专利名称：制备陶瓷生坯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备陶瓷生坯的方法。
背景技术：
根据已知的制备陶瓷生坯的方法，将含有陶瓷粉末、分散介质和胶凝剂的陶瓷浆在模具中进行制模，并将所得到的制模产品从模具中脱模出来，从而获得陶瓷生坯。这种制备方法是所谓的凝胶浇注法。传统上，已提出通过凝胶浇注制备实心陶瓷生坯的方法(例如在日本专利申请公开(kokai)号H01-261251中)。而且，已提出通过凝胶浇注制备空心陶瓷生坯或在其中具有空腔的陶瓷生坯的方法(例如在日本专利申请公开(kokai)号2002-216626中)。
在上述专利文献中提出的制备陶瓷生坯的方法为凝胶浇注法，所述凝胶浇注法使用特定的陶瓷浆作为制模陶瓷浆，并且适于制备在高的尺寸精度下具有复杂形状或结构的陶瓷生坯。
根据通过凝胶浇注制备陶瓷生坯的方法，可在高的尺寸精度下制备具有复杂形状或结构的陶瓷生坯。但是，即使在这种陶瓷生坯中，不允许存在轻微损坏，如裂缝。存在对陶瓷生坯的即使轻微的损坏对陶瓷生坯的机械强度和热强度也有不利影响。具体地说，当将陶瓷生坯烧制成烧结制品时，即使是上述轻微损坏也可在烧制过程中导致生坯破裂，可能导致难以由陶瓷生坯制备烧结制品。
对陶瓷生坯产生轻微损坏如裂缝的原因是在制模过程中陶瓷生坯的收缩或陶瓷生坯从模具上不光滑脱模。上述专利文献中所提出的制备陶瓷生坯的方法未给出排除上述因素的任何方案。
具体地说，形成空心陶瓷生坯的模具包括由不可熔材料形成的外模和由可熔材料形成的模芯。模芯包含在外模中以便在模芯与外模之间形成预定空腔。生坯以在其中含有模芯的方式在模具中形成。因此，生坯必须从外模和模芯中脱模。
为了促进生坯从模芯中脱模，模芯由易于在低温下熔融的蜡形成。在从模芯中取出生坯的过程中，使包含于生坯中的模芯热熔融。熔融的模芯从生坯的内部排出。上述脱模过程可能包括以下问题当使模芯热熔融时，热膨胀力作用于生坯并导致产生对生坯的损坏，如裂缝。
发明内容
本发明的目的是在通过凝胶注模制备陶瓷生坯的过程中防止产生对生坯的细微损坏，如裂缝。本发明的主要目的是通过实施生坯从模具中无阻力、光滑的脱模，防止在生坯从模具中脱模出来的过程中产生对生坯的损坏，所述生坯在制模的过程中轻微收缩，在制模过程中未受到由其收缩以及将其从模具中脱模的困难所导致的损坏，如裂缝。
本发明涉及一种制备陶瓷生坯的方法。根据本发明制备陶瓷生坯的第一种方法是一种通过使陶瓷浆在模具中制模，并将所得到的实心生坯从模具中脱模出来的步骤制备实心陶瓷生坯，所述陶瓷浆含有陶瓷粉末、分散介质和胶凝剂。该方法的特征在于，在将实心生坯从模具中脱模出来的过程中，将模具中的实心生坯加热以使包含于实心生坯中的溶剂转移到实心生坯的外部，随后将实心生坯从模具中脱模出来。
根据本发明制备陶瓷生坯的第二种方法为一种通过将陶瓷浆在模具中制模，并将所得到的空心生坯从模具中脱模出来的步骤制备空心陶瓷生坯的方法，所述陶瓷浆含有陶瓷粉末、分散介质和胶凝剂。
在根据本发明的第二种制备方法中，模具包括由不可熔材料形成的外模和模芯。所述模芯由可熔材料形成并且包含在外模中以便在模芯与外模之间形成预定空腔。将陶瓷浆注入到在模具中形成的空腔中，从而形成在其中具有空腔的空心生坯。该方法的特征在于，在将空心生坯从外模中脱模出来时，将外模中的空心生坯加热以使包含于空心生坯中的溶剂转移到空心生坯的外部，随后将空心生坯从外模中脱模出来。
在根据本发明的第二种制备方法中，模具的模芯可由可热熔材料形成。在这种情况下，在将空心生坯从外模中脱模出来的过程中，将模具中的空心生坯加热以使包含于空心生坯中的溶剂移动到空心生坯的外部，并且使存在于空心生坯中的模芯熔融并将其从空心生坯中排出。随后，将空心生坯从外模中脱模出来。
优选地，在根据本发明的制备陶瓷生坯的方法中，形成陶瓷生坯所用的陶瓷浆使得模具中的生坯显示出5％或更少的收缩率，以体积计(此后称作“体积收缩率”)。
在根据本发明的制备陶瓷生坯的方法中，在将生坯从模具中脱模出来的过程中，将模具中的生坯加热。加热生坯导致存在于生坯的孔中的溶剂膨胀并移动到生坯的外部。移出的溶剂在生坯的外表面与模具的内表面之间形成溶剂膜。因此，由于溶剂膜的作用，生坯可从模具中以无阻力的方式脱模出来，从而防止发生对生坯的损坏，否则将由于生坯从模具中脱模时产生的阻力而损坏。
根据本发明的第一种制备方法中的脱模过程，由于在模具中没有收缩或非常轻微的收缩，使得实心生坯从模具中脱模出来，而不发生对生坯的损坏，如裂缝。因此，生坯没有任何损坏，如裂缝，以致于可制备具有高的机械强度和热强度的陶瓷生坯，上述损坏同样由模具中生坯的收缩产生。因为类似的原因，根据本发明的第二种制备方法中的脱模过程是从外模脱模空心陶瓷生坯的最佳过程。
