专利名称：淡着色高透射玻璃及其制造方法
技术领域：
本发明涉及利用着淡色高透射玻璃作为建筑用玻璃或者室内用玻璃等合适的具有淡蓝色、中性灰色或者古铜色的色调和高的透射率的玻璃及以低成本制造这些玻璃的方法。
背景技术：
近年，在建筑物的外部装饰用或者室内用玻璃方面有这样的倾向，即喜好几乎不着色的所谓白板玻璃。为了使和周围的室内、室外的色调谐调，也有喜好淡蓝色、灰色或者古铜色的着色玻璃的情况。
作为这样的玻璃，可使用如下的玻璃通过使用纯度高的原料以及通过比通常的钠钙玻璃还要极力减少铁分而得到的玻璃；或者通过向它添加微量的着色剂而得到的着色淡而透射率高的玻璃。
例如，在特开平4-228450号公报上所公布的着绿色透明玻璃是如下的钠钙玻璃，该玻璃作为着色剂含有用重量％表示的少于0.02％的以Fe2O3表示的总氧化铁，相对于该总氧化铁的亚铁状态的氧化铁(FeO)的比率至少为0.4。据此，它是在厚度为5.66mm时、至少显示87％的透光率(照明C)的着色少而透射率高的玻璃。
又，为了得到上述所显示的特性该玻璃具有制法上的特征，即SO3含量少和熔融操作包含分开的液化阶段及熔制阶段；以及在原料上的特征，即为了降低玻璃中的铁分含量而使用不含石灰石和白云石的批料。
又，在特开平4-228451号公报上所公布的着绿色透明玻璃中，向含有相同程度的氧化铁的玻璃中添加微量的Se、CoO，以便成为绿的颜色和木色调相协调的、显示出以570-590nm为主的透射波长的玻璃。
另一方面，提出了通过改变玻璃的主体组成来减少将通常程度的氧化铁作为杂质而含有的钠钙玻璃的着色的方法。
例如，根据在特开平8-40742号公报上所公布的为了制造窗玻璃的透明玻璃的组合物，在换算成三氧化二铁的氧化铁的总量为0.02-0.2重量％的钠钙石英玻璃中，其主体组成，含有用重量％表示的69-75％的SiO2、0-3％的Al2O3、0-5％的B2O3、2-10％的CaO、不足2％的MgO、9-17％的Na2O、0-8％的K2O、随意的氟、氧化锌、氧化锆及不足4重量％的氧化钡，并使碱土类金属的氧化物的合计量在10重量％以下，由此，使FeO的吸收带向长波长侧移动；或者在FeO的吸收带的红外附近的可视范围一端使吸收带的梯度为直线型，据此可以制造比通常的主体组成的钠钙石英玻璃着色少而红外线吸收良好的窗玻璃。
在特开平4-228450号公报或者特开平4-228451号公报上所公布的着绿色透明玻璃中，为了将作为着色剂而含有的以Fe2O3表示的总氧化铁抑制到少于用重量％表示的0.02％，其前提是不使用作为杂质而含有的较多量氧化铁的石灰石和白云石。因此，需要使用像氧化铁量少的碳酸钙矿物和水合氧化铝那样的特殊原料，其结果是所得到的玻璃价格高。
又，在特开平4-228450号公报上所公布的着绿色透明玻璃中，为了得到所希望的纯粹而明亮的净天蓝色的边缘色，需要使亚铁状态的氧化铁(FeO)相对于总氧化铁的比率至少为0.4。
为此，作为熔融操作，希望采取包括分开的液化阶段和熔制阶段这一特殊的制造方法；以及将SO3的含量控制得低，其结果是所得到的玻璃的价格进一步提高。
另外，在这些发明中所公布的玻璃中，为了实现淡的色调，将与Ni离子相比更易和硫化物离子结合的Fe离子的含量压低，所以在玻璃原料中当Ni离子作为杂质被含有时，则具有这样的倾向，即和硫化物离子结合而易于形成成为自然损坏原因的NiS。
在特开平8-40742号公报上的所公布的为了制造窗玻璃的透明玻璃的组合物中，通过改变玻璃的基本组成来提高含有通常程度的氧化铁的钠钙玻璃的透射率。
可是，利用该公报所公布的方法获得的效果在将FeO的吸收挪向长波长侧的限度下，对于所期淡色调的建材用玻璃或者室内用玻璃来讲是不充分的。
另外，在该公报上所公布的组成由于MgO及MgO+CaO的量少，同时通过使Na2O的量比通常多一些来补偿由其量少所致的熔融上的不便，所以是玻璃的失透温度高、成本高等对大量生产不理想的组成。
另外，该公报所公布的效果通过添加F、BaO等成分而更增强，但添加这些成分不利的是提高成本；由于F的挥发而缩短窑的寿命，或者向大气中排出有害物质等。因此，这是不相宜的。
