专利名称：掺钕高硅氧发兰光玻璃的制备方法
技术领域：
本发明涉及掺钕高硅氧发兰光玻璃，特别是一种掺钕高硅氧发兰光玻璃的制备方法。
背景技术：
现代生活离不开发光材料，最为常见的是日常生活中使用的日光灯，它是通过掺有稀土离子的磷光体材料的混合物将汞蒸汽发出的短波长的紫外线转换成可见的白色光，例如发兰光的BaMgAl10O17:Eu、发绿光的(Ce，Gd，Tb)MgB5O0和发红光的Y2O3:Eu混合在一起形成了日光灯发白光的磷光体材料，日常生活中使用的彩色电视的显象管中也是采用了掺有Cu、Ag等离子的ZnS和Y2O3S:Eu，将电子射线换成各种不同颜色的可见光。不过这些发光材料都是一些不透明的粉体，但在一些特殊的用途时需要透明的发光材料，例如制备激光介质材料。为了得到透明的发光材料，人们在透明的单晶材料中掺入发光离子，例如红宝石和钇铝石榴石等有着优异的发光特性被实际用于激光器件，但单晶材料制备成本高，难以制备成大块的和具有各种形状的材料，不可能成为常用的发荧光材料。
氧化物玻璃具有良好的透光性、化学稳定性、低成本和容易制成各种形状等优点，非常适合作为稀土和过渡金属等发光离子的基质材料，人们期待着更多的高效发光玻璃得到应用。但发光离子在玻璃中发光性能往往不太好，一个重要原因就是这些离子在高温熔融制备玻璃过程中，在玻璃结构中往往不是均匀分散，而容易自发形成群集，产生浓度消光。许多稀土离子在氧化物玻璃只含有几百个ppm就开始产生明显的浓度消光。关于如何消除浓度消光，国内外的科学家们已经做了大量的研究，但尚未实现有实用价值的突破，因此实际被应用的含稀土离子的玻璃目前为止仅有含Nd和Er玻璃用作于激光玻璃和光纤激光器以及光放大器，到目前为止尚没有玻璃基材料成为常用的发荧光材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种掺钕高硅氧发兰光玻璃的制备方法。
本发明的基础是发明者认为具有纳米级孔的微孔玻璃中微孔分布均匀，比表面活性大，可以使稀土和过渡金属等发光离子在玻璃中得到充分分散，再经过比玻璃熔融温度低的固相烧成就可以消除微孔而得到密实透明的玻璃。由于没有高温熔融过程，稀土和过渡金属离子迁移困难，难以产生群集的自发行为。用这种方法有可能在一定程度上防止浓度消光，提高掺杂玻璃的发光强度。从80年代到90年代，曾有少数科学家在这种多孔玻璃中浸入稀土离子，以不同的目的包括研究稀土离子在多孔玻璃中的发光，以稀土离子在多孔玻璃中的发光为工具表征多孔玻璃的表面特性等研究了其发光性质，但并没有发现掺发光离子的多孔玻璃可以产生发强光的性能。
本发明者认为稀土离子在多孔玻璃中的发光不强的重要的原因是不纯物，特别是多孔玻璃中的大量残留的OH键也同样会产生消光效应，降低稀土离子的发光强度。因此，消除这些OH键就有可能提高这种玻璃的发光性能。同种稀土和过渡金属元素有着不同的价态，不同的价态的离子具有不同的能级结构，也就有着不同的发光特性，因此通过在特定的气氛下烧结含有稀土等发光离子的纳米孔玻璃，一方面可以增强玻璃的发光强度，另一方面又可以制备出不同颜色的发光材料。申请者在日本以上面的设想为基础研究制备出一类新型的高效透明发光玻璃(DanpingChen等，Patent NOWO2003024879-A1)；之后又将此方法用于制备新型的的掺钕高硅氧激光玻璃，在研究掺钕高硅氧激光玻璃过程中发现还原气氛下制备出的掺钕高硅氧玻璃，在250纳米的紫外光照射下可产生位于紫外-可见光波段中心波长为395纳米的强荧光，其发光光谱显示为图1中的曲线1(实线)，图2是这种玻璃发出中心波长为395纳米荧光的激发光谱。在还原气氛下制备出的发强兰光的掺钕高硅氧激光玻璃是发明者的首次发现，以往申请者的专利和正在申请中的专利不涉及这方面的内容。另外在通常的掺钕硅酸盐激光玻璃中，尽管用荧光光谱仪也可以测定其在同样波长范围内有荧光，但其荧光非常弱，如图1中的曲线2(虚线)，在同样的测试条件下其发光强度大约是本发明的玻璃的发光强度的二十分之一左右。由于通常使用的日光灯中的低压汞蒸汽的发光在250纳米左右，因此，本发明的玻璃有可能成为可实用化的新的发兰光的透明材料，也有可能成为一种位于紫外-可见光波段新的激光玻璃。
本发明的技术解决方案一种掺钕高硅氧发兰光玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤①采用常规方法制备高硅氧微孔玻璃，该玻璃的组成为
组成 wt％SiO2≥95B2O31-2Al2O31-3该多孔玻璃的孔径为1.0-10纳米，小孔占玻璃的体积的23-35％；②钕离子是采用钕离子溶液的浸渍法方式引入具有纳米级孔SiO2的含量超过95％的高硅氧微孔玻璃中，玻璃烧结后的玻璃中的Nd2O3重量百分比为0.1-1.5wt％；③在引入钕离子之后，将掺有钕离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在还原气氛中经过1000-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。
所述的钕离子溶液的浸渍法是将硝酸钕或者是氧化钕、氯化钕、乙酸钕完全溶解于水、硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸、乙醇或丙酮溶液，然后将微孔玻璃浸入该溶液中，钕离子随溶液进入该微孔玻璃。
所述的固相烧结的过程是从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温，然后以每分钟10℃以下的速度升温到950℃；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度下保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。
图1是掺钕高硅氧玻璃，在250纳米的紫外光照射下可产生位于紫外-可见光波段中心波长为395纳米的强荧光的发光光谱图2是掺钕高硅氧玻璃发出中心波长为395 内米荧光的激发光谱具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
本发明所采用的多孔玻璃的中SiO2的含量超过95％(按重量百分比wt％)，另外多孔玻璃中还含有1-2％的B2O3和1-3％ Al2O3；多孔玻璃的孔径为1.0-10纳米，小孔占玻璃的体积为23-35％(体积百分数)。
