专利名称：玻璃纤维纱线用集束剂以及采用该集束剂的玻璃纤维纱线的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及用在印刷配线板的基板材料等所用的玻璃布中的玻璃纤维纱线的集束剂以及采用该集束剂的玻璃纤维纱线。
背景技术：
玻璃纤维纱线是用集束剂将几拾根到一千几百根的纤维直径为数微米的玻璃单丝集束成丝束，再对该丝束加捻而成的纱线。然后，该玻璃纤维纱线经织造工序被制成玻璃布，通过使树脂含浸在该玻璃布中，可用作纤维增塑(FRP)产品的增强材料等。
近年来，作为该玻璃布的用途，人们特别关注该玻璃布用在印刷配线板的基板材料中。在该印刷配线板的制造工序中，使环氧等树脂含浸在玻璃布中，形成预浸胶体，再层压薄的铜箔等而形成该印刷配线板。为此，为了不损伤铜箔，就要求玻璃布表面上的毛羽等缺陷非常少。
作为适合用在上述印刷配线板等的玻璃纤维纱线，可使用例如称为D450(玻璃单丝的公称直径为5μm、丝束支数为11.2g/κm)或C1200(玻璃单丝的公称直径为4μm、丝束的支数为4.1g/κm)的较细的玻璃纤维纱线。
该玻璃布的织造工序是用环锭捻线机等对上述丝束进行加捻，将玻璃纤维纱线卷绕在筒管上，其后，通过喷气织机等将经纱和纬纱进行织造。
因此，上述玻璃纤维纱线要求的一般性能是除了为防止上述毛羽产生的集束性以外，还有整经工序时的走行性、防止落粉的性能；织造后，经氧化和热分解等除去集束剂和2次尺寸剂的加热脱油工序时的热清洁性等，另外还要求纬纱在喷气织机中，被空气输送横向进入时的飞走性等。
关于这样的集束剂的以往技术是例如在日本特许公开公报平10-72243号公开了如下的淀粉作为减少落粉和毛羽的产生，能够制得具有适当硬度的纱线的玻璃纤维用集束剂用化工淀粉由在60℃、5％水溶液中具有1-5cps粘度的占全部化工淀粉5-95重量％的化工淀粉和在60℃、5％水溶液中具有6-50cps粘度的占全部化工淀粉95-5重量％的化工淀粉所组成的淀粉。作为集束剂是通过混合粘度(分子量)不同的2种化工淀粉而形成的。
另外，在日本特许公开公报平9-227174号中还公开了如下的淀粉来作为减少落粉和毛羽的产生的、集束剂浆液粘度稳定的玻璃纤维用集束剂用化工淀粉由被羟基烷基化使M.S值为0.15-0.36，并且被交联处理过，其5％水溶液60℃粘度为6-16cps的高直链玉米淀粉构成的集束剂用的化工淀粉。
在上述那样细的玻璃纤维纱线中，由于其重量轻，所以纬纱的飞走性较好。另外，该纱线织造所制得的玻璃布的密度因为低到22-56g/m2，所以热清洁性通常也较好。但是，在上述那样特细的玻璃纤维纱线中，由于纱线变细，玻璃纤维纱线每单位体积的表面积增加。为此，以与纱种为E225、D450的纱线相同的粘附量，集束剂的膜厚会变薄，所以集束性容易低下。由于该集束性的降低，重叠纱和吊紧纱(糸吊り)等容易发生，所以存在上述细玻璃纤维纱线容易产生毛羽和断头的问题。
但是，上述日本特许公开公报平10-72243号的集束剂，是通过将粘度(分子量)不同的2种化工淀粉混合而形成的，虽然能够减少落粉和毛羽的产生，但是从相对于植物油的配合比例，石蜡的配合比例增大的观点看，上述那样细的玻璃纤维纱线存在集束性不够、不能有效防止毛羽的产生的问题。
日本特许公开公报平9-227174号的集束剂，虽然利用交联淀粉能够减少落粉和毛羽的产生，但是相对于植物油的配合比例，石蜡以较多的量进行配合，所以存在集束性不够，不能有效防止毛羽的产生的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种玻璃纤维纱线用集束剂和采用该集束剂的玻璃纤维纱线，上述玻璃纤维纱线可兼用作印刷配线板用的玻璃布的经纱和纬纱，该经纱可获得良好的集束性，防止断头和毛羽的产生，并且可获得为在整经时具有稳定的走行性的适度的滑动性；纬纱具有良好的集束性，可防止毛羽的产生，并且喷气织造时的飞走性好。
发明内容
