专利名称：添加复合工业废渣的抗碱集料反应水泥及其烧制方法
技术领域：
本发明涉及一种含有新组分的水泥，及其生产方法，特别是一种添加复合工业废渣的抗碱集料反应水泥，以及这种水泥的烧制方法。
背景技术：
碱集料反应(这里主要指碱硅酸反应)作为导致混凝土耐久性下降的重要原因之一，半个世纪以来，已在世界范围内造成了巨大的损失。同时，由碱集料反应造成的开裂破坏难以阻止其继续发展并使修补失效，因而碱集料反应的预防已成为各国研究的重点。目前防止碱集料反应的措施主要有(1)使用非活性集料；(2)控制混凝土碱含量；(3)控制湿度；(4)使用混合材(硅灰，粉煤灰，矿渣)或化学外加剂。其中(1)、(4)两项是指在混凝土使用过程中，在配比料中加入非活性集料或混合材或化学外加剂。
使用非活性集料是防止碱集料反应最安全可靠的措施，但由于活性集料特别是硅质活性集料分布广泛，且集料资源亦非“取之不尽”的可再生资源，随资源不断消耗和受工程造价等因素影响，集料可选择的余地往往受到限制。另外，目前对评定集料碱活性特别是慢膨胀集料潜在碱活性尚无绝对可靠的方法，正确判断集料碱活性也并非易事。
控制混凝土碱含量主要是基于当混凝土碱含量低于一定值，通常认为3kg/m3，混凝土孔溶液中K+、Na+和OH-浓度便低于某临界值，碱集料反应难于发生或反应程度较轻，不足以使混凝土开裂破坏。在早期发生碱集料反应破坏严重的国家，如美国、英国、日本、新西兰等曾广泛使用碱含量低于0.60％的水泥以降低混凝土中的碱含量，并在一定程度上缓解了碱集料反应问题。但是，由于混凝土中碱能随水分的迁移而富集，此措施并不总是有效。而且，对于混凝土孔溶液中OH-浓度临界值的确认也尚不统一。高活性集料在混凝土碱含量大于2kg/m3时即可导致显著膨胀。另一方面，随优质水泥原料的消耗及节约资源、降低成本和保护环境的压力增加，世界范围内水泥碱含量呈上升趋势。而且近年来，由于追求混凝土高强度，单位混凝土水泥用量增加和多种早强外加剂(大部分含碱)使用，限制混凝土碱含量愈加困难。对存在外部碱源的混凝土工程，如海工混凝土、暴露于盐碱地和使用去冰盐的混凝土工程，即使碱含量较低也可发生碱集料反应。在这些条件下，限制混凝土本身碱含量意义亦不大。
有研究表明，降低相对湿度可以减少碱集料反应膨胀。但实际混凝土所处湿度条件是不易人为控制的，而且干湿循环、通电等因素还可以导致混凝土中的碱迁移并在局部富集，从而加剧碱集料反应。
虽然在混凝土中掺加混合材是抑制碱集料反应的重要途径，但随着深入研究，这一措施也存在许多问题，比较特出的是(1)有些条件下混合材需要有相当高的置换率才能有效抑制碱集料反应，这往往给混凝土其它性能带来不利影响；(2)混合材抑制碱集料反应的长期有效性、尤其是混凝土处于含碱环境时的长期有效性仍值得怀疑，有些场合下已被证实是有限的。即使被认为抑制碱集料反应效果最好的硅灰也存在一些问题。尤其因硅灰资源紧缺，过大的置换率在工程中是不现实的。
有研究表明，使用化学外加剂(主要是锂盐)能抑制碱集料反应膨胀，它不必改变混凝土施工条件，操作简单可行，掺加量少，在外加剂广泛使用的当代工程界容易被接受。但锂盐较高的价格限制了这一方法的普及使用。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术的缺点，提供一种采用质优价廉、资源丰富的添加剂，并与水泥生料共同粉磨烧制优质抗碱集料反应水泥熟料的生产方法，采用本法所用的添加剂，不仅可以克服锂盐原料价格高的不利因素生产出抗碱集料反应的水泥，而且可以提高水泥熟料强度，并提高水泥熟料产量，降低能耗。
本发明的目的是通过以下措施来实现的。
添加复合工业废渣的抗碱集料反应水泥，其生料由石灰质原料、粘土质原料、铁质校正原料等传统的组分构成，其特征在于还包括有复合废渣作为添加剂，复合废渣掺入量的重量百分比为生料的10～20％，所述的复合废渣为60～80％锂渣、10～20％磷石膏渣、5～10％萤石废渣、5～10％稀土废渣的混合物。
