专利名称：硫酸钙和油分混合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及以硫酸焦油沥青为原料制造硫酸钙和油分混合物的方法，本发明更详细涉及制造硫酸钙和油分混合物的方法，该方法能够处理硫酸焦油沥青而几乎不产生中和热和二氧化硫气体，而且可将其原样用作热源和水泥原料。
背景技术：
在石油炼制的洗涤工序中，为了洗涤石油使用了硫酸。在此洗涤工序中，排出大量的含有硫、沥青等并作为废酸与废油混合物的液体状或焦油状的硫酸焦油沥青。制造商有义务对作为产业废弃物的硫酸焦油沥青进行适当的处理。
另外，最近，由以逃税为目的的非正规轻油制造者非法抛弃硫酸焦油沥青，作为环境问题而日益紧迫。在非正规轻油的制造工程中，为了分解除去轻油的识别剂(香豆素)，要用浓硫酸处理A重油和灯油等。为此，在非正规轻油的制造工序中，大量产生硫酸焦油沥青作为副产品。由于硫酸焦油沥青是强酸性的，对储罐等会产生腐蚀，在非法抛弃储罐时，会浸透土壤等，引起土壤和地下水的污染。特别是硫酸焦油沥青在分解时会产生二氧化硫，如果被人吸入，会引起严重的呼吸器官的障碍具有危险性。
由于工业废弃物和环境问题，有必要对这样的硫酸焦油沥青进行适当的处理。过去，作为硫酸焦油沥青的处理方法，多采用以含有消石灰(Ca(OH)2)的中和剂处理以后，进行固体物抛弃处理的方法。
在比如专利文献1中，叙述了在硫酸焦油沥青中加入无机水泥系固化处理剂和水，再加入消石灰(Ca(OH)2)进行中和处理，然后加热、脱水进行固体颗粒化处理的方法。
但是，在使用专利文献1的处理方法的情况下，由于消石灰和硫酸的中和反应会产生大量的反应热。此反应热使处理装置曝露在高温下，产生使处理装置损坏的问题。特别是反应热使反应温度上升，结果从含有硫酸焦油沥青的反应系统中产生大量对人体有害的二氧化硫气体。为了避免产生这样的反应热和产生二氧化硫气体，必须使用具有耐热性而且能够使用排风装置处理产生的有毒气体的处理装置。但是，这样的装置设备不仅非常大，而且装置的成本和处理成本都非常高，不能廉价地处理大量的硫酸焦油沥青。结果，成为助长非法抛弃硫酸焦油沥青的主要原因。
专利文献1特开平6-165,999(权利要求1，段落 )发明内容鉴于如上所述现有技术的问题，本发明提供一种硫酸焦油沥青的处理方法，本发明的目的是在处理硫酸焦油沥青时几乎不产生中和热，从而不会产生有害的二氧化硫气体，能够以廉价的试剂和简单的测量装置处理硫酸焦油沥青的方法，而处理的生成物不经特别的处理就能够被有效地利用。
本发明人为了解决上述问题，对抑制产生中和热的硫酸焦油沥青处理方法进行了锐意的研究，结果意外地发现，当使用碳酸钙代替通常使用的消石灰时，实质上不产生中和热，特别是由于实质上抑制了中和热的发生，能够即使不产生二氧化硫气体也能够对硫酸焦油沥青进行处理，特别是发现，处理的生成物能够原封不动地用作制造水泥的原料(钙源和热源)，至此完成了本发明。
这就是说，通过其特征在于用碳酸钙处理硫酸焦油沥青的硫酸钙和油分混合物的制造方法，实现了本发明的目的。
本发明的制造方法，能够使用呈水悬浮液形式的上述碳酸钙，而且上述混合物特别可以含有水。
相对于100质量份的硫酸焦油沥青，本发明的制造方法，优选使用50~100质量份的碳酸钙。
本发明的制造方法，可以在用碳酸钙处理以后或在处理的同时进行，可以将混合碱以前的混合物的pH值调节到4~8。
本发明的制造方法，可以在用碳酸钙处理以后或在处理的同时进行，与选自碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镁和硅酸钠的至少一种化合物混合，能够得到上述混合物。
在本发明的制造方法中的混合物，其发热量优选是10000~40000kJ/kg。
在本发明的制造方法中的混合物，能够作为发热源和水泥原料使用。
