙科CAD/CAM系统的氧化铝陶瓷材料，该材料用以下步骤获得(A)多孔氧化铝坯体的制备氧化铝粉末作为原料，研磨至2.0μm-5.0μm，优选3-4μm左右的平均粒度，再干燥，干燥后的粉料装入模具中密封抽真空，用冷等静压成型，制备多孔氧化铝坯体；(B)多孔氧化铝的烧结上述氧化铝坯体高速率升温至1400-1470℃之间，优选1450℃，或者以低速率升温至1450℃，其中高速率升温在低温段升温速率约4-6℃/min，优选5℃/min，在高温段升温速率约7℃-12℃/min，优选10℃/min，低速率升温是低温段约1-3℃/min，高温段约2-7℃左右/min，其中低温段是在环境温度到300-400℃之间的温度，高温段是在300-400℃之间的温度到1400-1470℃之间的温度，再保温90-150分钟，优选110-130℃，更优选120分钟左右，自然冷却。
其中氧化铝粉末优选使用商购微米α-氧化铝粉末，其中α-氧化铝含量＞99.5％，平均粒径约4μm。
上述烧结后的氧化铝陶瓷进行有色玻璃渗透可制备不同颜色氧化铝玻璃复合体材料。渗透陶瓷是一种新型的全瓷冠桥修复材料，它是用熔融的玻璃料在1100℃渗透多孔的氧化铝预烧体，充满氧化铝的孔隙，形成一种连续的交联互渗网络结构的复合陶瓷。其抗弯强度是其它口腔陶瓷材料的3-4倍，达到320-600Mpa。而且，由于氧化铝基体并非聚缩烧结，烧结线收缩率仅为0.21％，从而保证了修复体与牙体良好的适合性。在国外，这种全瓷体系已成功用于临床上单冠及前牙桥的制作，并取得了良好的效果。本发明的氧化铝玻璃复合材料具有以下特点(1)具有优良的力学性能。(2)具有一定的透光性。(3)玻璃渗透时间较短。(4)具有颜色可调性。(5)颜色成分的加入对材料的力学性能和微观结构没有影响。
本发明的另一个目的是提供用于上述渗透用的玻璃粉，它包括(1)10-90wt％的用于渗透的无色玻璃组分，它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝16份，二氧化硅17份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛5份；(2)1-72wt％的用于渗透的含二氧化铈的玻璃组分，它包括它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝15份，二氧化硅15.5份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛3.5份，二氧化铈4份；(3)1-81wt％的用于渗透的含三氧化二铁的玻璃组分，它包括它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝16份，二氧化硅17份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛4.5份，三氧化二铁0.5份。
本发明所制备的玻璃主要成分为氧化镧、氧化铝、氧化硅和氧化硼，制备时参照Tyszblat专利(US专利No.4772436)。然而，本发明的渗透用玻璃粉由于加入了二氧化铈和三氧化二铁而使得调节颜色更加容易，能够根据个体的不同的牙齿颜色来进行调节，从而与人的天然牙颜色更加一致，这两种物质用于调节渗透用玻璃粉的颜色迄今为止未见报道。
本发明的另一个目的是提供牙科修复体的制备方法，包括(1)使用CAD/CAM系统将牙科修复体用氧化铝陶瓷材料加工成修复体；(2)将以上制备的修复体用玻璃粉进行渗透；(3)渗透后的修复体与基牙粘结。
其中氧化铝陶瓷材料优选使用按照本发明的以上工艺制备的氧化铝陶瓷材料，也可用使用现有技术的用于牙科修复材料的氧化铝陶瓷。玻璃粉优选使用以上本发明的玻璃粉组合物。玻璃粉渗透在1150-1300℃之间，优选1250℃进行20分钟到4小时左右。其中渗透的时间将取决于渗透的温度，例如在1250℃下可仅需20-40分钟，而在1150℃下，则需2-4小时。
现有技术的工艺是将修复体用陶瓷材料用CAD加工成基底冠后，进行表面饰瓷。本发明的工艺特征在于将修复体用陶瓷材料用CAD加工成基底冠后，不进行表面饰瓷，用玻璃粉材料进行渗透，渗透后直接形成可以使用的修复体牙冠。从而简化了工艺，缩短了制作时间，并通过用本发明的可切削性能优异和高强度氧化铝陶瓷材料作为修复体原料以及用本发明的颜色可调玻璃粉渗透，从而快捷和方便地制作出高强度、颜色能够根据个体的天然牙的颜色进行调节和与天然牙仿真的牙科修复体。
以下结合实施例来描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于说明的目的，不构成对本发明的任何限制。实施例1 牙科CAD/CAM加工用氧化铝的制备1、多孔氧化铝坯体的制备采用商用微米α-氧化铝粉末作为原料，其中α-氧化铝含量＞99.5％，平均粒径约4μm。将原料置于4L的玛瑙罐中以100r.m-1速度球磨24h，球磨时采用无水乙醇作为介质，直径15mm的玛瑙球作为磨球。球磨后将氧化铝浆料放入70℃的烘箱中干燥24h以上。采用日本Shimadzu SA-CP3颗粒分析仪测定球磨后氧化铝颗粒的粒径分布。干燥后的粉料装入模具中密封抽真空，用冷等静压成型，等静压压力为250MPa，保压时间为15min。