在根据本发明的第二种制备方法中，从模芯中脱模空心生坯的方法可以是这样的存在于空心生坯中的模芯以熔融状态从生坯的内部排出。在这种情况下，在生坯存在于外模的同时实施脱模过程。当通过施加热量使之熔融时，模芯热膨胀，且空腔中伴随产生的热膨胀力作用于空心生坯。如果已将空心生坯从外模中脱模出来，则受力的空心生坯将更易于损坏。
但是，在根据本发明的第二种制备方法中，当空心生坯存在于外模中时，将模芯通过施加热量熔融并以熔融方式排出。因此，由热膨胀产生的力经空心生坯由外模的内表面承受，从而抑制发生对空心生坯的损坏，否则将由于施加的力而形成损坏。
此外，根据本发明的第二种制备方法中的脱模过程，当将模具中的空心生坯加热时，所包含的溶剂不仅移动到空心生坯的外部，而且移动到朝向空心生坯的空腔的一侧，以便在空心生坯的内表面与模芯的外表面之间也形成溶剂膜。在模芯熔融时，溶剂膜限制了熔融物质如熔融蜡进入空心生坯的孔中。当将如此形成的空心生坯进行煅烧时，所得到的产品没有损坏，如破裂，否则，在煅烧过程中先前在熔融状态进入孔中的物质将引起损坏。
优选在根据本发明的制备方法中，在模具中存在对生坯的可抑制的损坏，如裂缝，所述损坏由生坯的收缩产生。为了抑制这种损坏，生坯优选显示5％或更少的体积收缩率。
所述生坯可通过选择适合的陶瓷浆制备。包含于陶瓷浆中的溶剂具有的体积膨胀系数为0.50×10-3/K～2.0×10-3/K，优选1.00×10-3/K～1.50×10-3/K，更优选1.20×10-3/K～1.45×10-3/K。当所选溶剂具有低的体积膨胀系数，陶瓷浆不能产生预期效果。当所选溶剂具有高的体积膨胀系数，溶剂过量地进入模具与生坯之间的间隙。结果，间隙中的溶剂施加到生坯上的压力变得过高，可能导致生坯破裂。
图1为表示根据本发明制备空心陶瓷生坯和通过使用空心陶瓷生坯作为前体制备发光管的一般制备过程的流程图。
图2为表示根据本发明制备实心陶瓷生坯和通过使用实心陶瓷生坯作为前体制备容器的一般制备过程的流程图。
图3(a)到3(c)为表示根据本发明在使用制备空心陶瓷生坯的方法的实验制备中制备步骤的示意图。
图4(a)为表示在实验制备中以熔融状态排出蜡模制的坯体的步骤的示意图，且图4(b)为表示从模具中脱模出来的空心陶瓷生坯的示意图。
具体实施例方式
根据本发明制备陶瓷生坯的第一种方法是一种通过使陶瓷浆在模具中制模并将所得到的实心生坯从模具中脱模出来，从而获得实心陶瓷生坯的步骤制备实心陶瓷生坯的方法，所述陶瓷浆含有陶瓷粉末、分散介质和胶凝剂。所述制备方法的特征在于利用以下脱模过程在生坯从模具中脱模出来的过程中，将模具中的实心生坯加热以使包含于实心生坯中的溶剂移动到实心生坯的外部，随后将实心生坯从模具中脱模出来。
根据本发明制备陶瓷生坯的第二种方法为一种通过将陶瓷浆在模具中制模并将所得到的空心生坯从模具中脱模出来，从而获得空心陶瓷生坯的步骤制备空心陶瓷生坯的方法，所述浆含有陶瓷粉末、分散介质和胶凝剂。在制备方法中所使用的模具包括由不可熔材料形成的外模和模芯。所述模芯由可熔材料形成并且包含在外模中以便在模芯与外模之间形成预定空腔。将陶瓷浆注入到在模具中内形成的空腔中，从而形成在其中具有空腔的空心生坯。
该制备方法的特征在于，在空心生坯从模具中脱模出来的过程中，将外模中的空心生坯加热以使包含于空心生坯中的溶剂移动到空心生坯的外部，随后将空心生坯从外模中脱模出来。
根据图1中所示的制备过程，体现了根据本发明的制备空心陶瓷生坯的方法。根据图2中所示的制备过程，体现了根据本发明的制备实心陶瓷生坯的方法。
在所述制备方法中，选择使模具中的生坯显示出5％或更少的体积收缩率的陶瓷浆作为模制浆。因此，在通过制模制备陶瓷生坯的过程中，在模具中未产生对生坯的损坏，如裂缝，否则，生坯收缩将引起损坏。
如果不进行适当的测量，具有所述低体积收缩率的生坯将显示出从模具脱模的高阻力并易于损坏。因此，该制备方法利用使生坯从模具中光滑脱模从而抑制对生坯的损坏的脱模过程。
根据本发明制备空心陶瓷生坯的第二种制备方法在从模芯中脱模空心陶瓷生坯方面包含很大难度，以致于从模芯中脱模空心陶瓷生坯而不引起对空心陶瓷生坯的损坏很不容易。为了易于脱模操作，第二种制备方法利用以下脱模过程用在低温下熔融的蜡模制成模芯，并通过施加热量使包含于空心陶瓷生坯中的模芯熔融并以熔融方式将其从空心陶瓷生坯的内部排出。
在根据本发明的第二种制备方法中，在空心陶瓷生坯从外模中脱模出来的过程中，将外模中的空心陶瓷生坯加热以使包含于空心陶瓷生坯中的溶剂移动到空心陶瓷生坯的外部，随后通过施加热量使存在于空心陶瓷生坯中的模芯熔融并以熔融状态从空心陶瓷生坯中排出。接着，将空心陶瓷生坯从外模中脱模出来。