发明的公开本发明是鉴于上述的现有技术的问题点而完成的，本发明的目的是提供具有作为淡色高透射的玻璃，特别是建筑用玻璃或者室内用玻璃等合适的淡蓝色、中性灰色或者古铜色色调和高透射率的玻璃及以低成本制造该玻璃的方法。
即，本发明之一的形态是具有如下特征的淡着色高透射玻璃在以二氧化硅为主成分的玻璃板中，作为着色成分具有如下用重量％表示的组成，含有不足0.06％的换算成Fe2O3的总氧化铁(以下叫T-Fe2O3)、0.5-5ppm的CoO、0-0.45％的氧化铈；且换算成Fe2O3的FeO相对于T-Fe2O3的比例(以下叫FeO比)为不足40％，在10mm的厚度时，具有使用CIE标准的光源测定的主波长为470-495nm的淡蓝色的色调。
在此，本发明的具有淡蓝色的色调的淡色高透射玻璃用重量％表示时，希望含有不足2ppm的CoO，进一步希望含有0.02％以上的T-Fe2O3。
希望本发明的具有淡蓝色的色调的淡色高透射玻璃的主波长为480-490nm。
另外，本发明的另一形态是具有如下特征的淡着色高透射玻璃在以二氧化硅为主要成分的玻璃板中，作为着色成分具有如下用重量％表示的组成含有0.02-0.06％(但不包括0.06％)的T-Fe2O3、0.25-3ppm的Se、0-3ppm的CoO、0-0.45％的氧化铈，且FeO比不足40％，在10mm的厚度时，具有使用CIE标准的光源所测定的主波长为560-585nm的淡的中性灰色或者古铜色的色调。
在此，本发明的具有淡的中性灰色或者古铜色的色调的淡色高透射玻璃用重量％表示时希望含有0.5-2ppm的Se、0.5-1ppm的CoO。
希望本发明的具有淡的中性灰色或者古铜色的色调的淡色高透射玻璃的主波长为565-580nm。
进一步地，在本发明的具有淡的中性灰色或者古铜色的色调的淡色高透射玻璃中，在10mm的厚度时，使用用C光源测定的L*a*b*表色系统，用a*b*所表示的色度希望分别在-1≤a*≤0.5、-0.5≤b*≤1.5的范围内。
同时，希望在本发明的任一情况下氧化铈的含量用重量％表示时都不足0.1％。
具有上述所期的着色剂成分和色调的淡着色高透射玻璃作为基础玻璃成分用重量％表示时希望含有65-80％的SiO2、0-5％的Al2O3、多于2％的MgO、5-15％的CaO、10-18的Na2O、0-5％的K2O、5-15％的MgO+CaO、10-20％的Na2O+K2O及0.05-0.25％的SO3，进一步地，希望含有多于10％的MgO+CaO、多于0.1的SO3。
同时，希望实质上不含有氟、氧化钡、氧化锶。
在本发明中，由于为了实现淡色高透射，将与Ni离子相比容易和硫化物离子结合的Fe离子压低，所以在玻璃原料中作为少量杂质而被含有的Ni离子具有这样的倾向，即它和硫化物离子结合，容易形成成为自然损坏原因的NiS。
这样的倾向通过在其组成中使含有单个的或多数的像Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Zn、Ga、Ge和Sn那样的重金属氧化物来抑制，该重金属氧化物不会使玻璃着色而即使暴露于浮动浴中的还原气氛中也不引起给玻璃带来坏的影响之类的变化。
这些重元素的氧化物的单个或者多数的含量用重量％表示时，希望为0.001-1％，进一步地希望为0.01-0.1％，最希望为0.01-0.05％。并且，希望这些重元素的氧化物是ZnO。
另外，在根据本发明制造淡着色高透射玻璃时，为了尽量减少玻璃成本的提高，作为原料，希望使用与通常的钠钙玻璃一样的白云石、石灰石，这种情况通过将氧化铁含量规定为上述希望的限定范围是可能的。
另外，作为其熔融方法，为了与上述一样尽量减少玻璃成本的提高，希望在通常的钠钙玻璃熔融窑所用的、在1个窑槽内进行液化阶段和熔制阶段的上部加热容器型熔融炉中熔融的批料。
发明的实施形式以下说明本发明的淡着色高透射玻璃的组成限定理由。但以下的组成是用重量％表示的。
氧化铁在玻璃中以Fe2O3或者FeO的状态存在。Fe2O3是赋予玻璃以非常淡的黄色的色调的成分，FeO是赋予玻璃以蓝色的色调的成分。
