无碱玻璃的制作方法

专利名称：无碱玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于液晶显示器等的显示用基板、光掩模用基板的无碱玻璃。
背景技术：
以往，为了形成显示器用基板，特别是在其表面形成电极和薄膜晶体管(TFT)等，要求用于需形成金属或氧化物薄膜的显示器用基板的玻璃为实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。这种适用于显示器用基板的无碱玻璃在日本专利特开平8-109037号公报、特开平9-169539号公报、特开平10-72237号公报、特表2001-506223号公报、特开2002-29775号公报及特表2003-503301号公报中有所揭示。
被用于显示器用基板的玻璃除了为无碱玻璃之外，还需具备以下的特性，即，(1)薄膜形成工序中的加热不会导致玻璃基板变形，特别是不会发生热收缩(收缩)，(2)对被用于形成于玻璃基板上的SiOx和SiNx的浸蚀的缓冲氢氟酸(氢氟酸和氟化铵的混合液)的耐久性(耐BHF性)高，(3)对被用于形成于玻璃基板上的金属电极或ITO(掺锡的铟氧化物)的浸蚀的硝酸、硫酸、盐酸等浸蚀液的耐久性(耐酸性)高，(4)对碱性抗蚀剥离液具有足够的耐久性，(5)为了实现显示器的轻量化而比重(密度)较小，(6)为提高显示器制造工序中的升降温速度，且使耐热冲击性有所提高而使膨胀系数较小，(7)难失透等。
这些被用于显示器用基板的无碱玻璃所要求的特性中，对于减少薄膜形成工序中因加热导致的玻璃基板的变形及/或收缩这一点，包括日本专利特开平8-109037号公报、特开平9-169539号公报、特开平10-72237号公报、特表2001-506223号公报、特开2002-29775号公报及特表2003-503301号公报中记载的无碱玻璃在内的现有的无碱玻璃是通过提高玻璃的应变点来应对的。但是，一旦提高应变点，就必须在更高的温度下实施熔解、成形等玻璃制造工序。也就是说必须使熔融炉这样的玻璃制造工序中所用的设备能够在更高的温度下使用，此外，由于设备的使用寿命缩短，所以不理想。
作为液晶显示器的驱动电路的形成于玻璃基板上的薄膜晶体管(TFT)，正从由无定形硅膜制得的TFT(a-Si TFT)向采用低温工艺由多晶硅膜制得的TFT(p-Si TFT)发展。但是，与a-Si TFT相比，p-Si TFT必须在更高的温度下实施薄膜形成工序。这就意味着玻璃基板的应变点必须更高，制造工序也必须在更高的温度下实施。此外，向p-TFT发展的主要原因之一是显示器的高清晰化和高性能化，要求显示器用基板具备更高的表面精度。这也成为减少收缩的理由。
发明的揭示本发明为了解决上述现有技术中存在的问题，作为目的1提供了在不明显提高应变点的前提下、能够减少作为显示器基板使用时的薄膜形成工序这样的加热处理时产生的收缩的无碱玻璃。
此外，本发明的目的2是提供具有下述特性的无碱玻璃，即，耐BHF性高、耐酸性高、对碱性抗蚀剥离液具备足够的耐久性、比重(密度)小、膨胀系数小、难失透。
为了实现上述目的，本发明提供了下述无碱玻璃，该玻璃的特征是，从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0未满3.64。
此外，本发明提供了主要由以下的构成要素形成的无碱玻璃，68％≤SiO2≤80％、0％≤Al2O3＜12％、0％＜B2O3＜7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5％≤RO≤18％，这里，％表示上述构成要素合计为100％时的摩尔％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO。
另外，本发明还提供下述无碱玻璃，该玻璃的特征是，主要由以下的构成要素形成，68％≤SiO2≤80％、0％≤Al2O3＜12％、0％＜B2O3＜7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5％≤RO≤18％，这里，％表示上述构成要素合计为100％时的摩尔％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO；从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan-st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0未满3.64。