2、多孔氧化铝的烧结将制备的氧化铝坯体分四组a高速率升温至1400℃。b高速率升温至1450℃。c低速率升温至1400℃。d低速率升温至1450℃。分别烧结2h。高速率升温是低温段(～300℃)约5℃.min-1，高温段(300到1450或1400℃)约10℃.min-1。低速率升温是低温段(～300℃)约1℃.min-1，高温段(300-1450或1400℃)约3℃.min-1。
上述材料烧结后进行力学性能测试。
(1)、线收缩和密度测定用游标卡尺测量氧化铝烧结后的线收缩，用重量体积法测出氧化铝烧结前后的密度。
(2)、平均孔径的测定采用压汞法测量氧化铝烧结后的孔径分布情况。
(3)、抗弯强度的测定采用三点弯曲法测试。试样加工成3mm×2mm×30mm的规格，表面抛光并倒角，试件数量每组10个。用Shimadzu DSS-25T拉伸试验机测试其三点弯曲强度，试样跨距20mm，加载载荷5kg，加载速率0.5mm.min-1。抗弯强度采用下列公式(1)进行计算σ=3PL2bh2---(1)]]>其中 σ—三点抗弯强度(MPa)P—断裂载荷(N)L—跨距(mm)
b—试样宽度(mm)h—试样高度(mm)(4)、断裂韧性的测试断裂韧性采用单边切口梁法(Simple EdgeNotched Beam)。试件规格为4mm×2mm×25mm，切口宽度为0.2mm，切口深度约为2mm(保证切口深度与试件高度的比例为0.4～0.6)。试件表面抛光并倒角，数量大于5个。采用弯曲强度同样的设备进行测试，试件跨距为16mm，加载载荷为5kg，加载速度为0.05mm.min-1，断裂韧性KIC采用下列公式(2)计算KIC=PLbh3/2·f(ah)---(2)]]>其中 P—断裂载荷(N)L—试件跨距(mm)b—试件宽度(mm)h—试样高度(mm)a—试件高度(mm) 为几何因子，由下式给出 (5)、弹性模量的测定按弯曲强度的测试方法测试，测试时同时记录下试样的挠度，弹性模量E(GPa)按下式给出E=PL34wbh3---(4)]]>其中 P—断裂载荷(N)L—跨距(mm)w—断裂时的挠度(mm)b—试件宽度(mm)h—试样高度(mm)(6)、维氏硬度的测定采用Frank显微硬度仪(Frank公司，德国)测量不完全烧结氧化铝表面的显微硬度，加载载荷为9.8N。维氏硬度(H)由(5)计算可得H＝1.81544P/d2(5)其中P为加载载荷(N)，d为压痕两对角线的均值(mm)。
(7)、可切削性能分析 由显微硬度(H)与断裂韧性(KIC)的比值平方分析其可切削性。
微观形貌及相分析采用日本JSM-35C扫描电镜和X光衍射进行形貌及相分析。
结果1、经1400℃，1450℃及不同升温速率烧结后，氧化铝块的线收缩，密度，相对密度，平均孔径见表1；抗弯强度，断裂韧性，弹性模量，维氏硬度，可切削性指数见表2。
表1 部分烧结氧化铝的物理指标

表2 部分烧结氧化铝的力学性能指标

1、氧化铝烧结体的微观结构


图1是微米氧化铝经不同温度及升温速率烧结后的试件断口的扫描电镜照片(放大1000倍)，从图中可以看出，氧化铝颗粒有着较宽的粒径分布范围(0.3μm-10μm)，有一些大的气孔(10μm-20μm)，但没有大块的颗粒团聚。
图2是同样材料放大了5400倍的照片。从图中可以看出，部分烧结氧化铝坯体无颗粒的异常长大，颗粒之间有表面扩散和颈部生长现象存在，气孔均为开孔结构。这种颗粒之间的表面接触形成了具有一定强度的刚性网状骨架。
图3是同样材料放大了10000倍的照片，可以清楚看到各种形态(球状、片状、棒状、不规则形状)和各种大小的氧化铝晶粒。同时也可以看到随着烧结温度和升温速率在一定范围内的变化而导致的微观形貌的变化。
具体实施方式
氧化铝烧结体的相分析微米氧化铝经高速率升温至1450℃烧结后的X光衍射图谱见图4，可以看出微米氧化铝中只有α-氧化铝相。
冷等静压成型是利用液体介质的不可压缩性及均匀传递的特性，使密闭于模具中的粉体在各个方向上受到均匀压力，成型为密度均匀的致密坯体。本研究采用的冷等静压压力为250Mpa，成型后的氧化铝坯体密度为2.46g.cm-3，已达理论密度(3.98g.cm-3)的62％。这种致密的坯体已有一定的强度，可以脱模。在经1400℃、1450℃及两种升温速率下烧结的氧化铝坯体，线收缩为3.1％～5.2％，密度为2.68～2.79g.cm-3。一般来说，氧化铝坯体烧结成致密体的温度为1600～1800℃，根据Kuczynski的烧结动力学理论模型，1400～1450℃烧结氧化铝属于烧结的初级阶段，此时的烧结温度及升温速率均不足以使氧化铝坯体完全致密或产生大量闭孔，以致影响玻璃渗透的进行。