(陶瓷浆)在根据本发明的制备方法中使用的优选陶瓷浆含有用作起始原料的陶瓷粉末、分散介质和胶凝剂作为主要成分。优选地，所选的陶瓷浆使得模具中的生坯显示出5％或更少的体积收缩率。为了获得所述陶瓷浆，在制备陶瓷浆的过程中，需要适当地选择适于所述组分的溶剂。所选择的溶剂具有的体积膨胀系数为0.50×10-3/K～2.0×10-3/K，优选1.00×10-3/K～1.50×10-3/K，更优选1.20×10-3/K～1.45×10-3/K。
陶瓷粉末的实例包括玻璃、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝、氧化锆和硅铝氧氮陶瓷的粉末。这些粉末可单独使用或组合使用。对陶瓷粉末的粒径并不特别限定，只要由此可制备陶瓷浆。可根据制备的目标生坯适当选择粒径。
每个分散介质和胶凝剂均含有具有反应性官能团的有机化合物，并且各自用作分散介质或胶凝剂的有机化合物可彼此反应。因此，含有分散介质和胶凝剂的陶瓷浆可高效硬化。因此，即使在向陶瓷浆加入少量胶凝剂时也可获得令人满意的硬化特性。此外，由于陶瓷浆仅含有少量胶凝剂，因此浆可保持具有低粘度，即高流动性。
上述“反应性官能团”指的是能够与其它组分化学反应的原子或分子基团，且反应性官能团的实例包括羟基、羰基、羧基、氨基、下述酯键中包括的羰基和甲氧基。
在各种具有反应性官能团的有机化合物中，用作分散介质的有机化合物优选为酯或具有低粘度，即在20℃下为20cps或更低的液体物质的类似化合物。其中，特别优选具有20或更少个总碳原子的酯。更优选具有CH3-O-CO-作为酯键的酯。尽管酯相对稳定，可通过使用高反应性胶凝剂提高陶瓷浆的反应性。
用作分散介质的有机化合物可具有单一的反应性官能团。但是，优选具有两个或多个反应性官能团的有机化合物，因为这种化合物表现出较高的凝胶化能力并且使陶瓷浆充分硬化。具有两个或多个反应性官能团的有机化合物的实例包括多元醇，例如二醇(如，乙二醇)和三醇(如，甘油)、多元羧酸，例如二元羧酸、多元酸酯(如，戊二酸二甲酯和丙二酸二甲酯)和酯，如多元醇酯(如，三乙酸甘油酯)。
为了在高反应程度下使陶瓷浆充分硬化并且为了在硬化之前保持陶瓷浆的高流动性，从而形成高精度的高密度生坯，用作陶瓷浆的分散介质的有机化合物优选为具有两个或多个酯键的酯，如多元酸酯(如，戊二酸二甲酯)和多元醇的酸酯(如，三乙酸甘油酯)。
包含于一个分子的用作分散介质的有机化合物中的反应性官能团可彼此相同或不同。但是，有机化合物优选含有至少一个酯键，如上所述。分散介质不必仅由具有官能团的有机化合物形成，并且可另外含有非反应性组分。
本发明中可以使用的非反应性组分的实例包括醚、烃和甲苯。考虑到非反应性组分与用作分散介质的含有反应性官能团的有机化合物或与下述分散剂的相容性和其它化学特性，可对非反应性组分进行选择。例如，当用作分散介质的含有反应性官能团的有机化合物为酯时，考虑到相容性或其它特性，分散介质优选含有醚。即使在使用有机化合物作为非反应性组分时，为了确保与胶凝剂充分反应，也优选含有相对于总的分散介质，用量为60％质量或更多的含有反应性官能团的有机化合物。更优选上述用量为85％质量或更多。
包含于陶瓷浆中的胶凝剂含有具有反应性官能团的有机化合物，所述化合物与用作分散介质且具有反应性官能团的含有反应性官能团的有机化合物反应，从而使陶瓷浆硬化。对用作胶凝剂的有机化合物并不特别限定，只要该有机化合物在其分子中具有能够与用作分散介质的有机化合物化学反应的反应性官能团。用作胶凝剂的有机化合物的实例包括单体、低聚物和预聚物(通过加入交联剂彼此另外三维交联的物质)。具体实例包括聚乙烯醇、环氧树脂和酚醛树脂。
但是，考虑到保持陶瓷浆的流动性，用作胶凝剂的有机化合物优选为具有低粘度，即在20℃下30cps或更低的液体物质。具有低粘度的有机化合物优选为分子量少于聚合物或预聚物的分子量的化合物，特别是单体或平均分子量(通过GPC测定)为2,000MW或更少的低聚物。如本文所用，粘度指的是处于未稀释状态的有机化合物的粘度，而不是有机化合物的水溶液或其它稀释溶液的粘度。
胶凝剂可以为含有反应性官能团的有机化合物在稀释剂中的溶液或分散体。但是，当反应本身包含的有机化合物具有低粘度时，优选使用未稀释的有机化合物，因为可获得高反应效率。当采用稀释剂使化合物稀释时，优选仅以获得稀释溶液的预期粘度所需的最小量使用稀释剂。
用作胶凝剂的有机化合物优选选自那些就与用作分散介质的有机化合物的反应性而言具有适合的反应性官能团的化合物。例如，当用作分散介质的有机化合物为具有较低活性的酯时，优选用作胶凝剂的有机化合物选自具有异氰酸酯基团(-N＝C＝O)和/或异硫氰酸酯基团(-N＝C＝S)的有机化合物，上述基团是高活性的。
通常，与异氰酸酯化合物反应的化合物为二醇或二胺。应该注意，许多二醇具有高粘度，并且二胺显示出高活性，这可能导致陶瓷浆在注入模具之前硬化。具有异氰酸酯基团(-N＝C＝O)和/或异硫氰酸酯基团(-N＝C＝S)的有机化合物包括具有由下式(1)-(5)的任一个表示的主要化学结构的化学物质。