为了达到上述目的，本发明者进行了深入探讨，结果发现使用直链淀粉含量在50％以上的醚化高直链淀粉作为淀粉，再通过植物油和石蜡以规定配合比例配合而成的油剂，可提高集束性，能够抑制毛羽的产生，另外，通过使集束剂的附着量多于以往的附着量，可防止上述断头，以至完成了本发明。
即，本发明是具有如下要点的玻璃纤维纱线用集束剂、玻璃纤维纱线以及玻璃布。
1.玻璃纤维纱线用集束剂，它是用于使用集束剂将50-300根平均直径为3-6μm的玻璃单丝集束为丝束后再加捻，作为玻璃布的经纱及/或纬纱使用的玻璃纤维纱线的上述丝束的集束用的集束剂，其特征在于，上述集束剂至少含有直链淀粉含量在50％以上的醚化高直链淀粉、植物油、石蜡和乳化剂；上述植物油和上述石蜡的配合比例，以质量份表示为95-75∶5-25。
2.根据上述1所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，相对于上述醚化高直链淀粉100质量份，上述植物油和石蜡的含量为20-30质量份。
3.根据上述1或2所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，上述醚化高直链淀粉是交联醚化高直链淀粉。
4.玻璃纤维纱线，其特征在于，将上述1-3中任一项所述的集束剂附着在平均直径为3-6μm的玻璃单丝50-300根上形成丝束，并加捻而形成。
5.根据上述4所述的玻璃纤维纱线，其特征在于，丝束集束剂的附着量，以集束剂附着后的玻璃纤维丝束的质量为基准，以固体成分的量表示，为1.5-3.0质量％。
6.根据权利要求5所述的玻璃纤维纱线，其特征在于，玻璃纤维纱线是ECD450或ECC1200的纱线。
7.玻璃布，其特征在于，是上述4-6中任一项所述的玻璃纤维纱线织造而成的用于印刷配线板的玻璃布。
通过上述本发明，在采用醚化高直链淀粉作为淀粉，并且将由植物油和石蜡组成的油剂整体定为100质量份时，由于将植物油和石蜡定在上述的配合比例，所以可兼顾两者效果，使上述D450和C1200那样细的玻璃纤维纱线的集束性提高，能够有效地防止毛羽的产生。另外，由于附着的玻璃纤维纱线细，纬纱的飞走性和热清洁性也不会下降。
在本发明中，相对于100质量份的上述醚化的高直链淀粉，上述植物油和石蜡的含量较好为20-30质量份。利用该配合比例，使集束性进一步提高，可抑制毛羽的产生。
在本发明中，上述醚化高直链淀粉较好是交联醚化高直链淀粉。这样，上述淀粉的糊化液的粘度低于以往淀粉的粘度，集束剂的粘度也下降。以往，为了使集束剂附着在丝束上的附着量多而提高了集束剂的固形成分的比例，则集束剂的粘度也增高了，纺纱工序中断头增加，但是通过利用丝束淀粉可抑制纺纱工序中的断头。另外粘度低，可均匀附着在丝束上，即使少量粘附，也可抑制毛羽的产生。
另外，本发明的玻璃纤维纱线是将上述集束剂附着在50-300根平均直径为3-6μm的玻璃单丝上，进行集束而形成丝束，并对其加捻形成的玻璃纤维纱线。
在本发明中，由于如上所述范围，以比以往多的附着量将集束剂粘附，所以即使是如上述C1200那样的细的玻璃纤维纱线，也可确保集束剂的膜厚，这样不仅赋予集束性，而且在捻线工序后也可防止断头。
图1是进行实施例捻线起毛圈的评价用的捻线工序的示意图。
图2是图1的丝饼附近的放大图，是显示捻线起毛圈的发生状态的图。
记号的说明11丝饼(筒子)11a端面12丝束13筒管14环状的毛羽具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的玻璃纤维纱线用集束剂至少含有直链淀粉含量在50％以上的醚化高直链淀粉(以下简称为醚化高直链淀粉)、植物油、石蜡和乳化剂。
首先，对用于本发明的淀粉进行说明，淀粉在集束玻璃单丝的同时，还可用作覆盖膜形成剂，以保护玻璃纤维纱线免受工序中弯曲和摩擦的影响。
本发明具有采用醚化高直链淀粉作为该淀粉的特征。