表1结果显示微米氧化铝的各项性能都随着烧结温度及烧结速率的提高而增加，而线收缩和密度却没有太大增加。这对于实际运用是非常重要的。因为我们需要在保证具有足够孔隙率的同时具有良好的力学性能，如高韧性、高强度、低硬度等。尽管提高氧化铝坯体的烧结温度及升温速率可以增加氧化铝块的强度，但硬度的增加使可切削性能下降，在CAD/CAM加工时产生过多的磨耗，损害刀具。足够的孔隙率是为了保证玻璃渗透的顺利进行。密度的增加会降低材料的孔隙率和增加闭孔的数量，同时影响玻璃渗透及复合材料致密化的进行，使得氧化铝玻璃复合体的抗弯强度和韧性降低，也会降低透光性。而良好的力学性能是为了保证材料能够用CAD/CAM加工成修复体的形状，同时也使得材料在进行玻璃渗透时没有收缩和形变。
关于陶瓷的可切削性研究，Lawn等和Baik等曾采用(H/KIC)2作为牙科用云母陶瓷可切削性能的参照，认为(H/KIC)2值与瓷的可切削性呈线性相关。Balk研究表明，不同组分的可切削陶瓷，其(H/KIC)2值有明显差异，(H/KIC)2值越小，可切削性能越好。就目前两种商业的可切削陶瓷Vita MarkII和Dicor MGC而言，前者的硬度和断裂韧性分别为5.2GPa，1.8MPam1/2；后者的硬度和断裂韧性分别为3.30GPa和1.5MPam1/2。通过计算(H/KIC)2值可知，Vita Mark II和Dicor MGC的(H/KIC)2值分别为8.35μm-1和4.84μm-1。本项研究所得的部分烧结多孔氧化铝硬度为1.93～2.15GPa，低于Vita Mark II和Dicor MGC可切削陶瓷。在高速率升温分别至1400℃，1450℃和低速率升温至1450℃烧结的氧化铝块，其强度及韧性足够CAD/CAM加工，且三者的平均孔径接近，均有利于玻璃渗透的进行。其中以高速率升温至1400℃和1450℃烧结的氧化铝块可切削性最好，达1.49μm-1和1.04μm-1，且烧结氧化铝费时较少，利于制备。
传统注浆工艺制备而成的氧化铝中往往有50～200μm的气孔，远大于经冷等静压成型烧结而成的氧化铝。根据Kuczynski的理论，1400～1450℃烧结氧化铝属于烧结的初级阶段。其标志为球形颗粒之间接触面积的扩展和坯体收缩率在0～5％之间。由图2、3可见，经低速率升温至1400℃烧结的氧化铝颗粒间接触较小，而经高速率升温分别至1400℃，1450℃和低速率升温至1450℃烧结的氧化铝颗粒间接触面积较大并形成颈部。这是由于在这一阶段中氧化铝颗粒表面与它的颈部区域之间化学势的差值提供了一个传递物质的推动力，使物质以可能的最快方式进行传递。正是烧结初期由表面扩散造成颗粒间接触面积的增大，使经高速率升温分别至1400℃，1450℃和低速率升温至1450℃烧结的氧化铝相对密度(分别为67％、70％、69％)仅比经1400℃烧结的微米氧化铝相对密度(66％)高不到4％，但弯曲强度、断裂韧性和弹性模量却由41MPa，0.58Mpam1/2，60GPa增加到105MPa以上，1.25MPam1/2以上和113GPa以上。实施例2 渗透用多种颜色玻璃粉的制备如表3、表4、表5所示制备不同颜色的玻璃成分表3 用于渗透的无色玻璃成分(A)氧化物La2O3Al2O3SiO2B2O3CaO TiO2成分(份) 40 16 1717.52.5 5表4 用于渗透的含氧化铈玻璃成分(B)氧化物La2O3Al2O3SiO2B2O3CaO TiO2CeO2成分(份) 40 15 15.5 17.52.5 3.5 4表5 用于渗透的含氧化铁玻璃成分(C)氧化物La2O3Al2O3SiO2B2O3CaO TiO2Fe2O3成分(份) 40 16 1717.5 2.5 4.50.5分别制备(A)∶(B)∶(C)＝87∶1∶12，89∶10∶1，81∶10∶9，10∶45∶45和35∶25∶40的混合物1-5。
分别按1∶2∶1的混合物1-5球无水酒精比放入玛瑙球磨罐中，球磨10h混匀。原料烘干后放入氧化铝坩埚，在1250℃下熔融2h，然后将熔融的玻璃倒入去离子水中淬冷。收集淬冷后的玻璃屑球磨4h，过100目筛制成玻璃粉备用。
1、使用法国的Setaram-TGDTA 92型综合热分析仪，对多颜色玻璃进行差热分析，升温速度为10℃/min，温度范围为20℃-1000℃。
2、在1250℃下，将熔融的多颜色玻璃，分别浇注在预热的铁板上，制玻璃块，并于600℃下退火2h，已消除残余应力。然后将玻璃块加工成直径8mm×6mm的试件，同时也将部分烧结氧化铝加工成直径8mm×6mm的试件，用Setaram-TMA92型热综合分析仪分别测定其热膨胀系数，升温速率为5℃/min。试件的热膨胀系数由下式算出α=1L0·ΔLΔT]]>其中α—热膨胀系数L0—室温下试样长度ΔL—试样长度变化值3、玻璃块加工成30mm×30mm×4mm的试件，用重量——体积法测定多颜色玻璃密度。
4、力学性能及维氏硬度的测试将制成的试件采用上述2中的方法消除玻璃的残余应力。测量方法参见实施例1的力学性能测试，所不同的是加载载荷，其中抗弯强度和弹性模量为10kg，断裂韧性为5kg。
5、微观形貌及相分析采用日本JSM-35C扫描电镜和X光衍射进行形貌及相分析。结果渗透用多种颜色玻璃的性能值见表6。