该种水泥的优化方案是所述的复合废渣的组成为66～75％锂渣、12～18％磷石膏渣、6～8％萤石废渣、6～8％稀土废渣的混合物。
以上含新组分水泥的生产工艺与传统水泥基本相同，即生料制备(包括原料破碎、原料预均化、原料的配合、生料的粉磨和均化等)；熟料的煅烧；水泥的粉磨与包装等。
本发明所提供生产方法的特征在于在水泥生产工艺中包括有以下步骤在水泥生料中掺入复合废渣作添加剂，掺入量的重量百分比为10～20％，所述的复合废渣的组成为所述的复合废渣为60～80％锂渣、10～20％磷石膏渣、5～10％萤石废渣、5～10％稀土废渣的混合物。
以上方法的优化方案是，所述的复合废渣的组成为66～75％锂渣、12～18％磷石膏渣、6～8％萤石废渣、6～8％稀土废渣的混合物。
上述烧制水泥技术中所添加的复合工业废渣为锂渣、磷石膏渣、萤石废渣和稀土废渣的混合物。锂渣指碳酸锂和氢氧化锂生产过程中排出的酸性废渣，经放射性强度检测达到GB9196-88《建筑材料用工业废渣放射性物质限制标准》的要求。磷石膏渣指磷肥厂、洗涤剂厂等生产过程中排出的废渣。萤石废渣指有色金属冶炼的低品位萤石废弃物以及采矿如浮选法选萤石的尾矿。稀土废渣指所有含稀土元素的尾矿、页岩渣或者提炼稀土金属后剩余的冶炼渣，经放射性强度检测达到GB9196-88《建筑材料用工业废渣放射性物质限制标准》的要求。
在水泥生料的配料之前预先将上述复合工业废渣按比例配入并混合均匀，在水泥生料配料时，用配料秤掺入适量的复合工业废渣，并与其它原料共同粉磨成生料，入窑煅烧。
本发明与背景技术相比有如下优点1、由于锂渣中的含锂化合物在水泥熟料煅烧后形成具有溶出能力的Li+，磷石膏渣中的含磷化合物在水泥熟料煅烧后形成具有溶出能力的PO4-，磷石膏渣和萤石废渣中的含氟化合物在水泥熟料煅烧后形成具有溶出能力的F-，而且上述三种离子(Li+、PO4-、F-)均具有不同程度的碱集料反应抑制能力，此法生产的水泥具有抗碱集料反应能力。
2、由于稀土废渣中的稀土元素和萤石废渣中的CaF2具有助焙和矿化作用，在煅烧过程中可以改善水泥生料易烧性，加速熟料矿物形成反应，提高水泥熟料产量、质量，降低能耗。
具体实施例方式
下面结合最佳实例对本发明作进一步的论述0组为以425号硅酸盐水泥的实际生产配料率值制成的生料煅烧成的熟料，其配料率值具体为饱和比为0.96，硅酸率为1.82，铝率为0.98。0组试样水泥与碱活性集料——南京雨花石参照《砂、石碱活性快速试验方法》(CECS48∶93)以水泥∶集料(重量比)为2∶1的方法制成块体在20℃条件下长期养护1年的膨胀试验结果为0.046。
实施例1，在0组试样生产配料基础上，添加10％的复合工业废渣，所用复合工业废渣由以下原料构成锂渣为75％(重量)，磷石膏渣为12％(重量)，萤石废料为6％(重量)，稀土废料为7％(重量)，同时各原料配比略加调整，以保证添加复合工业废渣后的试样成份与0组基本一致，其配料率值具体为饱和比为0.95，硅酸率为1.81，铝率为1.00。实施例1参照0组试样同龄期膨胀值为0.031，碱集料反应膨胀抑制率为33％。
实施例2，在0组试样生产配料基础上，添加15％的复合工业废渣，同时各原料配比略加调整，以保证添加复合工业废渣后的试样成份与0组基本一致，其配料率值具体为饱和比为0.94，硅酸率为1.81，铝率为1.02。实施例1参照0组试样同龄期膨胀值为0.029，碱集料反应膨胀抑制率为37％。
实施例3，在0组试样生产配料基础上，添加20％的复合工业废渣，同时各原料配比略加调整，以保证添加复合工业废渣后的试样成份与0组基本一致，其配料率值具体为饱和比为0.93，硅酸率为1.80，铝率为1.08。实施例1参照0组试样同龄期膨胀值为0.015，碱集料反应膨胀抑制率为67％。