OCN-(CH2)6-NCO …(2) or R-N＝C＝S …(5)具有由式(1)表示的主要化学结构的化学物质包括基于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯(树脂)(基于MDI的异氰酸酯)；具有由式(2)表示的主要化学结构的化学物质包括基于己二异氰酸酯的异氰酸酯(树脂)(基于HDI的异氰酸酯)；具有由式(3)表示的主要化学结构的化学物质包括基于甲苯基二异氰酸酯的异氰酸酯(树脂)(基于TDI的异氰酸酯)；具有由式(4)表示的主要化学结构的化学物质包括基于异氟尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯(树脂)(基于IPDI的异氰酸酯)和具有由式(5)表示的主要化学结构的化学物质包括异硫氰酸酯(树脂)。
具有由式(2)表示的主要化学结构的基于HDI的异氰酸酯(树脂)的实例包括具有由下式(6)-(8)的任一个表示的主要化学结构的二聚物或三聚物。
在这些化合物中，用作胶凝剂的有机化合物优选为基于MDI的异氰酸酯(树脂)或基于HDI的异氰酸酯(树脂)，更优选为基于MDI的异氰酸酯(树脂)。当胶凝剂含有这些异氰酸酯(树脂)化合物的任一种时，通过使用胶凝剂生产的生坯具有改善的硬度，并且即使在生坯具有小的厚度时也可抑制裂缝的发生。另外，抑制了干燥期间生坯的收缩，从而抑制了在干燥生坯期间发生裂缝和变形。此外，在形成生坯的过程中浆以较高的速度硬化，从而缩短了制模过程所需的时间。
用作胶凝剂的有机化合物在上述主要化学结构中具有另外的反应性官能团，考虑到与分散介质或其它化合物的相容性和其它化学特性，对上述另外的反应性官能团进行选择。例如，当使用含有酯的分散介质作为主要组分时，优选将亲水官能团引入胶凝剂的主要的化学结构，以便促进胶凝剂与酯的相容性并获得均匀的浆。用作胶凝剂的有机化合物可在其分子中含有除了异氰酸酯基团之外和除了异硫氰酸酯之外的反应性官能团。有机化合物可具有异氰酸酯基团和异硫氰酸酯基团，或具有多个异氰酸酯基团(如，多异氰酸酯)或多个异硫氰酸酯基团。
包含于陶瓷浆中的胶凝剂显著影响生坯在模具中的收缩。由含有通过具有由以上式(1)或(2)表示的结构的化合物形成的胶凝剂的陶瓷浆生产的生坯具有小的体积收缩率。由含有通过具有由以上式(3)-(5)的任一个表示的结构的化合物形成的胶凝剂的陶瓷浆生产的生坯具有第二小的体积收缩率。由含有通过具有由以上式(6)-(8)的任一个表示的结构的化合物形成的胶凝剂的陶瓷浆生产的生坯具有较大的体积收缩率。因此，优选由具有由以上式(1)或(2)表示的结构的化合物形成的胶凝剂，以确保生产未遭受损坏，如裂缝的生坯，否则，生坯在模具中的收缩将引起损坏。
理想地，陶瓷浆在注入模具的过程中不硬化，但在注入之后在模具中快速硬化。因此，优选考虑到注入之前浆的温度、反应性分散介质的类型或含量、胶凝剂的类型或含量、或凝胶化反应中使用的催化剂的存在与否、类型或用量，制备陶瓷浆。陶瓷浆可通过将用作起始物料的陶瓷粉末分散在分散介质中，然后将胶凝剂分散到所得到的分散体中制备。任选地，陶瓷浆可通过同时将陶瓷粉末和胶凝剂分散在分散介质中制备。
考虑到在注入模具的过程中陶瓷浆的可操作性，陶瓷浆的粘度优选为300cps或更少，更优选200cps或更少，如在20℃下所测。当在未向微小空腔施加另外的压力将陶瓷浆注入形成空心陶瓷生坯时，浆的粘度优选为5cps或更少，如在20℃下所测。
但是，仅具有低浆浓度(即，起始陶瓷粉末在整个浆中的百分率(体积％))的浆生产具有低密度，即导致在生坯的干燥或烧制过程中易于发生裂缝或变形的低强度，的陶瓷生坯。因此，浆浓度优选为25％体积～75％体积，更优选35％体积～75％体积。浆粘度可通过，例如浆浓度、反应性分散介质或胶凝剂的粘度、陶瓷粉末的类型或如果需要的话，所加入的其它添加剂的用量进行调节。
(模具)根据本发明制备实心陶瓷生坯的方法使用通用的拼合式金属模具。在模具中，两半模具的内表面非常光滑，内表面限定了空腔。
根据本发明制备空心陶瓷生坯的方法使用包括拼合式外模和模芯的模具，所述模芯置于外模内并适于限定在模芯与外模的内表面之间的空腔。部分限定空腔的外模的内表面非常光滑。部分限定空腔的模芯的外表面非常光滑。模具的实例示于图3和4。
(空心陶瓷坯体用模具)图3表示根据本发明制备空心陶瓷生坯的方法的实施方案。图3表示本实施方案中所使用的将空心陶瓷生坯从模芯中脱模出来的脱模过程。本实施方案中所用的模具10包括模芯12和拼合式外模11，而拼合式外模包括一对模子11a和11b。外模11的拼合模11a和11b由不锈钢制造。模芯12包括蜡模制的坯体12a和销12b。