在本发明中，通过采用醚化高直链淀粉使覆盖膜强度提高，能够提高集束性，和抑制落粉。另外由于附着的玻璃纤维纱线细，热清洁性不降低。这样，还可同时满足防止集束性上升所产生的毛羽、热清洁性、落粉抑制。另外，在调制淀粉的糊化液时，由于不出现加热淀粉完全膨润和溶解淀粉的现象，所以在卷绕丝束的工序中集束剂的飞散少，提高附着在丝束上的附着效果。
对于淀粉的种类无特别限制，可用玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉等，从淀粉除外的杂质的量少、粒径小、容易得到的观点看，较好用玉米淀粉。
上述淀粉采用醚改性的醚化淀粉。醚化有羧基甲基化、羟基烷基化、烷基化、苄基化、阳离子醚化等，其中，较好是羟基烷基化。通过采用上述醚化淀粉，糊化起始温度降低，所以糊化容易，还可将溶液稳定化。
这样的羟基烷基化可通过对上述淀粉进行例如乙烯氧化、丙烯氧化、1，2-丁烯氧化等作用获得。
在本发明中，上述醚化高直链淀粉较好是交联醚化高直链淀粉，交联淀粉是指使多官能基团结合在淀粉的羟基间而成的衍生物，例如是羟基丙基羟基丙基交联淀粉等。
在本发明中，除了上述醚化高直链淀粉以外，还可以含有少量的普通醚化淀粉等，但是为了提高集束性，防止毛羽的产生，较好单独使用醚化高直链淀粉。另外，在与其它的淀粉合用时，其它淀粉的配合量，相对于100质量份，醚化高直链淀粉较好在20质量份以下。若其它淀粉的配合量超过20质量份时，集束剂在丝束上的附着效率降低，附着量不能达到规定量，所以集束性降低，毛羽容易产生。
然后，对本发明所用的油剂进行说明。油剂主要以赋予丝束润滑性为目的。
本发明的特征在于合用植物油和石蜡作为油剂。仅使用植物油，润滑性会不足，毛羽由此产生，并且飞走性不好，通过含有石蜡赋予滑动性，由此赋予开纤性以提高喷气织机的飞走性。但是仅含有石蜡，虽然飞走性可提高，但是开纤相反会过度，毛羽的产生增加，所以必须两者合用。
对于植物油无特别限制，可用椰子油、棕榈油、棕榈核油、玉米油、棉花油等。植物油可以是不饱和的，也可以是加氢而成饱和植物油。这些可单独使用，也可将2种以上混合使用。上述植物油可用合用了猪油等动物油的动植物油。采用动植物油时，后叙的植物油的量是指动植物油的量。
作为石蜡，较好用熔点为50-60℃的石蜡。由此，整经时的走行性好，可抑制毛羽的产生。
本发明的特征在于，将由植物油和石蜡构成的全部的油剂定为100质量份时，以质量份表示，上述植物油和石蜡的配合比例为95-75∶5-25，较好是95-85∶5-15。这样通过提高植物油相对于石蜡的配合比例，可抑制过度的滑动，有效防止毛羽的产生。若油剂中石蜡的配合比例未满5质量％时，不能获得充分的滑动性，整经时的走行性下降，或织造时的飞走性也下降，所以不理想。相反若超过25质量％的话，开纤过度，毛羽容易产生，所以不理想。
上述由植物油和石蜡构成的油剂的含量，相对于上述淀粉100质量份，上述植物油和上述石蜡的含量较好为20-30质量份，特好为23-28质量份。若上述植物油和上述石蜡的含量未满20质量份的话，织造时的纬纱的飞走性差，所以不理想，若超过30质量份，集束剂的覆盖膜形成性差，整经时毛羽容易产生，所以不理想。
下面，对为乳化上述植物油和石蜡的乳化剂进行说明。在本发明中，上述植物油的乳化剂和石蜡的乳化剂可用同一的乳化剂。为了使其分别处于稳定的乳化状态，植物油和石蜡也可用各自的乳化剂。
作为植物油的乳化剂，可用以往公知的非离子类表面活性剂等，可使用醚类、酯类、醚酯类的乳化剂等中的任一种。
作为醚类乳化剂，较好使用高级醇的氧化乙烯加成物。具体地说，可用非离子类表面活性剂，例如可用聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十三烷基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯十八烷酰醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚以及苯基醚类乳化剂。