本发明的无碱玻璃中，前述(Δan-st/α50-350)较好为大于等于0小于等于3.5。
本发明的无碱玻璃中，前述SiO2的含有比例较好为68％≤SiO2≤75％。
本发明的无碱玻璃中，前述Al2O3的含有比例较好为5％≤Al2O3≤11.5％。
本发明的无碱玻璃中，前述B2O3的含有比例较好为2％≤B2O3＜7％。
本发明的无碱玻璃中，前述MgO的含有比例较好为3％≤MgO≤10％。
本发明的无碱玻璃中，前述CaO的含有比例较好为0.5％≤CaO≤12％。
本发明的无碱玻璃中，前述RO的比例较好为5.5％≤RO≤18％。
本发明的无碱玻璃中，液相温度下的粘度ηL较好为大于等于103.8dPa·s。
此外，本发明提供下述无碱玻璃，该玻璃的特征是，主要由以下的构成要素形成，68％≤SiO2≤72.5％、8％≤Al2O3≤10.5％、4.5％≤B2O3＜7％、3％≤MgO≤10％、2.5％≤CaO≤7％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5.5％≤RO≤18％，这里，％表示上述构成要素合计为100％时的摩尔％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO；从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan-st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0小于等于3.5；液相温度下的粘度ηL大于等于103.8dPa·s。
实施发明的最佳方式本发明的无碱玻璃(以下称为本发明的玻璃)实质上不含碱金属氧化物。具体来讲，碱金属氧化物的合计含量较好为小于等于0.5摩尔％。
本发明的玻璃的特征是，从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan-st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50- 350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0未满3.64。
收缩(compaction)是指加热处理时，因玻璃结构的张弛而产生的玻璃的热收缩。收缩可由密度变化通过下式导出。
C＝(1-(d0/d)1/3)×106C收缩值(ppm)，d0加热处理前的玻璃密度(g/cm3)，d加热处理后的玻璃密度(g/cm3)。
由上式可知，如果减小玻璃的温度变化导致的密度变化，则能够减少收缩。
本发明者进行认真研究后发现，如果从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan-st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)小于某一特定值，则能够在不明显提高应变点的前提下减少加热处理时产生的收缩。
从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线可几乎近似直线。因此，本发明中的Δan-st表示该直线的倾斜度。
本发明的玻璃，通过使从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan-st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50- 350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0未满3.64，能够减少加热处理时产生的收缩。具体来讲，例如，按照后述的实施例中所用的下述步骤求得的收缩值未满190ppm。