为了得到所希望的淡的色调和高的透射率，需要T-Fe2O3在不足0.06％的范围、FeO在不足40％的范围。T-Fe2O3在上限量以上时，由含有氧化铁产生的绿着色变浓，难以得到所希望的色调。所期T-Fe2O3的上限值是绿色不太明显而能得到高的透射率的0.04％。FeO在上限值以上时，在通常的钠钙玻璃熔融窑中的熔融是困难的。
在使T-Fe2O3不足0.02％时，作为原料，需要使用铁分少的高纯度原料，由于成本显著上升，所以希望T-Fe2O3量在0.02％以上。
为了得到蓝色的色调，CoO是必需的成分在少于0.5ppm时，氧化铁的绿色的色调明显，因此，是不理想的，在多于5ppm时，蓝色则过于强烈地明显。更理想的范围是不足2ppm。
为了得到中性灰色或者古铜色的色调，Se是必需的成分，CoO是可根据需要添加的任意的成分。为了得到中性灰色或者古铜色的色调，氧化铁的绿色、Se的红褐色及CoO的蓝色的均衡是非常重要的。Se在少于0.25ppm时，由于色调稍微带绿色，所以不理想，在超过3ppm时，红褐色变的过于强烈地明显。CoO在多于3ppm时，蓝色变得过于强烈地明显，得到中性灰色或者古铜色的色调变的困难。为了在维持高的透射率的情况下得到中性灰色或者古铜色的色调，所希望的Se、CoO的范围分别是0.5-2ppm，0.5-1ppm。
氧化铈不是必需的，但使FeO氧化生成Fe2O3，因此，它是减轻由于含有氧化铁而产生的绿色的有效成分，同时也有降低玻璃的紫外线透射率的其他好的效果。其量越多，则效果越高，但超过上限量0.45％时，其本身的黄色变强，难以得到所希望的色调。并且，由于原料高价，所以玻璃的成本提高，因此希望其添加量不足0.1％。
SiO2是形成玻璃骨架的主要成分。SiO2若不足65％，则玻璃的耐久性降低，当超过80％时，玻璃的熔化困难。
Al2O3是提高玻璃的耐久性的成分，但当超过5％时，玻璃的熔化困难。理想的范围是0.1-2.5％。
MgO和CaO在提高玻璃的耐久性的同时，用于调整成型时的失透温度、粘度。MgO若在2％以下，则失透温度上升。CaO在不足5％或者超过15％时，失透温度上升。MgO和CaO的合计量若不足5％，则玻璃的耐久性降低；当超过15％时失透温度上升。MgO和CaO的合计量少，例如在10％以下时，为了弥补熔化性的恶化和玻璃熔液的粘度上升需要增多一些Na2O，因此，带来成本的上升和玻璃的化学耐久性降低，所以希望MgO和CaO的合计量多于10％。
Na2O和K2O作为玻璃的熔化促进剂而被使用。在Na2O不足10％或者Na2O和K2O的合计量不足10％时，缺乏熔化促进效果，当Na2O越过18％或者Na2O和K2O的合计量超过20％时，玻璃的耐久性降低。与Na2O比较，K2O的原料是高价格的，所以不宜超过5％。
SO3是促进玻璃的熔制的成分。若不足0.05％，则在通常的熔融方法中熔制效果不充分，其希望的范围是0.1％以上。另一方面，当超过0.25％时，由其分解而生成的SO2或者作为泡残留于玻璃中；或者由于再沸滕而容易产生泡。
TiO2不是必需成分，但在不损害本发明作为目的的光学特性的范围内，出于为提高紫外线吸收能等的目的可以适量添加。当含量过多时玻璃容易带黄色，所以希望将其含量压低到不足0.2％的范围内。
另外，即使含有氟、氧化钡、氧化锶也不损害本发明的效果，但这些成分是在成本上升和窑寿命、向大气的排放有害物等方面有不利影响的成分，希望实质上不使含有。
在上述的组成范围的玻璃中，作为氧化剂添加的成分从其效果及紫外吸收这一其它好效果上看，希望是限定为上述范围的氧化铈，但将其它的氧化剂，例如氧化锰在1％以下的范围内与氧化铈组合或者单独添加也可以。
Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Zn、Ga、Ge和Sn的重元素的氧化物在玻璃在未被强化的情况下使用时，它们是不特别需要添加的成分，但在作为风冷的强化玻璃而被使用时，为了防止NiS所致的自然损坏，它是希望以单独或者多数添加0.001-1％的成分。在不足其下限量时，防止产生NiS的效果弱；在比上限量多时玻璃原料的成本过高，或玻璃容易失透。其理想的添加量是0.01-0.1％，最理想的添加量是0.01-0.05％。另外，在此叙述的重元素的氧化物作为防止NiS生成的效果都具有相同的程度，但ZnO从其效果和成本上看最理想。更且，作为这些重元素氧化物的原料，如果是硫酸盐、硝酸盐等在玻璃熔融过程中成为氧化物的原料，则也可以使用氧化物以外的形态的为原料。