通过使用模具10，空心陶瓷生坯20形成如下通过外模的注射口1 1c将陶瓷浆注入空腔13中，所述空腔由外模11的内表面和模芯12的外表面限定；并使注入的陶瓷浆形成胶体和硬化。通过将外模11分开，将空心陶瓷生坯20从外模11的拼合模11a和11b中脱模出来。在脱模操作的过程中，将模芯12的蜡模制的坯体12a以热熔融的状态从空心陶瓷生坯20的内部排出。
(模芯)形成空心生坯用模具10的模芯12适于与外模11配合形成空心陶瓷生坯的空腔。模芯12为包括蜡模制的坯体12a和销12b的单元。蜡模制的坯体12a的几何形状与空心陶瓷生坯的空腔的几何形状相符。根据模芯12的实施方案，销12b贯穿蜡模制的坯体12a的中心部分。
优选用于形成模芯12的蜡模制的坯体12a的蜡具有的熔点为30℃-80℃，在熔融状态下所测的粘度为10cps或更少，且与熔融物与固体之间的相转移有关的体积变化率为5％或更少。如图3所示，模芯12的销12b可以贯穿蜡模制的坯体12a的方式连接到蜡模制的坯体12a上。任选地，销12b可以钉入蜡模制的坯体12a的方式连接到蜡模制的坯体12a上。销12b可以是实心销或管式销或空心销。
(制备方法)根据本发明的第一种方法是一种制备实心陶瓷生坯的方法。根据本发明的第二种方法是一种制备空心陶瓷生坯的方法。所述制备方法为凝胶浇注法并且使用上述有关的陶瓷浆和模具。制备方法的特征特别在于从模具中脱模生坯的过程。图1为表示在制备空心陶瓷生坯的一般方法中的制备步骤的流程图，且图2为表示在制备实心陶瓷生坯的一般方法中制备步骤的流程图。
根据图1和2中所示的制备过程，空心陶瓷生坯或实心陶瓷生坯通过使用陶瓷浆形成，并且将用作前体的所形成的空心或实心陶瓷生坯烧制，从而制备烧结制品；特别是空心或实心陶瓷部件。
制备空心陶瓷生坯可制备发光管(空心陶瓷部件)，所述发光管为通过烧制空心陶瓷生坯获得的烧结体。空心陶瓷部件由用作其前体的空心陶瓷生坯形成，并且为例如用在高压放电灯中的发光管。制备实心陶瓷生坯可制备例如具有结构单一的的碗状形状的实心陶瓷生坯，其向上开口并用于制备各种碗状实心陶瓷部件，所述碗状实心陶瓷部件为通过烧制碗状实心陶瓷生坯获得的烧结体。实心陶瓷部件为由用作其前体的实心陶瓷生坯形成的各种碗状容器。
图1表示制备过程，其包括以下制备步骤制备陶瓷浆以将其制模、制备空心陶瓷生坯和由用作其前体的空心陶瓷生坯制备发光管。这些制备步骤是在根据本发明的制备方法中所包括的一般的制备步骤。一般的制备步骤为制模-浆制备步骤、空心陶瓷生坯形成步骤、空心陶瓷生坯脱模步骤和空心陶瓷生坯煅烧和烧制步骤。发光管通过这些步骤制备。
制模-浆制备步骤用于制备用于形成空心陶瓷生坯的陶瓷浆。在制模-浆制备步骤中，将陶瓷粉末、分散介质和分散剂混和从而制备浆。将所制备的浆磨碎。随后，将胶凝剂、反应用催化剂等等加入到磨碎的浆中从而获得最终制备的浆。在注入模具之前使浆消泡。
在制模-浆制备步骤中的磨碎通过使用瓷罐球磨机、球磨机等等进行。通过使用尼龙球，在温度为15℃-35℃下进行磨碎96小时，优选120小时或更多。为了使浆消泡，将浆在搅拌速度为100rpm～500rpm，优选250rpm～400rpm下，在真空为-0.090MPa或更少，优选-0.095MPa或更少下搅拌2分钟～30分钟，优选15分钟～25分钟。
形成空心陶瓷生坯的模具包括两个拼合式金属外模(主模具)和模芯，所述模芯为包括蜡模制的坯体和销的单元。模芯包括蜡模制的坯体和金属销，所述蜡模制的坯体的外部几何形状与空心陶瓷生坯的主要部分的内部几何形状相符，所述金属销的外部几何形状与空心陶瓷生坯的空管部分的内部几何形状相符并且以能从蜡模制的坯体伸出的方式连接到蜡模制的坯体上。
空心陶瓷生坯形成步骤使用了凝胶浇注法。将所制备的陶瓷浆注入在外模与模芯之间形成的空腔中。使所注入的陶瓷浆在温度为5℃～50℃，优选15℃～40℃下保持若干小时。模具中的陶瓷浆凝胶化和硬化变成空心陶瓷生坯。
空心陶瓷生坯脱模步骤用于将模具中的空心陶瓷生坯从外模和从模芯中脱模出来。
空心陶瓷生坯脱模如下。在将模芯的销从模芯的蜡模制的坯体中取出的情况下，将模具和在其中所包含的空心陶瓷生坯置于烘箱内。将烘箱内的温度设定在等于或低于蜡模制的坯体的熔融温度的温度，如设定在60℃或更低。将烘箱保持在设定温度下10分钟或更多。
这导致存在于空心陶瓷生坯的孔中的有机溶剂热膨胀，以便使有机溶剂移动到空心陶瓷生坯的外部和朝向空心陶瓷生坯的空腔的一侧。移出的有机溶剂在空心陶瓷生坯的外表面与外模的内表面之间和空心陶瓷生坯的内表面与模芯的外表面之间形成溶剂膜。
接着，将烘箱内的温度设定到例如65℃～120℃，优选80℃～100℃。使烘箱在设定温度下保持10分钟或更多以使空心陶瓷生坯内的蜡模制的坯体熔融并从空心陶瓷生坯排出熔融的蜡。随后，将外模和在其中所包含的空心陶瓷生坯从烘箱中取出。使外模分离以从其中取出空心陶瓷生坯。