在将熔融玻璃成形为板状后，将其在退火点附近的温度下保持1小时，然后以1℃/分钟的降温速度慢慢冷却至室温。将所得玻璃加工为规定的形状后加热至900℃，在该温度下保持1分钟后，以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，获得试样A。然后，以100℃/小时的升温速度对试样A进行加热直至玻璃的粘度达到17.8dPa·s的温度(理论值)，在该温度保持8小时后，以100℃/小时的降温速度慢慢冷却获得试样B。用重液法确定所得试样A、B的密度(dA、dB)。收缩值C(ppm)可用以上获得的密度值(dA、dB)和下式算出。
C＝(1-(dA/dB)1/3)×106重液法是采用混合溴仿和五氯乙烷使其密度几乎与玻璃的密度相同的混合液，将装有该混合液的玻璃瓶放入具备温度梯度的水槽中，通过测定玻璃试样的停留位置来测定玻璃的密度的方法。通过阿基米德法预先测定，和密度值已知的标准试样作比较，藉此确定作为测定对象的玻璃的密度值。
玻璃粘度达到17.8dPa·s时的温度(理论值)可采用退火点(粘度13.0dPa·s)及应变点(粘度14.5dPa·s)，以1000/T(K)为横轴、粘度(dPa·s)为纵轴，由阿雷尼厄斯曲线获得。
Δan-st/α50-350较好为小于等于3.50。Δan-st/α50-350如果小于等于3.50，则由上述步骤求得的收缩值可小于等于180ppm。如果按照上述步骤求得的收缩值小于等于180ppm，则能够在不明显提高应变点的前提下使加热处理时产生的收缩充分减少。如果应变点提高，则玻璃熔解粘性上升，熔融炉等玻璃制造工序中使用的设备就必须能够承受更高的温度，但本发明的玻璃不存在这个问题。
Δan-st/α50-350更好为小于等于3.40，再好为小于等于3.20，进一步更好为小于等于3.00，特好为小于等于2.80。
为使本发明的玻璃的Δan-st/α50-350值大于等于0未满3.64，可适当选择玻璃的构成成分，具体来讲就是选择以下的7种成分的组成比来制造该玻璃。
无碱玻璃主要由SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO这7种成分构成。
SiO2、Al2O3、B2O3这3种成分为形成玻璃的主要成分，MgO、CaO、SrO和BaO这4种成分是用于熔解玻璃的熔剂成分。
本发明者改变玻璃中的上述7种成分的含有比例进行了实验，发现上述7种成分和Δan-st/α50-350之间存在以下的关系。
Δan-st/α50-350小SiO2＜Al2O3＜B2O3大小MgO＜CaO＜SrO大此外，考虑到物性，推定以下的关系成立。
小MgO＜CaO＜SrO＜BaO大除了Δan-st/α50-350大于等于0未满3.64之外，本发明者还从被用于显示器基板的无碱玻璃所要求的其它特性，例如，耐BHF性、耐酸性、对碱性抗蚀剥离液的耐久性、耐冲击性、难失透等方面出发进行了研究，结果找到了以下所示的本发明的无碱玻璃的合适组成。
68％≤SiO2≤80％0％≤Al2O3＜12％0％＜B2O3＜7％0％≤MgO≤12％0％≤CaO≤15％0％≤SrO≤4％0％≤BaO≤1％5％≤RO≤18％这里，％表示上述构成要素合计为100％时的摩尔％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO。
以下，将摩尔％简单表示为％，对本发明的玻璃的组成进行说明。
SiO2为网络形成体(ネットワ—クフォ—マ)，是必须成分。如上所述，SiO2是形成玻璃的3种成分(SiO2、Al2O3、B2O3)中最能够减小Δan-st/α50-350值的成分。因此，本发明的玻璃中SiO2的含有比例最好较高。具体来讲，本发明的玻璃中的SiO2的含有比例大于等于68％小于等于80％。SiO2的含有比例如果超过80％，则玻璃的熔解性下降，且易失透。SiO2的含有比例较好是小于等于75％，更好是小于等于74％，再好为小于等于73％，进一步好为小于等于72.5％，特好为小于等于72％。SiO2的含有比例如果小于等于72.5％，则特别有利于玻璃的成形性及失透温度的下降。但是，如果未满68％，则比重增加(密度增加)，应变点下降，膨胀系数增加，耐酸性下降，耐碱性下降或耐BHF性下降。SiO2的含有比例较好是大于等于69％，更好为大于等于70％。
