专利名称：制备四方相钛酸钡纳米粉体的方法
技术领域：
本发明属于电子原材料制备领域，特别涉及用低温燃烧法制备产品的一种制备四方相钛酸钡纳米粉体的方法。
背景技术：
钛酸钡作为一种重要的钙钛矿结构的电子陶瓷材料，有三种晶型存在立方相、四方相和六方相。其中四方相由于具有压电性、铁电性和热电性而成为应用最广的一种晶型。传统的固相烧结法，由于其产品纯度低，粒径大，组分均一性差，不能满足电子陶瓷生产的需要已被淘汰；常用的制备方法是将首先合成的草酸氧钛钡粉体经900℃热分解，得到四方相钛酸钡粉体。由于经过高温热处理，不可避免地导致粉体粒径的长大，此法获得的钛酸钡粉末的平均粒径为亚微米或微米级，不能得到纳米级粉体；低温湿化学合成方法，如水热法、溶胶-凝胶法和柠檬酸法等，虽然能得到纳米级钛酸钡，但多为立方相，甚至含有少量碳酸钡的杂相，需要进一步的高温热处理才能得到四方相，而且由于原料较昂贵和对反应装置较高要求，造成成本过高，不利于大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备四方相钛酸钡纳米粉体的方法，其特征在于该方法是用预先制得的硝酸氧钛与硝酸钡溶液、柠檬酸水溶液，硝酸铵水溶液按一定比例混合后，在90-100℃温度范围内蒸发，干燥成褐色粘稠胶状物质，点火燃烧，几分钟内反应完毕，生成疏松的白色粉末，即是白色钛酸钡粉体。其制备的工艺过程如下1).硝酸氧钛TiO(NO3)2的制备以TiCl4为Ti源，TiCl4逐滴加入0～5℃冷水中，TiCl4与水的体积比为1∶5，加入与TiCl4体积比1∶100的1.5摩尔/升的氨水，得到白色的含水TiO2沉淀物TiO2·nH2O；加入与TiCl4体积比1∶1.22的浓硝酸，低温下充分搅拌至白色沉淀物全部溶解为透明溶液，或放在零度以下进行冷藏，至得到透明溶液，即为硝酸氧钛TiO(NO3)2溶液；
2).硝酸钡水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸铵水溶液和自制硝酸氧钛溶液按一定比例混合；3).混合液pH值加入氨水调pH值至6～7范围内；4).加热蒸发将前面的混合液保持在90～100℃温度范围内蒸发，直至水份蒸干，得到褐色粘稠状物质；5).点火燃烧点火温度约300℃，在10分钟内便可反应完成，生成白色的疏松体，即是白色的钛酸钡粉体；6).粉碎生成的粉体不经研磨即可粉碎，直接过筛，经X射线衍射分析为四方相钛酸钡，不含立方相钛酸钡，其粒径在纳米级。
所述硝酸钡、硝酸氧钛、柠檬酸、硝酸铵的比例按1∶1∶(2～5)∶(6～30)摩尔比混合。
本发明达到的有益效果1.制备工艺简单，工艺参数易控制。2.使用本方法制备的纳米钛酸钡不需进行晶型的高温热处理转化，直接燃烧生成四方相的粉体，克服了现有技术中需经过高温处理方法的不足。3.控制制备工艺条件，可以得到最小粒径约为50纳米量级的钛酸钡，无残留的无定形碳和碳酸盐。4.纯度高，在X射线衍射谱图中不含立方相钛酸钡和碳酸钡的衍射峰。
图1为制备四方相钛酸钡纳米粉体的工艺流程图；图2为产品的X射线衍射分析谱图。
具体实施例方式
本发明是采用低温燃烧工艺的一种制备四方相钛酸钡纳米粉体的方法。该方法是用预先制得的硝酸氧钛溶液与硝酸钡溶液、柠檬酸水溶液，硝酸铵水溶液按一定比例混合后，在90-100℃温度范围内蒸发，干燥得褐色粘稠状物质，点火燃烧，几分钟内反应完毕，生成疏松的白色粉末，即是白色钛酸钡粉体。其制备的工艺过程如下1).硝酸氧钛TiO(NO3)2的制备以TiCl4为Ti源，TiCl4逐滴加入冷水中(0～5℃)，TiCl4与水的体积比为1∶5，加入与TiCl4体积比1∶100的1.5摩尔/升的氨水，得到白色的含水TiO2沉淀物TiO2·nH2O；加入与TiCl4为体积比1∶1.22的浓硝酸，在低温下，充分搅拌至白色沉淀物全部溶解为透明的溶液，或放置在零度以下冷藏，至得到透明溶液，即为硝酸氧钛TiO(NO3)2溶液；2).硝酸钡水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸铵水溶液和自制硝酸氧钛溶液按比例为1∶1∶(2～5)∶(6～30)摩尔比混合。