发明的效果在本发明的制造方法中，用碳酸钙处理硫酸焦油沥青。由于硫酸焦油沥青与碳酸钙的化学反应几乎不伴随着中和热，就能够抑制伴随着发热而产生的二氧化硫气体。结果，由于无需冷却装置和二氧化硫气体处理装置，用不着大规模而且复杂的装置，就能够降低处理成本。特别是，用本发明制造的硫酸钙和油分的混合物能够原封不动地进行再利用，可提供可用于资源再利用的硫酸钙和油分的混合物。
下面详细说明本发明的制造方法。
在本发明中，使用碳酸钙处理硫酸焦油沥青。在本发明中使用的硫酸焦油沥青是废酸与废油的混合物，是至少含有硫酸根离子和油分的液态或焦油状的物质。硫酸焦油沥青一般含有10~60wt％的硫酸根离子(包括未反应的硫酸)、10~60wt％的焦油成分(包括沥青质类和硫)、1~20wt％的油分、1~10wt％的有机酸酯类(比如(RCOO)2SO2或(RCO)2SO2)。而硫酸焦油沥青还根据不同情况含有1~5wt％的来自废油或添加剂的重金属类。作为本发明方法处理对象的硫酸焦油沥青，只要至少含有硫酸根离子和油分即可，只要至少含有硫酸根离子和油分，在处理以后就能够原样地作为制造水泥的原料使用。
在进行硫酸焦油沥青处理时使用的碳酸钙，没有特别的限定，合成的或天然来源的都可以使用。对碳酸钙的结构，也没有特别的限定，方解石、霰石和球霰石等各种结构都是可以的。
在用碳酸钙处理硫酸焦油沥青的情况下，据推测，在硫酸焦油沥青中所含的硫酸与碳酸钙发生如下的反应(化1)……(1)按照公式(1)，在用碳酸钙处理硫酸焦油沥青的情况下，在硫酸焦油沥青中所含的硫酸与碳酸钙发生反应，但此时几乎不伴有中和热，而且产生的气体也只是二氧化碳。生成的硫酸钙(石膏(CaSO4))在水溶液中生成二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)，是无害的物质。
另外，在过去使用生石灰或消石灰处理硫酸焦油沥青的方法中，发生如下的化学反应(化2)……(2)……(3)按照公式(2)和(3)，在用生石灰或消石灰处理硫酸焦油沥青的情况下，由于中和反应会产生大量的反应热。特别是由于产生的反应热使得从一部分离散中产生二氧化硫气体(SO2)。此二氧化硫气体对人体是有毒的，释放到大气中会成为环境污染的原因。
按照如上的公式(1)，本发明的制造方法与过去的处理方法不同，由于使用碳酸钙，能够实质上防止在中和反应时产生的反应热，也能够避免伴随着反应热而产生的二氧化硫气体。特别是，碳酸钙能够使在硫酸焦油沥青中含有的有机酸(RCOOH)和硫酸(H2SO4)的酯类化合物(比如(RCOO)2SO2或(RCO)2SO2)或在油分中所含的大量具有苯基的磺酸化合物反应的产物分解。
在本发明中，在处理硫酸焦油沥青时使用的碳酸钙的量，至少要与足够中和在硫酸焦油沥青中所含的硫酸根离子的量相适应。比如在硫酸焦油沥青中含有大约36％的硫酸根离子的情况下，相对于100质量份的硫酸焦油沥青优选混合40质量份以上的碳酸钙，更优选混合50质量份以上，特别优选添加70质量份以上，最优选添加80质量份以上的以上的碳酸钙。另外，从防止未反应的碳酸钙超过需要的观点出发，应该添加的碳酸钙的质量上限优选为100质量份，更优选为90质量份。
用碳酸钙处理硫酸焦油沥青的处理方法没有特别的限定，但优选通过将硫酸焦油沥青与碳酸钙混合进行处理。比如，在硫酸焦油沥青呈液体状的情况下，可以将硫酸焦油沥青和碳酸钙原样进行混合。此时，使用的碳酸钙，适合是粉末状的或颗粒状的。而在硫酸焦油沥青是高粘度或呈半固体状的情况下，从使碳酸钙与硫酸焦油沥青均匀接触的观点出发，希望将碳酸钙制成水悬浮液，使此悬浮液与硫酸焦油沥青混合。此时，对在悬浮液中使用的水没有特别的限制，比如除了自来水、精制水、蒸馏水、去离子水等以外，还可以使用工业用水。在悬浮液中碳酸钙的浓度，只要是能够赋予处理溶液适当的粘度而且能够使硫酸焦油沥青与碳酸钙均匀地接触，就没有特殊的限制。碳酸钙悬浮液的浓度可以在比如5~20wt％的范围内。