作为酯类的乳化剂，例如可用聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯等聚氧化乙烯单烷基酯；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水止梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯等失水山梨糖醇酯；聚甘油油酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油硬脂酸酯等脂肪酸甘油酯，其中，较好用脂肪酸甘油酯。
作为醚酯类的乳化剂，例如可用聚氧化乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单油酸酯等失水山梨糖醇酯醚类的乳化剂等。
其中，酯类、醚酯类的乳化剂对获得玻璃纤维纱线的适度的开纤较为理想，其中特好是聚氧化乙烯单烷基酯、失水山梨糖醇酯、或者失水山梨糖醇酯醚类的乳化剂。
本发明中，该植物油的乳化剂的含量，相对于植物油和上述乳化剂的总量，较好为10-30质量％，特好为15-25质量％。由此，可进一步提高集束性、可抑制毛羽的产生。若植物油的乳化剂的含量未满10质量％的话，乳化状态不稳定，集束剂不能充分附着在丝束上，毛羽容易产生；若超过30质量％时，开纤过度，整经时和织造时毛羽容易产生。
另一方面，作为石蜡的乳化剂，较好用至少含有醚类乳化剂的乳化剂。由此，特别是将石蜡和醚类乳化剂组合形成石蜡乳浊液，可提高玻璃纤维纱线的开纤性。作为醚类乳化剂，可用与上述植物油所用的醚类乳化剂相同的乳化剂。
上述石蜡的醚类乳化剂的含量，相对于石蜡和醚类乳化剂，较好为20-40质量％，特好为30-40质量％。这样可抑制过度开纤和毛羽的产生。若醚类乳化剂含量未满20质量％时，开纤性不够；若超过40质量％时，开纤过度，毛羽的产生增加。
另外，作为上述石蜡的乳化剂，较好用含有醚类乳化剂和酯类乳化剂的乳化剂。这样可进一步提高开纤性，即使少量添加，也可提高喷气织机时的飞走性。作为这样的酯类乳化剂，可用与上述植物油所用的酯类乳化剂相同的乳化剂。
上述植物油的乳化剂，或石蜡的乳化剂，可分别单独使用，也可多种乳化剂进行合用。
在本发明的集束剂中，除了上述成分以外，还可以含有其它的成分。作为这样的成分，例如可用阳离子润滑剂、防霉剂，还有有机硅烷偶合剂以及其它的各种添加剂。
上述集束剂的制造方法可通过以往公知的方法制得，即，将油剂和润滑剂混合在淀粉的糊化液中，添加以水为分散介质乳化制得的乳化液，再混合其它的成分而形成。
在本发明中，在以油剂和乳化剂进行乳化的工序中，可以将植物油、石蜡和乳化剂一起混合进行乳化，但较好植物油和石蜡较好分别各自以乳化的状态进行混合。这样，与植物油、石蜡和乳化剂一起乳化的情况相比，因植物油与乳化剂、石蜡和乳化剂分别进行乳化的状态更加稳定，所以可有效地抑制毛羽。
下面对采用上述集束剂所制得的本发明的玻璃纤维纱线以及玻璃布进行说明。
上述本发明的玻璃纤维纱线用集束剂，在将50-300、较好为50-150根的平均直径为3-6μm，较好为3-5μm的玻璃单丝集束制成丝束时作为集束剂被提供。作为这样的平均纤维直径、集束根数的丝束，可用例如支数为2-12g/κm的丝束。
将集束剂提供给丝束的方法有利用辊涂料器等进行涂布的方法。集束剂的附着量，以集束剂附着后的玻璃纤维丝束的质量为基准，以固体成分的量表示，较好为0.5-3.0质量％，其中，以固形成分量表示，在1.5-3.0质量％的范围内，特好为1.6-2.3质量％。若集束剂的附着量未满0.5质量％时，集束性下降，捻线工序后的断头增多。另外若超过3.0质量％，集束性过强，用作纬纱时的开纤性低下，飞走性差。集束剂的粘度较好为4-15cps。粘度未满4cps时，集束剂很难附着在丝束上，不能确保上述范围的附着量，所以不理想；若粘度超过15cps时，在纺纱工序中，用涂料器提供集束剂给丝束时断头大量产生，所以不理想。