Al2O3虽然不是必须成分，但为了抑制玻璃的分相，提高应变点，最好含有该成分。如上所述，在形成玻璃的3种成分中，Al2O3减小Δan-st/α50-350值的程度不如SiO2。因此，本发明的玻璃中的Al2O3的含有比例最好较低。具体来讲，本发明的玻璃中的Al2O3的含有比例大于等于0％未满12％。Al2O3的含有比例较好为小于等于11.5％，更好为小于等于11.0％，再好为小于等于10.5％，进一步好为小于等于10.0％，特好为小于等于9.5％。对其下限值无特别限定，但为了抑制分相，最好适量添加，较好为大于等于5％。Al2O3如果大于等于5％，则抑制玻璃的分相的效果和提高应变点的效果良好。Al2O3的含有比例较好为大于等于6％，更好为大于等于7％，再好为大于等于7.5％，特好为大于等于8％。Al2O3如果大于等于8％，则抑制玻璃的分相的效果和提高应变点的效果特好。
SiO2和Al2O3的合计含量较好为大于等于76％，更好为大于等于77％，特好为大于等于79％。该合计值如果大于等于76％，则提高应变点的效果良好。
B2O3是减小比重(密度)、提高耐BHF性、提高玻璃的熔解性、使玻璃不易失透、且可减小膨胀系数的成分，是必须成分。如上所述，在形成玻璃的3种成分中，B2O3最易增大Δan-st/α50-350值。因此，本发明的玻璃中的B2O3的含有比例最好较低。B2O3是化学物质管理促进法的指定化学物质，所以从对环境的影响考虑B2O3的含有比例也是较低为好。具体来讲，本发明的玻璃中的B2O3含有比例为超过0％未满7％。虽然对下限值无特别限定，但较好为大于等于2％。B2O3的含有比例如果为大于等于2％，则比重(密度)更小，耐BHF性及玻璃的熔解性良好，减小膨胀系数的效果良好，且使玻璃更不易失透。B2O3的含有比例较好为大于等于3％，更好为大于等于4％，再好为大于等于4.5％，最好为大于等于5％。B2O3的含有比例如果大于等于4.5％，则特别有利于成形性、失透温度的下降及耐BHF性。此外，对基板的轻量化有利。
SiO2和B2O3的合计含量SiO2+B2O3较好为大于等于75％，更好为大于等于77％，再好为大于等于78％，最好为大于等于79％。该合计含量如果大于等于75％，则比重(密度)及膨胀系数达到最佳值。
Al2O3的含量除以B2O3的含量的值Al2O3/B2O3较好是小于等于2.0，更好是小于等于1.7，再好是小于等于1.6，特好是小于等于1.5。Al2O3/B2O3如果小于等于2.0，则耐BHF性良好。此外，Al2O3/B2O3最好大于等于0.8，如果大于等于0.8，则提高应变点的效果良好。Al2O3/B2O3更好为大于等于0.9，特好为大于等于1.0。
Al2O3和B2O3的合计含量除以SiO2的含量的值(Al2O3+B2O3)/SiO2较好是小于等于0.32，更好是小于等于0.31，特好是小于等于0.30，最好是小于等于0.29。该值如果超过0.32，则可能导致耐酸性下降。
MgO不是必须成分，但为了减小比重(密度)，提高玻璃的熔解性，最好含有该成分。MgO如果超过12％，则玻璃易分相，易失透，耐BHF性或耐酸性下降。此外，从抑制玻璃分相、防止失透、提高耐BHF性及耐酸性考虑，MgO的含有比例较好为小于等于10％。MgO的含有比例如果小于等于10％，则玻璃的熔解性良好。对其下限值无特别限定，如上所述，在使玻璃熔融的熔剂成分(MgO、CaO、SrO、BaO)中，MgO最能够减小Δan-st/α50-350值，因此，最好使本发明的玻璃中的MgO的含有比例较高。具体来讲，本发明的玻璃中的MgO的含有比例较好为大于等于2％，更好为大于等于3％，再好为大于等于4％，进一步好为大于等于5％，特好为大于等于6％。
CaO不是必须成分，但为了减小比重(密度)和提高玻璃的熔解性，或者使玻璃不易失透，可含有最多15％的CaO。CaO的含有比例如果超过15％，则可能会发生比重增加(密度增加)或者膨胀系数增加，此外，可能反而更易失透。CaO的含有比例较好为小于等于12％，更好为小于等于10％，再好为小于等于8％，特好为小于等于7％，最好为小于等于6％。含有CaO时，其含量较好为大于等于0.5％，更好为大于等于1％，再好为大于等于2％，特好为大于等于2.5％。CaO的含有比例如果大于等于2.5％小于等于7％，则在提高玻璃的熔解性的同时可使失透性有所提高，所以特别理想。