3).混合液pH值加入氨水调pH值至6～7范围内，可以保证加热蒸发混合溶液的整个过程中都保持溶液的澄清，从而保证组分的均匀；4).加热蒸发温度保持在90～100℃直至水份蒸干，得到褐色粘稠胶状物质，在此温度范围内既保持了溶液中离子状态的稳定，又加快了蒸发速度；5).点火燃烧点火温度约300℃在10分钟内便可反应完成，生成白色的疏松体，即是白色的钛酸钡粉体；6).粉碎生成的粉体不经研磨即可粉碎，直接过筛，经X射线衍射分析，为四方相钛酸钡，不含立方相钛酸钡，其粒径在纳米级。
下面再举例对本发明方法予以说明实施例110ml四氯化钛逐滴加入50ml冰水中，形成四氯化钛水溶液，再加入1升1.5摩尔/升的氨水，形成白色含水TiO2沉淀，在冰浴环境下，用12.2ml浓硝酸溶解。如果暂时不能溶解，可以将其在冰柜中低温放置，可以实现溶解。这样得到的是透明硝酸氧钛溶液。硝酸钡、硝酸氧钛、柠檬酸和硝酸铵以1∶1∶3∶17摩尔比混合，其混合水溶液用氨水调节pH值至6～7，然后在95℃加热蒸发，直至水份蒸干，呈褐色粘稠状物质，并伴随有气泡冒出，点火温度约300℃点燃，迅速燃烧，几分钟内反应结束，生成蓬松的白色钛钡粉体，不用研磨，直接过筛。如图2X射线衍射图中(S2)所示，X射线衍射分析结果表明，粉体为四方相钛酸钡，不含立方相钛酸钡和碳酸钡的衍射峰。有一定程度的团聚，晶粒大小50nm左右。
实施例2硝酸钡、硝酸氧钛、柠檬酸和硝酸铵以1∶1∶2∶8摩尔比混合，其它同实施例1。如图2X射线衍射图中(S1)所示，X射线衍射分析结果表明，粉体为四方相钛酸钡，不含立方相钛酸钡和碳酸钡的衍射峰。晶粒大小50～80nm左右。
实施例3硝酸钡、硝酸氧钛、柠檬酸和硝酸铵以1∶1∶4∶26摩尔比混合，其它同实施例1。如图2X射线衍射图中(S3)所示，X射线衍射分析结果表明，粉体为四方相钛酸钡，不含立方相钛酸钡和碳酸钡的衍射峰。晶粒大小100～150nm左右。
图2为用本发明提供的方法制备的钛酸钡纳米晶的X射线衍射图，图中出现的(001)、(100)、(200)、(102)、(112)、(211)等衍射双峰，是四方相钛酸钡的特征衍射峰。
权利要求
1.一种制备四方相钛酸钡纳米粉体的方法，其特征在于该方法是用预先制得的硝酸氧钛与硝酸钡溶液、柠檬酸水溶液，硝酸铵水溶液按一定比例混合后，在90-100℃温度范围内蒸发，干燥得褐色粘稠状物质，点火燃烧，几分钟内反应完毕，生成疏松的白色粉末，即是白色钛酸钡粉体。其制备的工艺过程如下1).硝酸氧钛TiO(NO3)2的制备以TiCl4为Ti源，TiCl4逐滴加入0～5℃冷水中，TiCl4与水的体积比为1∶5，加入与TiCl4体积比1∶100的1.5摩尔/升的氨水，得到白色的含水TiO2沉淀物TiO2·nH2O；加入与TiCl4体积比1∶1.22的浓硝酸，低温下充分搅拌至白色沉淀物全部溶解为透明溶液，或放在零度以下进行冷藏，至得到透明溶液，即为硝酸氧钛TiO(NO3)2溶液；2).硝酸钡水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸铵水溶液和自制硝酸氧钛溶液按一定比例混合；3).混合液pH值加入氨水调pH值至6～7范围内；4).加热蒸发将前面的混合液保持在90～100℃温度范围内蒸发，直至水份蒸干，得到褐色粘稠状物质；5).点火燃烧点火温度约300℃，在10分钟内便可反应完成，生成白色的疏松体，即是白色的钛酸钡粉体；6).粉碎生成的粉体不经研磨即可粉碎，直接过筛，经X射线衍射分析为四方相碳酸钡，不含立方相钛酸钡，其粒径在纳米级。
2.根据权利要求1所述制备四方相钛酸钡纳米粉体的方法，其特征在于所述硝酸钡、硝酸氧钛、柠檬酸、硝酸铵的比例按1∶1∶(2～5)∶(6～30)摩尔比混合。
全文摘要
本发明公开了属于电子原材料制备领域的一种制备钛酸钡纳米粉体的方法，该方法是先配制硝酸氧钛溶液，并与硝酸钡、柠檬酸和硝酸铵的水溶液按一定比例混合均匀，加热蒸发成胶体物，点火燃烧，生成疏松的白色四方相钛酸钡粉末，其粉径在纳米量级。本发明方法工艺参数易控制，产品粒度可用控制工艺参数来调整，产品纯度高，经X射线频谱分析，其谱图中不含立方相钛酸钡和碳酸钡谱峰。本方法制备工艺简单，操作方便、设备投资不大，适合工业大生产使用。
文档编号C04B35/462GK1390806SQ0212392
公开日2003年1月15日 申请日期2002年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者张中太, 罗绍华, 唐子龙, 尧巍华 申请人:清华大学