专利名称：一种碳化硅介孔材料及其制备方法
所属领域本发明属于一种非氧化物介孔材料及其制备方法，具体地说涉及一种碳化硅介孔材料及其制备方法。
多孔碳化硅的制备也有文献报道，如法国专利(申请号87-14742)报道了一种制备高比表面碳化硅的方法，该方法是用高比表面活性碳和气相一氧化硅反应生成高比表面碳化硅，然而，该方法制备得碳化硅孔径分布范围广。材料科学杂志(J.of Mater.Sci.35，2000，4365-72)报道了另外一种制备方法，即采用聚碳硅烷溶液浸渍聚尿烷泡沫，溶剂挥发后再经高温处理制备泡沫碳化硅材料。采用该方法制备得碳化硅孔经较大(大于100μm)，比表面较小。中国专利(公开号88101382，1123259)报道的制备方法是将碳化硅粉末与适当粘合剂混合成型，烧结后得到多孔碳化硅陶瓷材料。该方法制备的多孔碳化硅也是微米孔，这种孔很难用于催化反应体系。此外，中国专利(公告号1281910)还公开了一种采用溶胶凝胶法制备纳米晶须的方法，该方法是将净碳质溶胶和净硅溶胶按碳和硅摩尔比(3∶8)于室温下搅拌混合24小时，制得二元净炭质-硅溶胶；在100-150℃干燥4-6小时得元干凝胶，或进行超临界干燥20-180分钟，得到二元气凝胶，然后进行碳热还原反应，最后脱碳，脱去SiO2，制得纯纳米碳化硅晶须。有关介孔结构碳化硅材料及其制备方法未见报到。
发明内容
本发明目的是提供一种孔结构是介孔的碳化硅材料及其制备方法。
本发明目的是通过下列方法实现的(1)将1重量份酚醛树脂溶于3-5重量份无水乙醇或者丙酮中，加入0.04-0.2重量份的过渡金属盐，搅拌使之溶解；(2)在搅拌条件下，将4-5重量份硅酸乙酯、硅酸甲酯或者硅酸丙酯加入到(1)溶液中，再加入0.02-0.2重量份无机酸催化剂，在20-50℃条件下水解10～56小时，制成碳硅二元溶胶；(3)在碳硅二元溶胶中加入0.02-0.2重量份六次甲基四氨交联剂，20-50℃进行凝胶，12-48小时后再在80～150℃条件下烘烤4-30小时，制得碳化硅前驱体；(4)碳化硅前驱体在氩气保护下，以2-10℃/min的升温速率升温到800-850℃，恒温0～60分钟，再以2～4℃/min升温速率升温到1200-1400℃，反应10～40小时，并在氩气保护下冷却到室温；(5)步骤(4)制品在空气中600-800℃下处理1-4小时，并用氰氟酸和盐酸混合酸液洗涤，水洗、过滤、烘干，得到介孔碳化硅材料。
介孔碳化硅的特征为孔径分布在3-50nm范围内，比表面为60-120m2/g(BET)，形态为粉末状β晶型介孔碳化硅。
如上所述的过渡金属盐包括镍、钴、铁等硝酸盐和醋酸盐。
如上所述的酸催化剂包括盐酸、草酸或醋酸。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.操作简单易行2.容易实现规模生产3.设备简单，原料易得，成本低廉。
具体实施例方式实施例1将5克酚醛树脂溶于20ml无水乙醇中，加入0.5克硝酸镍，电磁搅拌使之完全溶解。然后加入20ml正硅酸乙酯和3ml 3.5％的草酸水溶液，控制在20℃条件下搅拌56小时。形成碳硅二元溶胶后，再加入2ml 30％的六次甲基四氨水溶液，搅拌1小时后，20℃静置48小时进行凝胶，凝胶在100℃条件下烘烤20小时，制得碳化硅前驱体。将前驱体放入氧化铝舟中，放入管式炉，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到800℃，然后再以2℃/min的升温速度升温到1250℃，反应20小时后，降至室温。样品在空气经600℃处理4小时，用氰氟酸和盐酸混合液洗涤除去未反应的二氧化硅，水洗、过滤、烘干，即可得到比表面为100m2/g，孔径分布主要在5～20nm的介孔碳化硅。
实施例2将12克酚醛树脂溶于40ml无水乙醇中，加入0.5克硝酸镍，电磁搅拌使之完全溶解。然后加入50ml正硅酸乙酯和1ml浓盐酸，控制在30℃条件下搅拌30小时。形成碳硅二元溶胶后，然后加入3ml 40％的六次甲基四氨水溶液，搅拌1小时后，静置36小时凝胶。凝胶在80℃条件下烘烤30小时，制得碳化硅前驱体。将前驱体放入氧化铝舟中，放入管式炉，在氩气氛下，以4℃/min的升温速率升温到820℃，保持30分钟。再以2℃/min的升温速度升温到1200℃，反应24小时后，降至室温。将样品在空气中600℃处理4小时，用氰氟酸和盐酸混合液洗涤除去未反应的二氧化硅，水洗、过滤、烘干，即可得到比表面为117m2/g，孔径分布主要在5～20nm的介孔碳化硅。