MgO的含量除以MgO和CaO的合计含量的值MgO/(MgO+CaO)较好是大于等于0.2，更好是大于等于0.25，特好是大于等于0.4。MgO/(MgO+CaO)如果大于等于0.2，则比重(密度)和膨胀系数达到最佳值，且有利于Δan-st/α50-350值的最小化，还能够增大杨氏模量。
SrO不是必须成分，但是抑制玻璃的分相和使玻璃不易失透的成分，基于下述理由，最好含有该成分。
如上所述，在使玻璃熔融的熔剂成分(MgO、CaO、SrO、BaO)中，MgO可减小Δan-st/α50-350值，所以最好使本发明的玻璃中的MgO含量较高。但是，如果使MgO的含量较高，则玻璃较易失透。本发明者发现，如果使玻璃中含有适量的SrO，就可在不使玻璃失透的前提下提高MgO的含量。但是，如果SrO的含量超过4％，则玻璃的比重(密度)会变得过高。SrO较好为小于等于3％，更好为小于等于2.5％。为了在不使玻璃失透的前提下提高MgO的含量，则其含量较好是大于等于0.1％，更好是大于等于0.5％，再好是大于等于1％，进一步好是大于等于1.5％，特好是大于等于2％。
BaO不是必须成分，但为了抑制玻璃的分相，且使玻璃不易失透，其含量至多为1％，较好为小于等于0.5％。BaO如果超过1％，则比重(密度)过大。希望比重(密度)更小时，最好不含BaO。BaO在化学物质管理促进法中被指定为有害物质，所以从对环境的影响考虑也是不含BaO为宜。
SrO和BaO的合计含量SrO+BaO以小于等于6％为宜，更好为小于等于4％。该合计量如果超过6％，则比重(密度)可能过大。希望比重更小时或SiO2+B2O3小于等于79％时，SrO+BaO较好为小于等于4％，更好为小于等于3％。希望更不易失透的情况下，SrO+BaO较好为大于等于0.5％，更好为大于等于1％，再好为大于等于2％。
本发明的玻璃中的MgO、CaO、SrO及BaO的含有比例合计，即，MgO+CaO+SrO+BaO(RO)为大于等于5％小于等于18％。RO如果超过18％，则比重(密度)可能变得过大，此外，膨胀系数也可能变得过大。RO以小于等于16.5％为宜。RO如果小于等于16.5％，则比重及膨胀系数都达到最佳值。
如果MgO+CaO+SrO+BaO(RO)未满5％，则玻璃的熔解性可能会下降。RO更好为大于等于5.5％，再好为大于等于6％，特好为大于等于7％。
本发明的玻璃实质上由上述成分构成，在不影响到本发明目的的前提下也可含有其它成分。前述其它成分的合计含量较好为小于等于10摩尔％，更好为小于等于5％。
前述其它成分例举如下。即，为了使熔解性、清晰性和成形性有所提高，可在下述范围内适当含有SO3、F、Cl、SnO2等。
SO30～2摩尔％，较好为0～1摩尔％F0～6摩尔％，较好为0～3摩尔％
Cl0～6摩尔％，较好为0～4摩尔％SnO20～4摩尔％，较好为0～1摩尔％含有这些成分时，合计含量至多为10摩尔％，较好是不超过5摩尔％，更好是不超过3摩尔％，特好为不超过2摩尔％，更理想的是1ppm～2摩尔％。
此外，基于同样的理由，可在下述范围内适当含有Fe2O3、ZrO2、TiO2、Y2O3等。
Fe2O30～1摩尔％，较好为0～0.1摩尔％ZrO20～2摩尔％，较好为0～1摩尔％TiO20～4摩尔％，较好为0～2摩尔％Y2O30～4摩尔％，较好为0～2摩尔％CeO20～2摩尔％，较好为0～1摩尔％含有上述其它成分时，合计含量(SO3+F+Cl+SnO2+Fe2O3+ZrO2+TiO2+Y2O3+CeO2)不超过15摩尔％，较好是不超过10摩尔％，更好是不超过5摩尔％，特好是不超过3摩尔％，更理想的是1ppm～3摩尔％。
从环境及再循环的角度考虑，最好实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO、ZnO及P2O5。即，这5种成分的含量最好都小于等于0.1％。更好的是这5种成分的合计含量小于等于0.1％。