根据上述脱模过程，将存在于空心陶瓷生坯内的模芯的蜡模制的坯体以熔融状态从空心陶瓷生坯的内部排出。从而将空心陶瓷生坯从模芯中脱模出来。在空心陶瓷生坯存在于外模中时，使蜡模制的坯体熔融并将其从空心陶瓷生坯的内部排出。当使模芯的蜡模制的坯体熔融时，熔融的蜡热膨胀，并且产生的热膨胀力在空腔内作用于空心陶瓷生坯。如果已将空心陶瓷生坯从外模中脱模出来，则承受所述力的空心陶瓷生坯将非常易于受损。但是，在本发明的实施方案中，在空心陶瓷生坯存在于外模中时，使蜡模制的坯体熔融并将其排出。因此，上述热膨胀力通过空心陶瓷生坯由外模承受，从而抑制发生对空心陶瓷生坯的损坏，否则，施加的力可能导致损坏。
当将存在于空心陶瓷生坯内的模芯的蜡模制的坯体以熔融状态排出时，溶剂膜介入到空心陶瓷生坯的内表面与蜡模制的坯体的外表面之间。当使蜡模制的坯体熔融时，溶剂膜抑制了熔融的蜡进入到空心陶瓷生坯的孔中。当将空心陶瓷生坯进行烧制时，可抑制发生损坏，如破裂，否则，这种损坏可由在烧制期间先前以熔融状态进入孔中的蜡而产生。
接着，在脱模步骤中，将空心陶瓷生坯从外模中脱模出来。在所述脱模操作时，溶剂膜介入到空心陶瓷生坯的外表面与外模的内表面之间。因此，通过溶剂膜的作用，空心陶瓷生坯可以无阻力的方式从外模脱模出来，从而抑制发生对空心陶瓷生坯的损坏，否则，空心陶瓷生坯从外模脱模的阻力将引起损坏。
由于空心陶瓷生坯在模具中无收缩或非常轻微的收缩，所述脱模过程使得在不存在对空心陶瓷生坯产生即使是轻微的损坏，如裂缝的情况下将空心陶瓷生坯从外模中脱模出来。因此，可抑制发生对空心陶瓷生坯的损坏，如裂缝，否则，产生于制模期间空心陶瓷生坯的收缩可以以引起损坏。
空心陶瓷生坯的煅烧-和-烧制步骤用以将空心陶瓷生坯转化为烧结体，从而制备发光管。在煅烧步骤中，将空心陶瓷生坯在升温速率为20℃/hr或更少下加热并在最大温度为1,100～1,400下在空气中烧制预定时间。在烧制步骤中，将空心陶瓷生坯在最大温度为1,700～1,900下在氢气气氛中或在真空中烧制预定时间。因此，可制备具有高半透明度和极好的半透明特性的发光管。由于使用上述特定的脱模过程，发光管没有即使是轻微的损坏，如裂缝。
图2表示制备过程，其包括如下制备步骤制备陶瓷浆并进行制模、制备实心陶瓷生坯和由用作其前体的实心陶瓷生坯制备容器。这些制备步骤是在根据本发明的另外的实施方案的制备方法中所包括的一般的制备步骤。一般的制备步骤为制模-浆制备步骤、实心陶瓷生坯形成步骤、实心陶瓷生坯脱模步骤和实心陶瓷生坯煅烧和烧制步骤。容器通过这些步骤制备。
制备实心陶瓷生坯的方法基本上与制备空心陶瓷生坯的方法相同，除了形成的生坯为实心或空心。由浆制备实心陶瓷生坯使用不具有模芯的拼合式模具。而且，从模具中脱模实心陶瓷生坯不需要通过施加热使模芯的蜡模制的坯体熔融和排出熔融的蜡的过程，以致于不使用该过程。但是，即使在制备实心陶瓷生坯的方法中，当将实心陶瓷生坯从模具中脱模出来时，也可将加热实心陶瓷生坯作为必要步骤进行。
加热步骤导致存在于实心陶瓷生坯的孔中的溶剂热膨胀并移动到实心陶瓷生坯的外部。移动到实心陶瓷生坯的外部的溶剂在实心陶瓷生坯外表面与模具的拼合模的内表面之间形成溶剂膜。因此，在从模具的拼合模脱模实心陶瓷生坯时，由于溶剂膜的作用，实心陶瓷生坯可以无阻力的方式从拼合模脱模出来，从而抑制发生对实心陶瓷生坯的损坏，否则，实心陶瓷生坯从模具脱模的阻力将导致损坏。
实施例根据图1的制备步骤用实验方法制备空心陶瓷生坯。实验制备使用以下两种制模浆用于形成如在模具中所测，具有低体积收缩率为5％或更少的生坯的陶瓷浆(浆A)；和用于形成如在模具中所测，具有高体积收缩率为5％或更多的生坯的陶瓷浆(浆B)。
图3(a)-3(c)用图表示了实验中的制备步骤。图4(a)用图表示了在实验中以熔融状态排出存在于空心陶瓷生坯中的模芯的蜡模制的坯体的步骤，且图4(b)用图表示了实验中从外模所脱模的空心陶瓷生坯。表1表示了陶瓷浆A和B的组成和特性。
表1制模浆
备注氧化铝AKP-20(商品名)为Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品分散介质CHEMREZ 6080(商品名)为Hodogaya Ashland Co.，Ltd.的产品反应用催化剂KAOLISER NO25(商品名)为Kao Corporation的产品分散剂MALIALIM AKM-0531(商品名)为Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.的产品(空心陶瓷生坯)实验中所制备的空心陶瓷生坯具有图4(b)所示的结构且用作用于高压放电灯的发光管的前体。空心陶瓷生坯20包括与发光管的主要部分相符的主要部分21和与发光管的空管部分相符的空管部分22和23。在空心陶瓷生坯20中，组要部分21的内部几何形状必须尺寸精度高，且主要部分21的内表面必须光滑、无任何损坏如裂缝，且表面粗糙度良好。发光管制备如下将空心陶瓷生坯20在1,200下在空气中煅烧3小时，并随后在1,850℃下在氢气气氛中烧制3小时。