为了将集束剂的附着量控制在上述范围内，可通过将集束剂的同形成分浓度(SC)高于以往的浓度，虽然随着集束剂的粘度的提高，纺纱工序中涂料器引起的断头容易出现，纺纱工序的生产性低下的问题容易出现，但是制得的玻璃纤维纱线的毛羽的产生极少，品质优异。
通过采用上述的交联醚化高直链淀粉作为集束剂成分的淀粉，能够以更低的附着量，具体地说为1.5-1.9质量％的量，也可以充分将集束性提高。由此，由于能够将集束剂的浓度或粘度降低，所以不仅提高集束性，而且还防止涂料器引起的断头，可制得纺纱工序中的生产性也优异的玻璃纤维纱线。
提供集束剂的时机只要是纤维化后，什么时间都可以，为了有效附着，较好是在纤维化后立即进行附着。
对附着了上述集束剂的丝束再进行加捻，形成玻璃纤维纱线，用作玻璃布的经纱及/或纬纱。这里可使用以往公知的环锭捻线机等进行加捻。对于捻数无特别限制，较好为0.1-20次/25mm，特好为0.5-1.0次/25mm。
这样制得的具有代表性的玻璃纤维纱线的种类可以是被称为例如JIS-R3413的ECD450(玻璃单丝的公称直径为5μm、丝束的支数为11.2g/κm，以下称为D450)和ECC1200(玻璃单丝的公称直径为4μm、丝束支数为4.1g/κm、以下称为D1200)的玻璃纱。450、1200表示每磅玻璃纤维纱线的码数的1/100。
上述玻璃纤维纱线，在用作玻璃布的经纱时，在供给织机之前进行整经工序。在整经工序中，根据织物设计所规定的根数、顺序、长度、密度和幅宽等，进行从卷绕经纱的多个筒管上将一根一根的玻璃纤维纱线拉出排齐的操作，即架上筒子架后，再将这些多根纱拉出，平行排列，给予一样的张力，同时卷绕成整经轴。由此，织造所需的经纱被整理好。对于整经的方法无限制，也可以部分整经。
采用本发明的集束剂的玻璃纤维纱线由于集束性好，所以在该整经工序中毛羽的产生和断头的出现少。另外，还由于走行张力稳定，所以在整经时可得到优异的走行性。另外，整经时的落粉也少。
其后，将成为经纱的整经轴和成为纬纱的筒管装配在织机上，通过织机工序制得玻璃布。作为织机，从能高速织造的角度看，较好用喷气织机。采用了本发明的集束剂的纬纱，在喷气织机的横入时的毛羽的产生较少，可提供一种缺陷少的玻璃布。
作为上述织造条件，可用以往公知的条件，对此无限制。另外，对织结构也无特别限制，例如用作印刷配线板的基板材料的情况下，较好采用平纹织物。
这样制得的上述玻璃布，其表面毛羽等缺陷非常少，主要用在印刷配线板上。
以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。但本发明不受以下实施例的限定。
实施例1集束剂A的调制(淀粉糊化液的调制)使醚化高直链淀粉的羟基丙基化高直链玉米淀粉(直链淀粉含量为70-75％)100质量份分散于水中，加热，在95℃下进行30分钟的糊化而制得糊化液。
(植物油(动植物油)乳浊液的调制)将23.0质量份的混合棕榈油、猪油和玉米油而形成的动植物油、4.0质量份乳化剂的聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯以及2.0质量份的聚氧化乙烯乙二醇单油酸酯熔融和混合，用80℃的热水进行乳化，制得植物油乳浊液。
(石蜡乳浊液的调制)将熔点54℃的石蜡3.3质量份、1.2质量份乳化剂的聚氧化乙烯硬脂酸酯以及0.6质量份的聚甘油硬脂酸醚熔融和混合，用80℃的热水乳化，制得石蜡乳浊液。
(其它添加成分的调制)
将4.5质量份的由四乙烯戊胺(TEPA)和硬脂酸缩合物乙酸盐构成的阳离子润滑剂和0.2质量份的防霉剂分散在热水中。
(集束剂的调制)将上述淀粉糊化液、植物油乳浊液、石蜡乳浊液、阳离子润滑剂和防霉剂混合，添加温水，以如表1(固形成分)所示的配比，制得固形成分浓度(SC)为4.1％的集束剂A。集束剂中的植物油和石蜡的配合比例为87.5∶12.5。