表6渗透所用玻璃的性能值性能 平均值(x)-标准差(s)转换温度Tg(℃)690-热膨胀系数α(℃-1)6.2×10-6-密度D(g/cm3) 2.23 0.14抗弯强度σf(MPa) 11811断裂韧性 1.22 0.17KIC(Mpam1/2)维氏硬度Hv(GPa)7.40.6玻璃通常被定义为具有玻璃转变点的非晶态固体。当粉末状的混合物加热到相互熔融状态下形成液体后，以足够快的速度冷却而形成过冷液体，此时粘度很大，阻止了结晶的形成，既可形成玻璃。在本发明中，采用40份氧化镧，16份氧化铝，15-17份氧化硅，17.5份氧化硼等氧化物混合在一起后，并通过加入少量的金属氧化物CeO2或Fe2O3来调节玻璃颜色。经1250℃熔融2h的高温热处理后，氧化物之间形成了相互熔融的液体，再经水淬冷制成了特殊的渗透用多种颜色玻璃，从而达到调节氧化物玻璃复合体的颜色以满足不同患者的需要。
差热分析是通过物质在加热过程中特定温度下的吸、放热现象来研究物质的各种性质。它是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。由图5的玻璃的差热分析曲线可以看出，玻璃粉在150℃时有一个小的吸热峰，这是由于玻璃粉加热过程中吸收水分及玻璃粉在空气中吸附的水分挥发所致。此后至690℃这一区间内，玻璃的吸热和放热基本处于平衡状态。当玻璃粉继续加热时，出现了一个较宽的吸热峰，吸热峰的起始温度为690℃，表明玻璃粉开始吸热并逐渐软化，玻璃的转换温度大致可以确定为690℃。曲线在900℃左右有一个明显的吸热峰，在吸热峰之后，随着温度的升高，玻璃继续吸热，开始变成液体。氧化镧作为玻璃网络修饰体能够有效降低玻璃的粘度，从而增大了高温下熔融玻璃的流动性。本实验玻璃中加入了氧化镧，氧化硼有助于降低高温时玻璃的粘度及熔融玻璃的表面张力。这些因素改善了玻璃的渗透性能，提高了玻璃的渗透速率，有利于气泡的排出，减少了复合体中残余的气孔。这里需要注意的是渗透速率会影响渗透的完全程度，渗透不完全则会留下气孔，从而影响氧化铝玻璃复合体的性能。稀土元素镧(La)，其离子半径大，原子核场强度高，对电子云有强烈的积聚作用，它的添加有助于提高玻璃的化学稳定性。同时由于氧化镧具有较大的折射率，更易使渗透玻璃与多孔氧化铝基体形成半透明的复合体。
本发明是采用已制作成三种玻璃的粉末分别再次熔融，并浇注到预热的铁板上，在600℃下退火2h，消除残余应力。然后将玻璃块加工成直径8mm×6mm的试件，采用推杆法测其膨胀系数。玻璃通常为网络结构，其热膨胀性质很大程度上取决于玻璃网络结构的本质，同时也受其变体添加剂的种类、数量和热历史等的影响。比如，加入Na2O，K2O，Li2O可以增加热膨胀系数，加入TiO2，SiO2则反之。图6是渗透用玻璃的热膨胀系数曲线，由曲线可知，渗透用玻璃在20℃-600℃之间，热膨胀系数α的测量结果为6.2×10-6℃-1。由图7氧化铝的热膨胀系数曲线可知氧化铝在20℃-600℃之间，热膨胀系数α的测量结果为7.8×10-6℃-1，这与Bayer报道的氧化铝在20℃-525℃之间，平均线膨胀系数α轴方向为7.4×10-6℃-1，C轴方向为8.2×10-6℃-1大约一致。本研究所制作的多颜色玻璃热膨胀系数略低于氧化铝。因此，当玻璃在高温下渗透进多孔氧化铝骨架形成氧化铝玻璃复合体后的冷却过程中，氧化铝相的收缩大于玻璃的收缩，导致玻璃与氧化铝之间产生有利的表面压应力。裂纹的扩展必须克服这一压应力，从而提高了氧化铝玻璃复合体的强度，使得制备的修复体有良好的热抗震性。但在Wolf等的研究中却发现，当玻璃的热膨胀系数从5.9×10-6℃-1增加到7.8×10-6℃-1时，对浸润以后渗透陶瓷的抗弯强度及断裂韧性均无明显影响。这可能是由于渗透过程中玻璃与氧化铝间有化学成分的相互扩散或有新物相的生成，从而使玻璃热膨胀系数的影响被减弱。表6给出了玻璃的密度、抗弯强度、断裂韧性、维氏硬度和热膨胀系数。其中玻璃的断裂韧性KIC为1.22MPam1/2，略高于Wolf的测量结果(0.9-1.1MPam1/2)，这是玻璃的成分差别及测量误差造成的。
图8是玻璃断口的扫描电镜照片，从照片中可以看到在微米级的尺度上，材料只存在着单一的均匀的相——玻璃相。从图8(b、c、d)中可以看到未退火的玻璃受应力炸裂后的微观结构。当玻璃刚刚冷却时表面温度急剧下降，由于玻璃的导热系数低，故内层冷却缓慢，由此在玻璃内部产生温度梯度，较低温度的外层收缩量应大于内层，但由于受到内层的阻碍而不能收缩到正常收缩量，所以外层产生张应力，内层处于压缩状态而产生了压应力。熔融的玻璃在室温下骤冷，其压应力超过了玻璃的抗张强度极限，所以发生了炸裂。由于本实验的玻璃是由过冷液体得到的，因此在原子结构的尺度上，玻璃的特点是象液体那样，不存在原子的周期排列或长程有序，但在短程上可能是有序的。另外由于液-液不相混溶性在玻璃系统中是广泛存在的，许多看起来是透光性均匀的玻璃，可能在3-5纳米的尺度上形成相分离。当两相在尺度上或者在数量上达到一定的程度时能够强烈的散射光线，这种散射能导致乳光或不透明性。但就本实验制备的玻璃的光学性能看，两相的相分离在尺度和数量上都没有达到影响光学性能的程度。