在本发明的制造方法中，与上述碳酸钙同时，或者在用碳酸钙处理以后的混合物中，还可以与作为助中和剂的选自碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镁和硅酸钠的至少一种化合物混合。其中的硅酸钠，在硫酸焦油沥青中混入重金属的情况下，可以作为具有固定重金属的重金属固定剂功能使用的助中和剂。上述助中和剂的添加量可以根据助中和剂的种类和使用目的进行适当的选择，比如相对于100质量份的硫酸焦油沥青，在0.5~1.0质量份，优选在0.8~1.0质量份的范围内的适当的。
在本发明的制造方法中，硫酸焦油沥青与碳酸钙的混合顺序，特别是在根据需要混合水和助中和剂情况下的混合顺序，没有特别的限定，任何一个先混合都是可以的。比如在硫酸焦油沥青中混合碳酸钙(以及助中和剂或水)的混合方法和在碳酸钙(以及助中和剂或水)中混合硫酸焦油沥青的方法都是可以的。优选先配制碳酸钙和水混合的悬浮液，然后再在其中混合硫酸焦油沥青的方法。
在本发明的制造方法中，硫酸焦油沥青和碳酸钙(以及水和助中和剂)的混合条件，没有特别的限制，比如可以原样使用在通常的混合中使用的条件。比如，可以在常温下(10~40℃)使用搅拌装置(比如100~500rpm)进行混合。
在本发明的制造方法中，在硫酸焦油沥青中添加碳酸钙进行处理以后，或与处理的同时(比如在反应的后一半)，可以混合碱以调节pH值。在本发明的制造方法中，随着反应的进行硫酸焦油沥青中的硫酸浓度降低，使反应速度下降。为此，在本发明的制造方法中，在最终阶段，可以使用在中和反应中使用的碱。
被混合的碱，只要在混合时不伴随发热而且能够调节pH值就没有特别的限制。作为混合的碱，可以举出比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙等，其中优选氢氧化钠或氢氧化钙。
这些碱使用其水溶液是适当的。在使用碱水溶液的情况下，从容易调节pH值的观点出发，碱水溶液的浓度在0.01~2mol/l是适当的，优选0.01~1mol/l，更优选0.05~0.1mol/l。碱水溶液的添加量优选使混合后水溶液的pH值在中性附近。混合碱水溶液以后溶液的pH值优选在4~8，再优选在6~7，更进一步优选6.8~7，最优选为大约7。
在本发明的制造方法中制造出来的硫酸钙和油分的混合物，以硫酸钙(二水合石膏(CaSO4·2H2O))和油分为主要成分。此外，硫酸钙和油分的混合物还含有Na、Al、Fe、Ti、Pb、Cu、Mn、Ag、B、Zn、Sn、Ni、Cr等微量元素。
硫酸钙和油分的混合物，其发热量为10000~40000kJ/kg，特别是从所谓确保一定程度发热量的观点出发，优选为20000~40000kJ/kg。混合物的发热量大体上由作为处理生成物的硫酸钙和油分混合物中油分的含量和含水量来决定的。因此，混合物的发热量可以通过在硫酸焦油沥青中所含的油分量和与碳酸钙同时引入的水(以悬浮液的形式)的量适当地决定。
硫酸钙和油分的混合物可以原封不动地作为制造水泥的原料加以再利用。制造出来的硫酸钙和油分的混合物，由于具有一定以上发热量而成为发热源，而且含有硫酸钙作为主要成分，也能够作为钙源加以利用。
或者可以将硫酸钙成分和油分分离。分离的方法没有特别的限定，比如可以利用比重的差使用离心分离机进行分离的方法、在静置以后用分液漏斗分离为油相(油分)和水相(硫酸钙成分)的方法、使用过滤器类分离硫酸钙的方法等。分离出来的硫酸钙成分可以用作肥料和土壤改良剂，油分可以作为燃料使用。
具体实施例方式