(模具)实验使用图3中所示的模具10。模具10包括外模11和模芯12。外模11为拼合式且由一对由不锈钢制得的拼合模11a和11b构成。外模11的内表面几何形状与空心陶瓷生坯20的外表面几何形状相符。模芯12包括蜡模制的坯体12a和销12b。蜡模制的坯体12a的外表面几何形状与空心陶瓷生坯20的主要部分21的内表面几何形状相符。销12b的外表面几何形状与空心陶瓷生坯的空管部分22和23的内表面几何形状相符。蜡模制的坯体12a具有的熔点约为60℃。销12b伸出蜡模制的坯体12a的中心部分。当通过制模形成蜡模制的坯体12a时，销12b与蜡模制的坯体12a结合。
(制模)在实验中，空心陶瓷生坯20通过图3(a)-3(b)所示的步骤形成。将形成的空心陶瓷生坯20通过图4(a)中所示的方法从模芯12中脱模出来，随后将其从外模11的拼合模11a和11b中脱模出来。
空心陶瓷生坯20在模具10中形成，在模具中将模芯12如图3(a)中所示放置在外模11中。将模制浆通过外模11的浆注入口11c注入到空腔13中，以便如图3(b)所示使空腔13填满模制浆。将其在所述条件下在室温下保持若干小时。使填充的模制浆凝胶化和硬化。如图3(c)所示，在空腔13中形成空心陶瓷生坯20。
(从模具中脱模)将形成的空心陶瓷生坯20从模具10中脱模出来。在脱模空心陶瓷生坯时，首先将模具10内的空心陶瓷生坯20加热到等于或低于模芯12的蜡模制的坯体12a的熔融温度的适当温度，例如加热到50℃。随后，将模芯12的销12b从蜡模制的坯体12a中脱模出来，然后从外模11中脱模出来。在这种情况下，将模芯12的蜡模制的坯体12a加热到等于或高于60℃的熔融温度的温度，例如加热到80℃，以使蜡模制的坯体12a熔融。如图4(a)所示，将熔融的蜡从位于外模11内的空心陶瓷生坯20的内部排出。因此，将空心陶瓷生坯20从模芯12中脱模出来。随后，使外模分开，并将空心陶瓷生坯20从两个拼合模11a和11b中脱模出来。
根据所述脱模过程，加热空心陶瓷生坯20导致存在于空心陶瓷生坯20的孔中的溶剂热膨胀并移动到空心陶瓷生坯的外部。移动出的有机溶剂形成溶剂膜，其为空心陶瓷生坯20的外表面与外模11的内表面之间的有机溶剂的膜和在空心陶瓷生坯20的内表面与模芯12的外表面之间的有机溶剂的膜。
沿外模11的内表面所定位的溶剂膜有助于以使空心陶瓷生坯20脱模的方式将空心陶瓷生坯20从外模11中脱模出来，而不包括对脱模的任何阻力。这使得空心陶瓷生坯20从外模11中脱模出来，而不包括损坏，如破裂，并且这促进了空心陶瓷生坯的脱模(由于空心陶瓷生坯在模具10内轻微的收缩，其脱模是困难的)，而不涉及任何损坏。
沿模芯12的外表面所定位的溶剂膜有助于避免一定问题，所述问题可在将模芯12的蜡模制的坯体12a以熔融状态排出时产生。当使蜡模制的坯体12a熔融时，溶剂膜抑制了熔融的蜡进入空心陶瓷生坯20的孔中。当将空心陶瓷生坯20进行烧制时，可抑制发生损坏，否则，上述损坏可由先前进入孔中的蜡而引起。
根据上述脱模过程，在空心陶瓷生坯20存在于外模11的同时，使模芯12的蜡模制的坯体12a熔融并将其排出。当通过施加热量使蜡模制的坯体12a熔融时，熔融的蜡热膨胀，并且产生的热膨胀力作用于空心陶瓷生坯20的内表面。如果使空心陶瓷生坯以自由状态承受热膨胀力，则空心陶瓷生坯将非常易于损坏，如破裂。但是，由于空心陶瓷生坯20存在于外模11中，热膨胀力由外模11的内表面经空心陶瓷生坯20所承受，从而抑制发生对空心陶瓷生坯20的损坏，如破裂，否则，上述损坏将由施加的热膨胀力而引起。
(结果)使用放大镜，用眼观察实验中制备的空心陶瓷生坯和由它们的前体即空心陶瓷生坯制备的发光管的损坏，如裂缝。肉眼观察证实模制浆的不同对发生损坏的影响和脱模过程不同对发生损坏的影响。表2表示有关前者的观察结果。表3表示有关后者的观察结果。
表2和3的“脱模过程”栏内出现的符号具有如下含义a1指的是使用将溶剂从空心陶瓷生坯20移出的方法的情况；b1指的是不使用移动溶剂的方法的情况；a2指的是当空心陶瓷生坯20存在于外模11内时，将模芯12的蜡模制的坯体12a以熔融状态排出的情况；且b2指的是在将空心陶瓷生坯20从外模11中脱模出来之后，将模芯12的蜡模制的坯体12a以熔融状态排出的情况。表2和3中出现的脱模过程以这些情况的组合的形式表示。