另外，在不损害本发明作为目的的淡的色调的范围内，按通常那样，作为着色剂可以同时添加至少1种以上的Cr2O3、NiO、V2O5、MoO3等，但添加这些着色剂在增强色调的同时，也使得玻璃发暗，所以，希望实质上不添加。
实施例以下列举具体的实施例说明本发明的实施形态。
(实施例1-5)将换算成氧化物并用重量％表示的表1所示组成的原料使用低铁石英砂、石灰石、白云石、碱灰、芒硝、氧化铈、CoO、金属硒及碳系还原剂按比例配料，将这些原料在电炉中加热到1450℃熔融。熔融4个小时后，在不锈钢板上使流出成玻璃坯料，缓冷至室温，得到厚度约为15mm的玻璃。表中的浓度除CoO、Se以外都是用重量％表示的，CoO、Se是用ppm表示的。
随后，将该玻璃研磨为10mm的厚度，作为光学特性使用C1E标准的C光源，测定可见光透射率、主波长、色纯度、用L*a*b*表色系统以a*b*所表示的色度及阳光透射率、ISO 9050中所规定的紫外线透射率。表1示出所得到的试样的光学特性值。(表1)
如由表1所表明那样，可知，实施例1-3的试样其主波长在480-490nm的范围内，由此可知它们是具有清澈的淡蓝色的色调的玻璃。从色度a*、b*可知，实施例4是具有大体上近于中性的灰色的玻璃。另外，实施例5是像从主波长、色度a*、b*见到的那样具有古铜色的色调的玻璃。
(比较例1-3)表2示出相对于本发明的比较例的组成和光学特性。组成用重量％表示。(表2)
比较例1-2是具有本发明的基础组成和限定范围内的总氧化铁、FeO比，不含有Se、CoO的组成；比较例3是典型的钠钙玻璃组成。
任何的组成其主波长都在498-538nm的范围，由此可知，具有与本发明作为目的的蓝色或者中性灰色、古铜色不同的过于发蓝的绿色～过于发黄的绿色。比较例1-2作为色调是淡的透射率也比较高，但有时带绿色系的黄色色调不理想。又，比较例3这一典型的钠钙玻璃其L*a*b*表色系统的a*值为-2.31，由此可知它呈现出非常浓的绿色，不适于需要淡的色调的用途。
其次，像以下那样进行了设想在浮动窑中生成NiS的坩埚实验。
(实施例6-10)如换算为氧化物并用重量％表示的表3所示的组成那样，将基础组成的原料与实施例1-5一样地按比例配料，向其中添加重元素的氧化物(只有Zn是添加6水硝酸锌盐)作为配料，在熔融状态下，将每200g的配料中所添加的平均粒径为149μm的Ni粒子0.028g的原料放入容量为250cm3的氧化铝制坩埚中，将该坩埚在600℃预热30分钟后，放入保持为1370℃的电炉内，经过10分钟升温到1400℃。又在该温度保持2.2小时后将坩埚取出至炉外并浇铸，将从650℃缓冷至室温的玻璃作为实施例6-10。
对所得的玻璃用体现显微镜测量存在于玻璃中的NiS粒子数，算出每100g玻璃中的NiS数目。结果示于表4。
(参照例1-5)另外，就实施例6-10而言，将不添加重元素氧化物的组成的原料和实施例6-10一样地熔融、浇铸、缓冷的玻璃作为参照例1-5，算出每100g玻璃的NiS数目，将结果示于表5。
(表3)
(表4)
(表5)
由表4和表5的结果可知，通过添加表3所示的氧化物，可抑制NiS的产生。
按以上详细叙述的那样，根据本发明可以以低成本得到具有淡蓝色或者中性灰色、古铜色系的色调、透射率高且难以含有成为自然损坏原因的NiS的玻璃。本发明的着淡色高透射玻璃并不特别地限定用途，但作为建筑安装用玻璃是有用的。
再者，只要不偏离本发明意图和本质的特征，本发明可包含其它的具体的形态。该说明书所公布的形态在各个方面作了说明，它并不是限定的，本发明的范围并不是上述说明，而是通过以下记载的权利要求范围予以示出，所有的在与权利要求范围所记载的本发明均等的范围内的变更均包含于其中。
权利要求
1.一种淡着色高透射玻璃，其特征为在以二氧化硅为主成分的玻璃板中，作为着色成分具有如下用重量％表示的组成含有不足0.06％的换算成Fe2O3的总氧化铁(T-Fe2O3)、0.5-5ppm的CoO、0-0.45％的氧化铈，且换算成Fe2O3的FeO相对于T-Fe2O3的比例(FeO比)为不足40％，在10mm的厚度时，使用CIE标准的C光源测定的主波长为470-495nm。