集束剂B的调制在集束剂A的淀粉糊化液的调制中，除了使用交联醚化高直链淀粉，即羟基丙基羟基丙基交联玉米淀粉(直链淀粉含量为70-75％)代替羟基丙基化高直链玉米淀粉以外，以相同于集束剂A的调制方法，以如表1(固形成分)所示的配比制得固形成分浓度(SC)为5.7％的集束剂B。
集束剂C的调制在集束剂A的淀粉糊化液的调制中，除了使用醚化淀粉，即羟基丙基化玉米淀粉(直链淀粉含量为30％)代替羟基丙基化高直链玉米淀粉以外，以相同于集束剂A的调制方法，以如表1(固形成分)所示的配比制得固形成分浓度(SC)为4.1％的集束剂C。
集束剂D的调制除了在集束剂A的淀粉糊化液的调制中，采用羟基丙基化高直链玉米淀粉50质量份，以及羟基丙基化玉米淀粉(直链淀粉含量为30％)50质量份代替羟基丙基化高直链玉米淀粉100质量份以外，以相同于集束剂A的制造方法的调制方法，以如表1(固形成分)所示的配比制得固形成分浓度(SC)为4.1％的集束剂D。
集束剂E的调制以相同于集束剂A的集束剂的调制方法，以如表1(固形成分)所示的配比制得固形成分浓度(SC)为4.1％的集束剂E(植物油和石蜡的配合比例为100∶0)。
集束剂F的调制以相同于集束剂A的集束剂的调制方法，以如表1(固形成分)所示的配比制得固形成分浓度(SC)为4.1％的集束剂F(植物油和石蜡的配合比例为61.5∶38.5)。
集束剂G的调制以相同于集束剂A的集束剂的调制方法，以如表1(固形成分)所示的配比制得固形成分浓度(SC)为7.0％的集束剂G。
表1
试验例1-1采用集束剂A将200根的平均直径为5.2μm的玻璃单丝集束而制得丝束。在纤维化后马上赋予集束剂A，使其以附着集束剂后的玻璃纤维丝束的质量为基准，固形成分量表示为1.0质量％。然后，使用环锭捻线机对该丝束进行捻线，制得JIS-R3413的ECD450 1/0 1.0Z的试验例1-1的玻璃纤维纱线。
试验例1-2采用集束剂B将100根的平均直径为4.5μm的玻璃单丝集束而制得丝束。在纤维化后马上提赋予集束剂B，使以附着集束剂后的玻璃纤维丝束的质量为基准，固形成分量表示为1.7质量％。然后，使用环锭捻线机对该丝束进行捻线，制得ECC12001/0 1.0Z的试验例1-2的玻璃纤维纱线。
试验例1-3
采用集束剂C，用与试验例1-1相同的制造方法制得JIS-R3413的ECD450 1/0 1.0Z的试验例1-3的玻璃纤维纱线。
试验例1-4采用集束剂D，用与试验例1-1相同的制造方法制得JIS-R3413的ECD450 1/0 1.0Z的试验例1-4的玻璃纤维纱线。
试验例1-5采用集束剂E，用与试验例1-1相同的制造方法制得JIS-R3413的ECD450 1/0 1.0Z的试验例1-5的玻璃纤维纱线。
试验例1-6采用集束剂F，用与试验例1-1相同的制造方法制得JIS-R3413的ECD450 1/0 1.0Z的试验例1-6的玻璃纤维纱线。
试验例1-7采用集束剂G，用与试验例1-2相同的制造方法制得ECC1200 1/0 1.0Z的试验例1-7的玻璃纤维纱线。
对试验例1-1到试验例1-7的玻璃纤维纱线进行耐弯曲性毛羽的调查，再用作经纱和纬纱，利用喷气织机制成玻璃布，对织造毛羽进行调查。将其结果总结在表2中。
耐弯曲性毛羽是经纱的评价项目，从纱线卷装拉出玻璃纤维纱线，并通过加有规定重量的张力计，使玻璃纱线弯曲后，不间断地卷绕到纱管上，在荧光灯下数纱管外层整个表面的毛羽的根数，该操作重复10次，取其平均值作为耐弯曲性毛羽。
织造毛羽是纬纱的评价项目，目测求出喷气织机织造后玻璃布纬纱所生成的毛羽的根数，将每1m2的玻璃布的毛羽根数作为织造毛羽数。
表2
从表2的结果可知在JIS-R3413的D450的玻璃纤维纱线的试验例1-1中，与试验例1-3到试验例1-6相比，耐弯曲性毛羽、织造毛羽都少，良好。