举出以下的实施例具体说明本发明的特征。在下面实施例中所显示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等，在不偏离本发明宗旨的情况下可以做适当的变更。因此，本发明的范围并不为如下的实施例所限定，仅仅以解释为目的。
在一个500ml的烧杯内，在300ml水中混合40g碳酸钙以后，通过搅拌形成悬浮液，然后在此悬浮液中混合50g硫酸焦油沥青。在投入硫酸焦油沥青的同时，从液面产生二氧化碳气体。硫酸焦油沥青逐渐溶解于水，成为整体呈茶褐色的具有油臭气味的水溶液。在此时间看不到温度上升。在继续搅拌大约30分钟以后，停止搅拌进行静置，液面上不再产生二氧化碳气体。测定溶液的pH值，大约为6。再保持原状继续搅拌，1h以后溶液的pH值为大约7。
接着在停止搅拌以后进行静置，处理液分离为上相和下相，上相是油相，下相含有大量沉淀物。通过将分离的处理液进行过滤进行固液分离，回收64g褐色的沉淀物。将大约200ml过滤液静置使油相和水相分离，回收大约2ml油相。
对回收的沉淀物、油相和水相分别用如下的方法进行分析研究其成分。
(沉淀物)通过X射线衍射进行分析。定性分析的结果有CaSO4·2H2O的衍射图样和CaCO3的衍射图样共存，表明沉淀物是CaSO4·2H2O和CaCO3的混合物。
(水相)用原子吸收光谱分析进行在水相中所含的离子进行分析。制成各种重金属的检量线，对分离的水相原样进行分析。分析的结果是检出了12.6ppm的Fe离子、0.36ppm的Zn离子。检测不出Ni离子和Pb离子。
(油相)具有淡棕色，有透明感，在常温下不显示挥发性。粘度很高。
除了首先将硫酸焦油沥青在水中混合，在搅拌的状态下混入碳酸钙粉末来进行硫酸焦油沥青和碳酸钙与水的混合以外，通过与实施例1同样的方法对硫酸焦油沥青进行处理。与实施例1同样，在处理硫酸焦油沥青时不发热，也没有产生二氧化硫气体。从回收的沉淀物、水相和油相中，检测出与实施例1同样的物质。
除了在将硫酸焦油沥青与碳酸钙和水混合以后添加大约10ml的0.1mol/l氢氧化钠水溶液将pH值调节为7以外，通过与实施例1同样的方法对硫酸焦油沥青进行处理。与实施例1同样，在处理硫酸焦油沥青时不发热，也没有产生二氧化硫气体。处理后沉淀物的回收量稍多于实施例1。从回收的沉淀物、水相和油相中，检测出与实施例1同样的物质。
将硫酸焦油沥青所含的液体部分倾斜过滤进行分离，并在碳酸钙悬浮液中混合进行处理。与实施例1同样产生二氧化碳气体，反应结束以后，在液体底部得到CaSO4·2H2O和CaCO3的混合物。在混合碳酸钙悬浮液之前，有二氧化硫气体的臭味，但从开始混合碳酸钙悬浮液时立即消失，在操作中再没有二氧化硫气体的臭味。
在500ml的烧杯内加入30g作为灯油等非正规轻油处理副产物的粘度比较低的液体状硫酸焦油沥青，混合20g碳酸钙，在室温下使用磁性搅拌器搅拌大约1h。在搅拌中没有见到温度上升。在添加碳酸钙的初期阶段辨认出产生若干二氧化碳气体，但随后气体产生变少，在大约20分钟时完全结束。接着在反应结束时停止搅拌，通过过滤处理液使油相与固体相分离。回收大约26g没有二氧化硫臭味的油相。而回收的24g固体相是没有二氧化硫臭味的白色粉末。
对回收的固体相进行分析，分别检测出CaCO3和CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O的衍射图样。
将30g与在实施例5中使用的同样硫酸焦油沥青和20g碳酸钙混合，再混合5ml水，在室温下用磁性搅拌器搅拌大约1小时。在与水混合的同时产生二氧化碳气体，在大约10分钟时产生气体结束。接着在反应结束以后停止搅拌，通过过滤将处理液分离为油相和固体相。回收大约26g没有二氧化硫臭味的油相。另一方面回收29g没有二氧化硫臭味的白色粉末固体相。
对回收的固体相进行分析，除了CaCO3以外，分别检测出CaSO4·2H2O、CaSO4·H2O和CaSO4·1/2H2O的衍射图样。