特别地，脱模过程a1-a2意思是使用将溶剂从空心陶瓷生坯20移动出来的过程和在空心陶瓷生坯20存在于外模11中时，将蜡模制的坯体12a以熔融状态排出的过程。
脱模过程a1-b2意思是使用将溶剂从空心陶瓷生坯20移动出来的过程和在将空心陶瓷生坯20从外模11中脱模出来之后，将蜡模制的坯体12a以熔融状态排出的过程。
脱模过程b1-a2意思是不使用将溶剂从空心陶瓷生坯20移动出来的过程和在空心陶瓷生坯20存在于外模11中时，将蜡模制的坯体12a以熔融状态排出的过程。
脱模过程b1-b2意思是不使用将溶剂从空心陶瓷生坯20移动出来的过程和在将空心陶瓷生坯20从外模11中脱模出来之后，将蜡模制的坯体12a以熔融状态排出的过程。
表2浆对损坏的影响
备注损坏率(％)为损坏的生坯和损坏的烧结体分别在每100个制备的生坯和烧结体中的数量。
表3脱模过程对损坏的影响
备注损坏率(％)为损坏的生坯和损坏的烧结体分别在每100个制备的生坯和烧结体中的数量。
权利要求
1.一种制备陶瓷生坯的方法，通过将陶瓷浆在模具中进行制模，并将所得到的实心生坯从模具中脱模出来，所述陶瓷浆含有陶瓷粉末、分散介质和胶凝剂，该方法的特征在于，在将实心生坯从模具中脱模出来的过程中，将模具中的实心生坯加热以使包含于实心生坯中的溶剂移动到实心生坯的外部，随后将实心生坯从模具中脱模出来。
2.一种制备陶瓷生坯的方法，通过将陶瓷浆在模具中进行制模，并将所得到的生坯从模具中脱模出来，所述陶瓷浆含有陶瓷粉末、分散介质和胶凝剂；模具包括外模和模芯，外模由不可熔材料形成，模芯由可熔材料形成并且包含在外模中以便在模芯与外模之间形成预定空腔；将陶瓷浆注入到在模具内形成的空腔中，从而形成在其中具有空腔的空心生坯；该方法的特征在于，在将空心生坯从外模中脱模出来时，将外模中的空心生坯加热以使包含于空心生坯中的溶剂移动到空心生坯的外部，随后将空心生坯从外模中脱模出来。
3.根据权利要求2的制备陶瓷生坯的方法，其中模具的模芯由可热熔的材料形成，并且其中在将空心生坯从模具中脱模出来时，将外模内的空心生坯加热以使包含于空心生坯中的溶剂移动到空心生坯的外部；使存在于空心生坯中的模芯熔融并将其从空心生坯中排出；随后，将空心生坯从外模中脱模出来。
4.根据权利要求1-3的任一项的制备陶瓷生坯的方法，其中形成陶瓷生坯所用的陶瓷浆使得模具中的生坯显示出5％或更少的体积收缩率。
5.根据权利要求1或2的制备陶瓷生坯的方法，其中陶瓷浆中所包含的陶瓷粉末包括至少一种选自玻璃、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝、氧化锆和硅铝氧氮陶瓷的粉末的陶瓷粉末。
6.根据权利要求1或2的制备陶瓷生坯的方法，其中陶瓷浆中所包含的分散介质或胶凝剂包含具有至少一个反应性官能团的有机化合物，该反应性官能团选自羟基、羰基、羧基、氨基、酯键中包括的羰基、甲氧基、异氰酸酯基团和异硫氰酸酯基团。
7.根据权利要求6的制备陶瓷生坯的方法，其中在分散介质中所包含的有机化合物包括至少一种选自乙二醇、甘油、二元羧酸、戊二酸二甲酯、丙二酸二甲酯和三乙酸甘油酯的有机化合物。
8.根据权利要求6的制备陶瓷生坯的方法，其中在胶凝剂中所包含的有机化合物包括至少一种选自聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、基于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯、基于己二异氰酸酯的异氰酸酯、基于甲苯基二异氰酸酯的异氰酸酯、基于异氟尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯和异硫氰酸酯的有机化合物。
9.根据权利要求1或2的制备陶瓷生坯的方法，其中溶剂具有的体积膨胀系数为0.50×10-3/K～2.0×10-3/K。
10.根据权利要求1或2的制备陶瓷生坯的方法，其中溶剂具有的体积膨胀系数为1.00×10-3/K～1.50×10-3/K。
11.根据权利要求1或2的制备陶瓷生坯的方法，其中溶剂具有的体积膨胀系数为1.20×10-3/K～1.45×10-3/K。
全文摘要
通过凝胶浇注法形成陶瓷生坯。在将形成的陶瓷生坯从模具中脱模出来时，将陶瓷生坯加热以便将包含于陶瓷生坯内的溶剂从其中移动出来。移出的溶剂在陶瓷生坯的外表面与模具的内表面之间形成溶剂膜。溶剂膜促进陶瓷生坯从模具中脱模出来，从而抑制在陶瓷生坯从模具中脱模出来的过程中发生对陶瓷生坯的损坏。
文档编号B28B7/34GK1705545SQ200380101490
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月15日 优先权日2002年10月16日
发明者宫泽杉夫 申请人:日本碍子株式会社