以下为水泥熟料0组和实施例1至3所得硅酸盐水泥(碱含量均低于0.60％，即为低减水泥)的测试结果。
综上所述，本发明涉及的复合工业废渣为水泥制造行业提供了一种来源丰富的质优价廉的添加剂，将这种添加剂掺入到水泥生料中，不仅可以提高水泥熟料的强度，提高水泥熟料产量，降低水泥能耗和生产成本，而且可以提高水泥的抗碱集料反应能力。本发明水泥中的主要成分为硅酸盐水泥熟料，其品质达到相同标号纯硅酸盐水泥的国家标准中的各项指标。
实施例4，与实施例1基本相同，但复合工业废渣的原料构成为锂渣68％(重量)，磷石膏渣为18％(重量)，萤石废料为8％(重量)，稀土废料为6％(重量)。
实施例5，与实施例1基本相同，但复合工业废渣的原料构成为锂渣72％(重量)，磷石膏渣为15％(重量)，萤石废料为6％(重量)，稀土废料为7％(重量)。
实施例6，与实施例1基本相同，但复合工业废渣的原料构成为锂渣66％(重量)，磷石膏渣为18％(重量)，萤石废料为8％(重量)，稀土废料为8％(重量)。
实施例7，与实施例1基本相同，但复合工业废渣的原料构成为锂渣70％(重量)，磷石膏渣为16％(重量)，萤石废料为8％(重量)，稀土废料为6％(重量)。
实施例8，与实施例1基本相同，但复合工业废渣的原料构成为锂渣69％(重量)，磷石膏渣为17％(重量)，萤石废料为6％(重量)，稀土废料为8％(重量)。
实施例9，与实施例1基本相同，但复合工业废渣的原料构成为锂渣60％(重量)，磷石膏渣为20％(重量)，萤石废料为10％(重量)，稀土废料为10％(重量)。
实施例10，与实施例1基本相同，但复合工业废渣的原料构成为锂渣80％(重量)，磷石膏渣为10％(重量)，萤石废料为5％(重量)，稀土废料为5％(重量)。
权利要求
1.一种添加复合工业废渣的抗碱集料反应水泥，其生料由石灰质原料、粘土质原料、铁质校正原料等传统的组分构成，其特征在于还包括有复合废渣作为添加剂，复合废渣掺入量的重量百分比为生料的10～20％，所述的复合废渣为60～80％锂渣、10～20％磷石膏渣、5～10％萤石废渣、5～10％稀土废渣的混合物。
2.按照权利要求1所述的添加复合工业废渣的抗碱集料反应水泥，其特征在于，所述的复合废渣的组成为66～75％锂渣、12～18％磷石膏渣、6～8％萤石废渣、6～8％稀土废渣的混合物。
3.一种权利要求1所述的添加复合工业废渣的抗碱集料反应水泥的烧制方法，包括生料制备；熟料的煅烧；水泥的粉磨等，其特征在于在生产工艺中包括有以下步骤在水泥生料中掺入复合废渣作添加剂，掺入量的重量百分比为10～20％，所述的复合废渣的组成为所述的复合废渣为60～80％锂渣、10～20％磷石膏渣、5～10％萤石废渣、5～10％稀土废渣的混合物。
4.按照权利要求3所述的添加复合工业废渣的抗碱集料反应水泥的烧制方法，其特征在于所述的复合废渣的组成为66～75％锂渣、12～18％磷石膏渣、6～8％萤石废渣、6～8％稀土废渣的混合物。
全文摘要
添加复合工业废渣的抗碱集料反应水泥，其生料由石灰质原料、粘土质原料、铁质校正原料等传统的组分构成，其特征在于还包括有复合废渣作为添加剂，复合废渣掺入量的重量百分比为生料的10～20％，所述的复合废渣为60～80％锂渣、10～20％磷石膏渣、5～10％荧石废渣、5～10％稀土废渣的混合物。优化方案中复合废渣的组成为66～75％锂渣、12～18％磷石膏渣、6～8％荧石废渣、6～8％稀土废渣。本发明水泥的生产工艺与传统水泥基本相同，特征是在水泥生产工艺中包括有以下步骤在水泥生料中掺入复合废渣作添加剂。此法生产的水泥具有良好的抗碱集料反应能力；而且可改善水泥生料易烧性，降低能耗。
文档编号C04B7/36GK1594173SQ200410041159
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月5日 优先权日2004年7月5日
发明者莫翔银 申请人:南京师范大学