由图9的X衍射图可知，玻璃仅在2θ＝25°附近出现宽而平坦的衍射峰，而没有尖锐的衍射峰出现。这是由于玻璃结构中原子混乱排序而无规律性，无周期性，没有特定间距的晶面存在造成的。以上电镜照片及X光衍射均说明，本研究制备玻璃的各种氧化物在1250℃2h的温度及时间下，完全熔融，形成了非晶态玻璃。实施例3不同颜色氧化铝玻璃复合体材料的制备材料和方法1.1氧化铝玻璃复合材料(Alumina-Glass Composites，简称AGC)的制备将实施例1中不同升温速率及烧结温度下制备的四组多孔氧化铝加工成40mm×40mm×4mm的试件，再将在实施例2中制备的多种颜色玻璃的混合粉称取6克，用去离子水配成浆料，均匀地涂塑在氧化铝试件的一个表面，然后在70℃烘箱中干燥15min，取出并放入炉中升温至1250℃，保温4h后炉冷至室温。如图10所示，高温下熔融的玻璃就通过毛细力渗透进入了多孔氧化铝骨架中，形成了致密的AGC。将AGC分组a高速率升温至1400℃烧结的氧化铝制备的AGC；b高速率升温至1450℃烧结的氧化铝制备的AGC；c低速率升温至1400℃烧结的氧化铝制备的AGC；d低速率升温至1450℃烧结的氧化铝制备的AGC。
将高速率升温至1450℃烧结的氧化铝加工成20mm×20mm×3mm的试样，将2g玻璃粉制成浆料涂塑于上表面。将式样置于70℃烘箱中干燥15min后再缓慢地推入1250℃的炉中，分别保温不同时间后取出。用读数显微镜观察试样的断口并测出玻璃渗透进入氧化铝中的深度。将炉温改变为1200℃和1150℃，重复上述实验。1.2 AGC的微观形貌和相分析采用日本JSM-35C扫描电镜进行微观形貌分析。将高速率升温至1450℃烧结的氧化铝经玻璃渗透制成AGC，利用X光衍射进行相分析，然后再次放入炉中升温至1250℃，保温4h后炉冷至室温，第二次进行相分析。2、结果2.1 AGC的性能值见表7，a、b、c、d分别为高速率升温至1400℃、及1450℃和低速率升温至1400℃及1450℃烧结的氧化铝制备的AGC2.2不同温度下玻璃渗透率见图112.3 AGC的微观结构见图12，13，14微米氧化铝经不同温度及升温速率烧结后制备的AGC试件断口放大1000倍的扫描电镜照片，见图12，从图中可以看出AGC的气孔。
图13是同样材料放大了5400倍的照片。从图中可以看出，1400℃时，断口表面凹凸不平，有棱有角，AGC断裂方式基本上以沿晶断裂为主，同时可以观察到晶粒的析出。随着升温速率和烧结温度的提高，AGC的断裂方式中沿晶断裂和穿晶断裂都有。
图14是同样材料放大了10000倍的照片，可以更微观的看到氧化铝随着烧结温度和升温速率的变化制备的AGC试件断口的结构。2.4 AGC的X光衍射图谱见图15，16，172.5 AGC的热膨胀系数见图18表7 AGC的性能值

表7给出了不同升温速率和烧结温度烧结的微米氧化铝在经过1250℃玻璃渗透后的AGC密度，可以看出随着升温速率和烧结温度的升高，其密度反而降低。这是因为，随着氧化铝升温速率、烧结温度的提高和氧化铝致密化过程的进行，氧化铝的相对密度提高，即气孔率下降，同时氧化铝孔隙的平均孔径下降，孔隙率的下降影响了玻璃渗透的进行，使得在经过玻璃渗透后的AGC中的气孔数增多。表7给出了经不同升温速率及烧结温度烧结的微米氧化铝在经过1250℃玻璃渗透后的收缩率，测量时是沿着长度方向，即试样40mm的方向。由于渗透时收缩值很小，这样测量能够减少误差。Tyszblat认为提高烧结时的升温速率能够减少玻璃渗透时的收缩形变。本实验可以看出，氧化铝在经玻璃渗透后的平均收缩率以高速率升温至1450℃烧结的氧化铝最小，为0.18％；以低速率升温至1400℃烧结的氧化铝最大，为0.47％。从宏观的观察结果来看，除了低速率升温至1400℃烧结的氧化铝经玻璃渗透后略有形变，其它三组未有形变。这在临床中具有很重要的意义，因为没有收缩和形变意味着能够准确的制备出所需要的修复体形状。
表7中给出了不同升温速率和烧结温度烧结的微米氧化铝经过1250℃玻璃渗透后的AGC的抗弯强度及断裂韧性值，可以看出不同升温速率和烧结温度烧结的微米氧化铝对于AGC的抗弯强度及断裂韧性有一定影响。高速率升温至1400℃、1450℃较低速率升温至1400℃烧结的氧化铝制备的AGC的抗弯强度及断裂韧性值有明显增加，但高速率升温至1450℃与低速率升温至1450℃烧结的氧化铝制备的AGC的抗弯强度及断裂韧性无显著差异。这是由于随着氧化铝的烧结温度和升温速率的提高，多孔氧化铝的抗弯强度及断裂韧性都有提高，从而使AGC性能也相应提高。但另一方面，随着氧化铝烧结温度的提高，多孔氧化铝孔隙率降低，平均孔径也降低。比如，当烧结温度由1400℃升到1500℃时，平均孔径由375nm降到293nm。这些都不利于玻璃渗透的完全进行，从而使得渗透后AGC中气孔的数量增加。气孔不仅散射光线，影响材料的光学性能，而且还会使材料的抗弯强度等力学性能下降。希望获得最终理想性能的AGC，如何选择一套烧结工艺是十分重要的。升温速率、烧结温度及保温时间都会对最终的AGC的性能造成很大影响，其中最重要的是烧结温度。本文中AGC的弹性模量值(230-260GPa)远远高于一些常见的牙科陶瓷，比如长石瓷(70GPa)，矾土瓷(125GPa)，磷灰石瓷(80GPa)和云母基玻璃陶瓷(70GPa)。一些关于颗粒强化玻璃基复合材料的研究表明，材料抗弯强度与断裂韧性的提高往往是由于弹性模量的提高，而提高颗粒相对于玻璃的体积分数则有利于提高材料的弹性模量。AGC的维氏硬度基本随着烧结温度的增加而增加，升温速率对其影响不大。这说明较高的烧结温度对AGC的硬度起增大作用。