为了与过去的硫酸焦油沥青处理方法进行比较，用生石灰(CaO)和消石灰(Ca(OH)2)代替碳酸钙进行与实施例1同样的试验。
称量50g硫酸焦油沥青放入300ml烧杯中，在其中的300ml水中加入20g扩散的生石灰(CaO)搅拌混合。搅拌以后大约10分钟溶液开始发热，促进了高粘度硫酸焦油沥青的溶解反应。在搅拌中感觉到二氧化硫气体的臭味，但随着促进反应此臭味慢慢消失。继续搅拌30分钟，然后停止搅拌静置。此时测定温度，从反应开始时的21℃上升到52℃。反应溶液是悬浮液，不能明确区分出沉淀相。
在放置1小时以后，通过抽吸过滤过滤出沉淀物(在未干燥时是60g)。沉淀物的结晶粒子很小。过滤分离需要大约1小时。回收的水相大约200ml，油相大约2ml。用X射线衍射分析茶褐色的沉淀物是CaSO4·2H2O和Ca(OH)2的混合物。
除了使用20g消石灰(Ca(OH)2)以外，用与实施例1同样的方法进行硫酸焦油沥青的处理。结果与比较例1大致相同，观察到产生热(中和热)，在30分钟以后，液体温度达到40℃(开始时21℃)，在搅拌中感觉到二氧化硫气体的臭味。而回收的沉淀物通过X射线衍射分析是CaSO4·2H2O和Ca(OH)2的混合物，水相和油相也得到与比较例1大致一样的结果。
通过实施例1~4以及比较例1和2，可以看出在用碳酸钙和水处理硫酸焦油沥青的情况下(实施例1~4和6)，不伴随发热，而且几乎没有二氧化硫气体的臭味。而即使在不用水只用碳酸钙处理硫酸焦油沥青的情况下(实施例5)，也与使用水的情况同样，不伴随发热，也几乎没有产生二氧化硫气体的臭味。特别是通过处理生成的沉淀能够简单地分离，可以迅速地回收。
与此相反，在使用生石灰(比较例1)或消石灰(比较例2)和水的情况下，可以看出都伴随着发出大量的热，在搅拌时产生二氧化硫气体的臭味。在比较例1和2中生成的沉淀物，结晶粒子比较小，分离需要时间，难以迅速地回收。
产业上利用的可能性本发明的制造方法，由于不伴随发热反应，不产生有毒的二氧化硫气体，作为使用比较便宜的碳酸钙制造硫酸钙和油分混合物的方法是最合适的，使用廉价的装置得到羧酸化合物。而硫酸钙和油分的混合物可用来作为水泥材料、肥料、土壤改良剂和燃料。
权利要求
1.硫酸钙和油分混合物的制造方法，其特征在于，使用碳酸钙进行硫酸焦油沥青的处理。
2.如权利要求1的制造方法，其中以水悬浮液的形式使用上述碳酸钙，而且上述混合物也含有水。
3.如权利要求1的制造方法，其中相对于100质量份的硫酸焦油沥青，使用50～100质量份的碳酸钙。
4.如权利要求1的制造方法，其中在用碳酸钙进行处理以后或与处理同时混合碱，将上述混合物的pH值调节到4～8。
5.如权利要求1的制造方法，其中在用碳酸钙进行处理以后或与处理同时，与选自碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镁和硅酸钠的至少一种化合物混合，得到上述混合物。
6.如权利要求1的制造方法，其中上述混合物的发热量是10000～40000kJ/kg。
7.如权利要求1的制造方法，其中上述混合物被当作发热源和水泥原料。
全文摘要
本发明公开了一种硫酸钙和油分混合物的制造方法，用碳酸钙处理硫酸焦油沥青，或者在用碳酸钙处理硫酸焦油沥青以后与碱混合以调节pH值。该方法不产生反应热和对人体有害的二氧化硫气体，能够用便宜的化学药品和简单的测量装置进行处理。
文档编号C04B11/00GK1644525SQ200410102619
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月27日 优先权日2004年1月5日
发明者平泽勉, 影山俊文, 木谷雅人 申请人:平泽勉, 影山俊文, 公协产业株式会社