钕离子是采用钕离子溶液的浸渍法方式引入具有纳米级孔SiO2的含量超过95％的高硅氧微孔玻璃中，玻璃烧结后的玻璃中的Nd2O3重量百分比为O.1-1.5wt％。具体是将硝酸钕或者是氧化钕、氯化钕、乙酸钕等可以被水、酸(包括硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸)、乙醇和丙酮溶液完全溶解并且高温氧化气氛下可以完全分解并形成钕离子氧化物化合物的材料溶入上述溶液中，制备成掺钕离子溶液的水、酸溶液(包括硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液)、乙醇溶液和丙酮溶液；然后将微孔玻璃浸入该溶液中，钕离子随溶液进入多孔玻璃。在引入钕离子之后，将掺有钕离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在还原气氛中经过1000-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃要慢速升温以避免微孔玻璃的开裂，从950℃左右到1050-1200℃度要慢速升温以避免玻璃变形。这种玻璃在250nm左右的紫外光的照射下可以在以395nm为中心波长处生产强的宽带发光。以下就本发明的实施例进行描述实施例1将分解后相当于O.05g的Nd2O3的0.13g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O放入10毫升的去离子水溶液中，完全溶解后配成浓度为重量百分比为1.0％的Nd(NO3)3溶液，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过95％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入该溶液中浸泡10分钟以上；之后，将掺有钕离子的高硅氧微孔玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。该玻璃在250nm左右的紫外光的照射下可以在以395nm为中心波长处生产的宽带发光。
实施例2将分解后相当于0.4g的Nd2O3的1.04g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O放入10毫升的一个当量的硝酸溶液中，完全溶解后配成浓度为重量百分比为7.84％的Nd(NO3)3的硝酸溶液，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过96％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入该溶液中浸泡10分钟以上；之后，将掺有钕离子的高硅氧微孔玻璃放入放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。该玻璃在250nm左右的紫外光的照射下可以在以395nm为中心波长处生产的宽带发光。
实施例3将分解后相当于0.75g的Nd2O3的1.95g分析纯的Nd(NO3)3·6H2O放入1O毫升的乙醇溶液中，完全溶解后配成浓度为重量百分比为14.7％的Nd(NO3)3的乙醇溶液，再将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过97％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入该溶液中浸泡10分钟以上；之后，将掺有钕离子的高硅氧微孔玻璃放入放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。该玻璃在250nm左右的紫外光的照射下可以在以395nm为中心波长处生产的宽带发光。
权利要求
1.一种掺钕高硅氧发兰光玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤①采用常规方法制备高硅氧微孔玻璃，该玻璃的组成为组成wt％SiO2≥95B2O31-2Al2O31-3该多孔玻璃的孔径为1.0-10纳米，小孔占玻璃的体积的23-35％；②钕离子是采用钕离子溶液的浸渍法方式引入具有纳米级孔SiO2的含量超过95％的高硅氧微孔玻璃中，玻璃烧结后的玻璃中的Nd2O3重量百分比为0.1-1.5wt％；③在引入钕离子之后，将掺有钕离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在还原气氛中经过1000-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。
2.根据权利要求1所述的掺钕高硅氧发兰光玻璃的制备方法，其特征在于所述的钕离子溶液的浸渍法是将硝酸钕或者是氧化钕、氯化钕、乙酸钕完全溶解于水、硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸、乙醇或丙酮溶液，然后将微孔玻璃浸入该溶液中，钕离子随溶液进入该微孔玻璃。
3.根据权利要求1所述的掺钕高硅氧发兰光玻璃的制备方法，其特征在于所述的固相烧结的过程是从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温，然后以每分钟10℃以下的速度升温到950℃；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度下保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。
全文摘要
一种掺钕高硅氧发兰光玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤①采用常规方法制备高硅氧微孔玻璃，该玻璃的组成为组成wt％，SiO
文档编号C03C3/06GK1618760SQ20041006789
公开日2005年5月25日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者陈丹平, 夏金安, 杨旅云, 彭明营, 邱建荣, 朱从善 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所