对此，在单独采用10％的直链淀粉含量未满50％的醚化淀粉作为淀粉的试验例1-3和采用分别含有50质量％的醚化淀粉和醚化高直链淀粉作为淀粉的试验例1-4中，集束性不够，耐弯曲性毛羽、织造毛羽都高于试验例1-1。另外，在石蜡对植物油的配合比例未满本发明规定范围的下限值的试验例1-5和超过了上限值的试验例1-6中，依然集束性不够，耐弯曲性毛羽、织造毛羽都较试验例1-1增加。
在C1200的玻璃纤维纱线的试验例1-2中，如上所述与试验例1-7进行比较，集束性优异，耐弯曲性毛羽、织造毛羽都少，良好。
实施例2集束剂H的调制以与集束剂A相同的集束剂的调制方法，制得固形成分浓度(SC)为5.7％的集束剂H。
集束剂I的调制以与集束剂A相同的集束剂的调制方法，制得固形成分浓度(SC)为6.5％的集束剂I。
集束剂J的调制在集束剂A的淀粉糊化液的调制中，除了采用交联醚化高直链淀粉，即羟基丙基羟基丙基交联玉米淀粉(直链淀粉含量为70-75％)代替羟基丙基化高直链玉米淀粉以外，以与集束剂A相同的调制方法，制得表3(固形成分)所示的配比的固形成分浓度(SC)为5.7％的集束剂J。
集束剂K的调制以与集束剂J相同的集束剂的调制方法，制得如表3(固形成分)所示配比的固形成分浓度(SC)为5.7％的集束剂K。
集束剂L的调制以与集束剂A相同的集束剂的调制方法，制得固形成分浓度(SC)为4.5％的集束剂L。
集束剂M的调制以与集束剂J相同的集束剂的调制方法，制得固形成分浓度(SC)为3.5％的集束剂M。
集束剂N的调制在集束剂A的淀粉糊化液的调制中，除了采用醚化淀粉，即羟基丙基化玉米淀粉(直链淀粉含量为30％)代替羟基丙基化高直链玉米淀粉以外，以与集束剂A相同的调制方法，制得表3(固形成分)所示的配比的固形成分浓度(SC)为7.0％的集束剂N。
表3
试验例2-1采用集束剂H将100根的平均直径为4.5μm的玻璃单丝集束而制得丝束，将该丝束卷绕制成筒子。在纤维化后马上赋予集束剂H，使其以附着集束剂后的玻璃纤维丝束的质量为基准，固形成分量表示为1.7质量％。然后，使用环锭捻线机对从该筒子拉出的该丝束进行捻线，制得ECC1200 1/0 1.0Z的试验例2-1的玻璃纤维纱线。
试验例2-2除了采用集束剂I进行附着使集束剂的附着量为2.0质量％以外，以与试验例2-1相同的制造方法制得试验例2-2的玻璃纤维纱线。
试验例2-3除了采用集束剂J以外，以与试验例2-1的相同的制造方法制得试验例2-3的玻璃纤维纱线。
试验例2-4除了采用集束剂K以外，以与试验例2-1的相同的制造方法制得试验例2-4的玻璃纤维纱线。
试验例2-5除了采用集束剂L以使集束剂的附着量为1.3质量％以外，以与试验例2-1的相同的制造方法制得试验例2-5的玻璃纤维纱线。
试验例2-6除了采用集束剂M以使集束剂的附着量为1.0质量％以外，以与试验例2-1的相同的制造方法制得试验例2-6的玻璃纤维纱线。
试验例2-7除了采用集束剂N以外，以与试验例2-1的相同的制造方法制得试验例2-7的玻璃纤维纱线。
对在制得试验例2-1到试验例2-7的玻璃纤维纱线时的纺纱工序的生产性和捻线起毛圈进行调查。另外还对上述纱线作为经纱时的耐弯曲性毛羽和整经机(ワ一パ一)断头进行调查，再对用作纬纱经喷气织机所制得的玻璃布的织造毛羽进行调查。总结其结果表示在表4中。
纺纱工序的生产性是对纺纱工序中涂布集束剂到丝束上的涂料器的断头评价的项目，分4档进行评价◎表示断头几乎没有；○表示有少许的断头；△表示断头多；×表示大量产生断头，不能制得丝束。
捻线起毛圈是在如图1所示那样将丝束12从筒子11退绕卷绕在筒管13上进行加捻的捻线工序中，在将丝束12从筒子11退绕时单丝断裂，如图2所示那样，单丝残留在筒子11的端面11a上，出现环状毛羽14产生的程度时捻线终止时进行评价的项目。该评价是至少对50个以上筒子11捻线时的结果，评价分3档进行评价○表示几乎没有；△表示少许存在；×表示大量产生。