利用Yu等(Yu Z，Mukai K，Furusato I，et al.Relation betweencorrosion rate of magnesia refractories by molten slag and penetrationrate of slag into refractories.J Ceram Soc Jpn，1993；10(5)533-539)建立于Poseuille定律上的描述融渣渗透进入耐火材料的渗透速率的一个方程和张云龙(牙科用氧化铝玻璃复合材料的研究)描述玻璃渗透进入氧化铝的方程可得公式1d＝[(rcosθ/2)(γ/η)t]1/2
其中d—玻璃渗透进入氧化铝的厚度t—渗透时间r—氧化率孔隙半径η—玻璃粘度rcosθ/2是由氧化铝的性能决定，γ/η则由玻璃的性能决定Hornberger报道氧化铝与玻璃之间接触角为36±2°。
渗透陶瓷的玻璃渗透过程，主要是利用所谓的毛细现象。而毛细现象主要取决于液体的浸润性。玻璃在渗透温度下的浸润性及流动性对其渗透性能至关重要。浸润性及流动性与玻璃的成分及温度有关。在玻璃中加入稀土金属可以增加其流动性，降低粘度。加入碱金属、碱土金属氧化物或氧化硼也可达此目的，但对强度却可能有负性的影响。升高温度浸润性也随之增加，但会对氧化铝基体的尺寸稳定性产生负面影响。图13给出了不同升温速率1450℃烧结的氧化铝分别在1150℃、1200℃、1250℃下渗透厚度与渗透时间的关系。图中的实线是根据实验值和公式1的拟合曲线。随着温度的增高，熔融玻璃的粘度下降，而相同渗透时间下的渗透厚度增加。比如，渗透1.5mm的氧化铝在1150℃下需要240min，而在1200℃和1250℃下仅需要50min和15min。因此选用1250℃的渗透温度可以缩短渗透时间，具有较高的临床应用意义。
从图13、图14可以看到，低速率升温至1400℃烧结的氧化铝制备的AGC，由于此时氧化铝的晶界和晶粒尚未完全形成，AGC的晶界断裂能明显低于晶粒断裂能，其断裂方式基本为沿晶断裂。高速率升温至1400℃、1450℃与低速率升温至1450℃烧结的氧化铝制备的AGC，玻璃填充了氧化铝的孔隙，从而形成了氧化铝玻璃界面，而不只是氧化铝中依靠表面扩散形成的颈部。另外，由于氧化铝玻璃界面存在着应力，从而提高了氧化铝晶界的断裂能。因此，在渗透之后的冷却过程中势必会造成残余应力，即氧化铝中的拉应力和玻璃中的压应力。这样就使得氧化铝的晶粒断裂能与晶界断裂能大致相当，导致AGC断口同时存在着沿晶断裂和穿晶断裂两种方式。图15给出了高速率升温至1450℃烧结的氧化铝经1250℃无色玻璃渗透后的AGC的X光衍射图谱，图16给出了高速率升温至1450℃烧结的氧化铝经1250℃多种颜色玻璃渗透后的AGC的X光衍射图谱。可以看出，图中的特征峰均为氧化铝的特征峰，而基底则表明了玻璃相的存在。以上说明在玻璃渗透过程中，玻璃只是进入了氧化铝骨架中的孔隙并形成AGC，而玻璃和氧化铝之间并未形成新相。图17给出了多种颜色玻璃渗透制备的AGC经1250℃再次加热保温4h后的X光衍射图谱。可以看出，AGC表面有新物质相存在，这给予提示是否AGC表面的玻璃在再次烧结过程中与氧化铝起反应所致，这有待与X光衍射图谱对照以证实。至于对AGC再次烧结甚或进行再次渗透是否会影响AGC的内部结构和力学性能，则有待进一步研究。这在临床工作中是有意义的，可以提供以下依据①对颜色不满意的全冠是否可以经过再次渗透而改善的同时不影响力学性能；②对今后全冠表面再次渗透增加表面透光性、降低明度和降低表面硬度的玻璃时，是否会影响全冠的力学性能。
图18给出了不同升温速率和烧结温度烧结的微米氧化铝在经过1250℃玻璃渗透后的AGC热膨胀曲线。从图中可以看出，在从室温到900℃这一段温度范围内，AGC基本属于线性膨胀，但随着温度的升高，热膨胀有逐渐增加的趋势。表7给出了不同升温速率和烧结温度烧结的微米氧化铝制备的AGC在20℃-600℃温度区间内的平均热膨胀系数。从表中可以看出，随着氧化铝烧结温度的提高，AGC的热膨胀系数增大，这是由于氧化铝的热膨胀系数(7.9×10-6℃-1)要高于玻璃(6.4×10-6℃-1)，而氧化铝烧结温度的提高使得AGC中氧化铝的体积分数提高，从而AGC的热膨胀系数增大。关于复合材料的热膨胀系数，由于各组成的热膨胀系数不同，各组成分别存在内应力。Wolf测量出经1100℃烧结的氧化铝经类似成分的玻璃渗透后的AGC中氧化铝的残余应变为1.3×10-6，Wolf同时指出玻璃与氧化铝的热膨胀系数差对氧化铝的残余应变影响不大，只要是因为在渗透过程中氧化铝溶解于玻璃中会在一定程度上改变玻璃的成分。另外，制样过程中的机加工也会在试样的表面造成压应力。850℃下的退火可以消除试样玻璃中由于机加工引入的应力，但如果想消除氧化铝中同样的应力则退火温度至少要高达1400℃。