实施例3将15克酚醛树脂溶于50ml无水乙醇中，加入2克醋酸钴，电磁搅拌使之完全溶解。然后加入50ml正硅酸丙酯和2ml醋酸，控制在40℃条件下搅拌24小时，形成碳硅二元溶胶。然后加入6ml 30％的六次甲基四氨水溶液，搅拌1小时后，静置24小时，使之凝胶，再在150℃条件下烘烤5小时，制得碳化硅前驱体。将前驱体放入氧化铝舟中，放入管式炉，在氩气氛下，以4℃/min的升温速率升温到850℃，保持10分钟，再以1℃/min的升温速度升温到1350℃，反应10小时后，降至室温。样品在空气中800℃处理1小时，用氰氟酸和盐酸混合液洗涤除去未反应的二氧化硅，水洗、过滤、烘干，即可得到比表面为80m2/g，孔径分布主要在10～20nm的介孔碳化硅。
实施例4将20克酚醛树脂溶于60ml无水乙醇和丙酮混合液中，加入4克硝酸铁，电磁搅拌使之完全溶解。然后加入60ml正硅酸甲酯和13ml 3.5％的草酸水溶液，控制在50℃条件下搅拌12小时，形成碳硅二元溶胶。然后加入4ml30％的六次甲基四氨水溶液，搅拌1小时后，静止12小时，使之凝胶，再在80℃条件下烘烤50小时，制得碳化硅前驱体。将前驱体放入氧化铝舟中，放入管式炉，在氩气氛下，以2℃/min的升温速率升温到800℃，保持5分钟，在以2℃/min的升温速度升温到1400℃，反应5小时后降至室温，样品在空气中700℃处理2小时，用氰氟酸和盐酸混合液洗涤除去未反应的二氧化硅，水洗、过滤、烘干，处即可得到比表面为60m2/g，孔经分布主要在20～50nm的介孔碳化硅。
权利要求
1.一种碳化硅介孔材料，其特征在于孔径分布在3-50nm范围内，比表面为60-120m2/g(BET)，形态为粉末状β晶型介孔碳化硅。
2.一种碳化硅介孔材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将1重量份酚醛树脂溶于3-5重量份无水乙醇或者丙酮中，加入0.04-0.2重量份的过渡金属盐，搅拌使之溶解；(2)在搅拌条件下，将4-5重量份硅酸乙酯、硅酸甲酯或者硅酸丙酯加入到(1)溶液中，再加入0.02-0.2重量份无机酸催化剂，在20-50℃条件下水解10～56小时，制成碳硅二元溶胶；(3)在碳硅二元溶胶中加入0.02-0.2重量份的六次甲基四氨交联剂，室温进行凝胶，12-48小时后再在80～150℃条件下烘烤4-30小时，制得碳化硅前驱体；(4)碳化硅前驱体在氩气保护下，以2-10℃/min的升温速率升温到800-850℃，平衡0～60分钟，再以2～4℃/min升温速率升温到1200-1400℃，反应10～40小时，并在氩气保护下冷却到室温；(5)步骤(4)制品在空气中600-800℃下处理1-4小时，并用氰氟酸和盐酸混合液洗涤除去未反应的二氧化硅，水洗、过滤、烘干，得到介孔碳化硅材料。
3.如权利要求2所述一种碳化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属盐包括镍、钴或铁硝酸盐和醋酸盐。
4.如权利要求2或3所述一种碳化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属盐使用量为0.04-0.2。
5.如权利要求2、3或4所述一种碳化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所述的酸催化剂包括盐酸、草酸或醋酸。
全文摘要
一种碳化硅介孔材料是孔径分布在3－50nm范围内，比表面为60－120m
文档编号C04B35/565GK1401564SQ02130060
公开日2003年3月12日 申请日期2002年8月19日 优先权日2002年8月19日
发明者郭向云, 靳国强, 梁萍, 王冬华 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所