耐弯曲性毛羽是经纱的评价项目，从纱线卷装拉出玻璃纤维纱线，并通过加有规定重量的张力计，使玻璃纱线弯曲后，不间断地卷绕到纱管上，在荧光灯下数纱管外层整个表面的毛羽的根数，该操作重复10次，取其平均值作为耐弯曲性毛羽。
整经机断头是评价经纱的评价项目，是对整经工序中1个整经经轴从卷绕开始到结束的每800根经纱的断头次数进行评价，分3档进行评价○表示0-2次；△表示3-19次；×表示20次以上。
织造毛羽是纬纱的评价项目，目测求出喷气织机织造后玻璃布纬纱所生成的毛羽的根数，将每1m2的玻璃布的毛羽根数作为织造毛羽数。
表4
从表4结果可知在试验例2-1到试验例2-4中，与试验例2-5到试验例2-7相比较，耐弯曲性毛羽、织造毛羽都少，纱的品质优异。特别是在采用交联高直链玉米淀粉作为淀粉的试验例2-3、试验例2 4中，不仅毛羽的产生和断头，纺纱的生产性、捻线起毛圈也好，品质和生产性都好。
在试验例2-1、试验例2-2中，纺纱的生产性和捻线起毛圈的评价虽然比试验例2-5到试验例2-7差，但作为玻璃纤维纱线的耐弯曲性毛羽、织造毛羽都少，纱品质好。
对此，集束剂的附着量未满本发明的特好范围的下限值的试验例2-5和试验例2-6、采用直链淀粉含量未满50％的醚化淀粉作为淀粉的试验例2-7中，耐弯曲性毛羽高于试验例2-1-试验例2-4。
试验例2-6、试验例2-7中，由于少量评价的耐弯曲性毛羽多，所以不能完成捻线起毛圈和整经机断头的评价。
工业上利用的可能性通过本发明可有效防止用作玻璃布的经纱及/或纬纱的玻璃纤维纱线在喷气织造时的毛羽的产生，并且还可防止纺纱工序以后的断头。因此，采用该集束剂的玻璃纤维纱线适合用在印刷配线板所用的玻璃布中。
权利要求
1.玻璃纤维纱线用集束剂，它是用于使用集束剂将50-300根平均直径为3-6μm的玻璃单丝集束为丝束后再加捻，作为玻璃布的经纱及/或纬纱使用的玻璃纤维纱线的上述丝束的集束用的集束剂，其特征在于，上述集束剂至少含有直链淀粉含量大于等于50％的醚化高直链淀粉、植物油、石蜡和乳化剂；上述植物油和上述石蜡的配合比例，以质量份表示为95-75∶5-25。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，相对于上述醚化高直链淀粉100质量份，上述植物油和石蜡的含量为20-30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，上述醚化高直链淀粉是交联醚化高直链淀粉。
4.玻璃纤维纱线，其特征在于，将权利要求1-3中任一项所述的集束剂附着在平均直径为3-6μm的玻璃单丝50-300根上形成丝束，并加捻而形成。
5.根据权利要求4所述的玻璃纤维纱线，其特征在于，丝束集束剂的附着量，以集束剂附着后的玻璃纤维丝束的质量为基准，以固体成分的量表示，为1.5-3.0质量％。
6.根据权利要求5所述的玻璃纤维纱线，其特征在于，玻璃纤维纱线是ECD450或ECC1200的纱线。
7.玻璃布，其特征在于，是权利要求4-6中任一项所述的玻璃纤维纱线织造而成的用于印刷配线板的玻璃布。
全文摘要
本发明提供一种用作玻璃布的经纱及/或纬纱的、集束性优异、可防止喷气织造时毛羽产生的玻璃纤维纱线用集束剂和采用该集束剂的玻璃纤维纱线。它是用于使用集束剂将50－300根平均直径为3－6μm的玻璃单丝集束为丝束后再加捻，作为玻璃布的经纱及/或纬纱使用的玻璃纤维纱线的上述丝束的集束用的集束剂，其特征在于，上述集束剂至少含有直链淀粉含量在50％以上的醚化高直链淀粉、植物油、石蜡和乳化剂；上述植物油和上述石蜡间的配合比例，以质量份表示为95－75∶5－25。
文档编号C03C25/26GK1675427SQ0381893
公开日2005年9月28日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年9月30日
发明者酒井美树, 杉浦裕一 申请人:上海宏联电子材料有限公司