用上述有色氧化硫玻璃复合体进行细胞毒性试验、口腔粘膜刺激试验、敏感试验、溶血试验，结果表明本发明的材料具有优异的生物安全性。实施例4采用CAD/CAM和玻璃渗透技术制作不同颜色全瓷冠的临床应用1、材料和方法1.1材料和设备预制氧化铝块，采用实施例1中的高速率升温至1450℃烧结制备而成。
渗透用多颜色玻璃粉。制备工艺如实施例2。
Cerec II型牙科CAD/CAM全套设备及制作全冠所用的Cos5.0软件，德国Siemens公司生产。
VITA INCERAMAT玻璃渗透炉，德国VITA公司生产。1.2 制作方法1.2.1 临床基牙预备各类修复体的基牙预备基本同临床常规。需注意的是进行嵌体预备时，应底平壁直，避免倒凹及妨碍刀具铣切的加工死角；进行全冠及贴面基牙预备时，在基牙的龈端要有明显的90度肩台，宽度应大于1毫米，以便于计算机识别并保证瓷修复体有一定的强度。1.2.2 口内摄像三维数据摄取部分由三维口内摄像头、图像显示器、脚/手控开关及相关软件所组成，主要用于口内摄取制作修复体的基牙三维形态数据，即相当于临床上的取模、灌模工作，故又可形象地称之为取“光学印模”。在基牙隔湿、喷反光增强粉后，用口内摄像头对预备好的基牙进行口内摄像，以获取基牙的三维形态数据，同时在计算机内自动进行三维重建。基牙影像可反复摄取，直至取得满意影像为止。为方便操作，也可按临床常规取阴模、翻制石膏阳模后，在口外进行基牙摄像。1.2.3修复体的自动设计和人工修改计算机辅助设计部分由显示器、键盘轨迹球、手/脚控开关及相关的修复体辅助设计软件所组成，主要用于修复体的计算机三维形态设计，即相当于临床上的蜡型制作工作。CEREC系统带有自己独特的修复体智能设计专家系统，操作者只需用轨迹球描出基牙上的全冠修复体边缘线及邻接线，它就能根据基牙和邻牙的外形，参考正常牙齿的外形数据和修复体设计原则，自动给出所要制作的修复体的设计图像，并在显示器上呈现出来，操作者还可根据临床实际情况，通过人机对话方式，对修复体的设计进行修改，直至满意为止。1.2.4修复体的全自动数控加工修复体数控加工部分由微型铣床、金刚砂圆柱状车针和圆盘状铣削刀具，以及相关的自动控制修复体加工过程的软件所组成，主要进行各类修复体的自动加工制作，即相当于临床上的包埋、铸造、磨光等工作。当修复体的设计图像最终确定后，系统会根据修复体的大小提示操作者放入某一尺寸的氧化铝块，然后自动进行刀具校对，铣切出所需全冠修复体，铣切过程完全自动进行，包括刀具的切换，不需操作者介入。1.2.5氧化铝全冠的玻璃渗透将所需不同比例的玻璃粉混合用去离子水配制成浆料。用毛笔将玻璃粉浆涂塑在氧化铝全冠的表面，干燥后置于VITA INCERAMAT玻璃渗透炉中，700℃内预热1min，以50℃/min的升温速率升温到1250℃，保温20min。然后降温，当冷却到600℃时可以取出已渗透完毕的全瓷冠。1.2.6氧化铝玻璃复合体全瓷冠的打磨处理用NSK打磨机将全瓷冠表面残留的玻璃浮粉磨除，然后抛光。1.2.7铝瓷冠的粘结在用树脂粘固剂粘固前，为增加修复体与基牙的粘结强度，还可用专用的陶瓷酸蚀剂酸蚀修复体粘结面，最后粘固完成。2、结果采用预制的多孔氧化铝能被Cerec II型CAD/CAM系统很容易加工成氧化铝全冠，再经调配不同颜色玻璃渗透后能能够获得高强度的氧化铝玻璃复合材料全冠。铝瓷冠的边缘与基牙的肩台边缘十分密合，颜色与邻牙相近。经临床8例磨牙、5例前磨牙试制应用，观察3～6个月，复查结果未发现组织炎症及其它不良反应，无一例折裂和破损，患者表示满意。
Cerec II有诸多的优点，然而目前采用的可切削瓷仅有Vita MarkII、Dicor MGC和In-Ceram部分烧结氧化块。前两种材料抗弯强度低、韧性差，只能作后牙嵌体或前牙贴面材料，但在直接切削完成后需上釉及着色才可戴入患者口腔内。虽然In-Ceram可以用作口腔临床全瓷冠、全瓷桥的修复材料，但部分烧结的氧化铝块经切削成基底冠后还需玻璃渗透才能提高抗弯强度和断裂韧性，并用手工饰瓷完成最后的外形制作，这增加了操作难度和延长了操作时间。本发明制备的不完全烧结氧化铝预成块有较低的成本，其优良的可切削性，降低了刀具的磨耗。国外进口产品每块可切削陶瓷是160圆人民币以上，每付刀具是1500圆人民币以上，临床使用进口瓷块只能切削6块就需更换刀具，而使用预成氧化铝块可切削12块以上不需更换刀具，且每块成本仅10圆。本发明采用CAD/CAM切削加工不完全烧结氧化铝预成块，可以大幅降低临床使用成本，价格可为患者接受。这种方法与常规的In-Ceram技术相比，无需耐火代型和10小时的氧化铝核瓷冠的烧结过程以及手工饰瓷工作，而且，由于预成的氧化铝块晶粒大小分布均匀，具有较强的毛细管作用，随后的玻璃渗透可在普通的烧结炉内渗进行，使全瓷冠的渗透时间由4h缩短为20min，近似临床上釉过程。经多颜色玻璃渗透的全瓷冠具有一定的透光性和颜色，且部分X光阻射，用于后牙全瓷冠无需再加饰瓷等复杂工艺。总之，本发明制备的铝瓷冠具有以下特点①渗透前可切削性好，易加工，省刀具；②渗透时间、过程类似上釉，简便、省时；③渗透后强度、韧性高，可做2～3个单位的桥；④成本低廉且无毒害；⑤部分X线阻射，可通过X线片观察基牙情况；⑥临床试用成功，患者满意。