2.根据权利要求1所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于具有含0.5-2ppm(但不包括2ppm)的CoO的组成。
3.根据权利要求1所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于具有含0.02％以上的T-Fe2O3的组成。
4.一种淡着色高透射玻璃，其特征为在以二氧化硅为主成分的玻璃板中，作为着色成分具有如下用重量％表示的组成含有0.02-0.06％(但不包括0.06％)的换算成Fe2O3的总氧化铁(T-Fe2O3)、0.25-3ppm的Se、0-3ppm的CoO、0-0.45％的氧化铈，且换算成Fe2O3的FeO相对于T-Fe2O3的比例(FeO比)为不足40％，在10mm的厚度时，使用CIE标准的C光源所测定的主波长为560-585nm。
5.根据权利要求4所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于具有含0.5-2ppm的Se、0.5-1ppm的CoO的组成。
6.根据权利要求4所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于在10mm的厚度时，使用用C光源测定的L*a*b*表色系统、用a*、b*表示的色度分别为-1≤a*≤0.5，-0.5≤b*≤1.5。
7.根据权利要求1或4所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于氧化铈的含量为不足0.1％。
8.根据权利要求1或4所记载的淡着色高透射玻璃，其特征为作为基础玻璃成分，具有如下用重量％表示的组成含有65-80％的SiO2、0-5％的Al2O3、多于2％的MgO、5-15％的CaO、10-18％的Na2O、0-5％的K2O、5-15％的MgO+CaO、10-20％的Na2O+K2O及0.05-0.25％的SO3。
9.根据权利要求8所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于具有MgO+CaO多于10％、SO3多于0.1％的组成。
10.根据权利要求1或4所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于具有实质上不含有氟、氧化钡及氧化锶的组成。
11.根据权利要求1或4所记载的淡着色高透射玻璃，其特征为用重量％表示，具有含0.001-1％重元素的氧化物的组成，上述重元素是从Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Zn、Ga、Ge和Sn中选出的至少一种。
12.根据权利要求11所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于重元素的氧化物的含量为0.01-0.1％。
13.根据权利要求12所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于重元素的氧化物的含量为0.01-0.05％。
14.根据权利要求11所记载的淡着色高透射玻璃，其特征在于重元素的氧化物为ZnO。
15.一种淡着色高透射玻璃的制造方法，其特征为它是权利要求1或4所记载的淡着色高透射玻璃的制造方法，作为原料，至少使用白云石、石灰石。
16.根据权利要求15所记载的淡着色高透射玻璃的制造方法，其特征为用上部加热容器型熔融炉熔融批料。
全文摘要
本发明提供作为着色成分具有用重量%表示的不足0.06%的换算成Fe
文档编号C03C3/095GK1364148SQ01800413
公开日2002年8月14日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年3月2日
发明者长嶋廉仁 申请人:日本板硝子株式会社