权利要求
1.一种CAD/CAM用牙科氧化铝陶瓷，其特征在于它由以下步骤获得(A)多孔氧化铝坯体的制备氧化铝粉末作为原料，研磨至2.0μm-5.0μm的平均粒度，再干燥，干燥后的粉料装入模具中密封抽真空，用冷等静压成型，制备多孔氧化铝坯体；(B)多孔氧化铝的烧结上述氧化铝坯体高速率升温至1400-1470℃之间，优选1450℃，或者以低速率升温至1450℃，其中高速率升温在低温段升温速率约4-6℃/min，优选5℃/min，在高温段升温速率7℃-12℃/min，优选10℃/min，低速率升温是低温段1-3℃/min，高温段约2-7℃/min，其中低温段是在环境温度到300-400℃之间的温度，高温段是在300-400℃之间的温度到1400℃-1470℃之间的温度，再保温90-150分钟，自然冷却。
2.根据权利要求1的氧化铝陶瓷，其特征在于氧化铝粉末为微米α-氧化铝粉末，其中α-氧化铝含量＞99.5％。
3.一种不同颜色的氧化铝玻璃复合体材料，特征在于由权利要求1得到的氧化铝陶瓷再用渗透用玻璃粉进行渗透。
4.根据权利要求3的氧化铝玻璃复合体材料，其特征在于渗透用玻璃粉是以下三种组分的混合物(1)10-90wt％的用于渗透的无色玻璃组分，它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝16份，二氧化硅17份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛5份；(2)1-72wt％的用于渗透的含二氧化铈的玻璃组分，它包括它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝15份，二氧化硅15.5份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛3.5份，二氧化铈4份；(3)1-81wt％的用于渗透的含三氧化二铁的玻璃组分，它包括它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝16份，二氧化硅17份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛4.5份，三氧化二铁0.5份。
5.一种牙科修复体的制备方法，包括(1)按常规制备基牙；(2)使用Cerec II型CAD/CAM系统进行口内摄像，该系统对氧化铝陶瓷材料进行自动设计，并可进行人工修改，全自动数控加工成修复体；(3)将以上制备的修复体用玻璃粉渗透；(4)渗透后的修复体与基牙粘结。
6.根据权利要求5的方法，其中氧化铝陶瓷材料使用权利要求1的氧化铝陶瓷材料。
7.根据权利要求5的方法，其中玻璃粉是以下三种组分的混合物(1)10-90wt％的用于渗透的无色玻璃组分，它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝16份，二氧化硅17份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛5份；(2)1-72wt％的用于渗透的含二氧化铈的玻璃组分，它包括它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝15份，二氧化硅15.5份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛3.5份，二氧化铈4份；(3)1-81wt％的用于渗透的含三氧化二铁的玻璃组分，它包括它包括三氧化二镧40份，三氧化二铝16份，二氧化硅17份，三氧化二硼17.5份，氧化钙2.5重量份，二氧化钛4.5份，三氧化二铁0.5份。
8.根据权利要求5的方法，其中玻璃粉渗透在1150-1300℃之间，优选1250℃进行20分钟到4小时左右。
9.由权利要求5-8中任一项的方法得到的牙科修复体。
全文摘要
本发明涉及一种适合用于牙科CAD/CAM系统的氧化铝陶瓷,由该陶瓷材料制备牙科修复体的方法和由该方法制得的牙科修复体,还涉及一种修复体的渗透用玻璃粉组合物。本发明采用高纯度微米氧化铝经冷等静压成型及低温不完全烧结技术制作氧化铝块,经CAD/CAM技术将氧化铝块切削成全冠修复体,再用自制的多种颜色玻璃渗透解决强度和颜色问题。本发明方法得到氧化铝陶瓷的密度、弯曲强度、断裂韧性、弹性模量及可切削性分别为2.79g/cm
文档编号C04B35/111GK1356289SQ01144129
公开日2002年7月3日 申请日期2001年12月12日 优先权日2001年12月12日
发明者温宁, 张少锋, 王忠义, 田杰谟 申请人:温宁