在通过浮法成形时，最好实质上不含ZnO，利用其它成形法，例如ダゥンドロ一法成形时，其含量最好不超过0.1％。特别是在希望不易失透的情况下，其含量最好不超过2％。ZnO的含量如果超过2％，则比重(密度)可能过大。
此外，在希望清晰度进一步提高的情况下，可含有As2O3、Sb2O3，特别理想的是可含有超过0.1％的Sb2O3。
利用浮法成形时，最好实质上不含TiO2，利用其它成形法，例如ダウンドロ—法成形时其含量可超过0.1％。特别是希望不易失透的情况下，可含有不超过2％的TiO2。TiO2的含量如果超过2％，则比重(密度)可能过大。
本发明的玻璃的比重(密度)较好是小于等于2.46g/cm3。玻璃的比重如果小于等于2.46g/cm3，则利于显示器的轻量化。玻璃的比重更好是小于等于2.43g/cm3，再好是小于等于2.40g/cm3，特好是小于等于2.39g/cm3，最好是小于等于2.38g/cm3。
本发明的玻璃的50～350℃的平均线膨胀系数α50-350较好是小于等于3.4×10-6/℃，更好是3.2×10-6/℃，特好是小于等于3.0×10-6/℃，最好是小于等于2.9×10-6/℃。α50-350如果小于等于3.4×10-6/℃，则耐热冲击性良好。此外，α50-350较好是大于等于2.4×10-6/℃，如果大于等于2.4×10-6/℃，则在玻璃基板上形成SiOx或SiNx的膜时，玻璃基板和这些膜的膨胀匹配良好。从这一观点考虑，α50-350更好是大于等于2.6×10-6/℃，再好是大于等于2.7×10-6/℃。
为了减小收缩值，具体来讲使该值未满190ppm，Δan-st(ppm/℃)较好是大于等于0未满12.0。
本发明的玻璃的应变点较好是大于等于650℃，更好是大于等于660℃，再好是大于等于670℃，进一步好为大于等于680℃，特好为大于等于690℃。
本发明的玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度T2较好为小于等于1840℃，更好为小于等于1820℃，再好为小于等于1800℃，特好为小于等于1780℃，最好为小于等于1760℃。如果T2小于等于1840℃，则利于玻璃的熔融。
本发明的玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4较好为小于等于1380℃。如果小于等于1380℃，则利于玻璃的成形。更好的是小于等于1360℃，特好是小于等于1350℃，最好是小于等于1340℃。
本发明的玻璃的液相温度下的粘度nL较好是大于等于103.6dPa·s。ηL如果大于等于103.5dPa·s，则利于玻璃的成形。从利用浮法成形玻璃及能够降低玻璃的失透温度考虑，特好为大于等于103.8dPa·s。ηL更好是大于等于104dPa·s，最好是大于等于104.1dPa·s。
特别是利用浮法成形时，即使Δan-st/α50-350未满3.64，考虑到成形性，ηL最好大于等于103.8dPa·s。因此，后述的实施例1～5中，实施例4的玻璃的成形性良好。
所以，本发明的无碱玻璃的较好实施方式中的玻璃具有以下特征，即，具备68％≤SiO2≤72.5％、8％≤Al2O3≤10.5％、4.5％≤B2O3＜7％、3％≤MgO≤10％、2.5％≤CaO≤7％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5.5％≤RO≤18％的组成，Δan-st/α50-350大于等于0小于等于3.5，液相温度下的粘度ηL大于等于103.8dPa·s。
于90℃将本发明的玻璃浸渍于浓度0.1摩尔/升的盐酸水溶液中20小时时，其表面最好不产生白浊、变色和裂缝等。此外，由玻璃的表面积和通过前述浸渍出现的玻璃的质量变化求得的玻璃的每单位表面积的质量减少量(ΔWHCl)较好是小于等于0.6mg/cm2。(ΔWHCl)更好是小于等于0.4mg/cm2，特好是小于等于0.2mg/cm2，最好是小于等于0.15mg/cm2。
于25℃将本发明的玻璃浸渍于以质量百分率表示浓度为40％的氟化铵水溶液和同样表示浓度为50％的氢氟酸水溶液以体积比9∶1混合形成的混合液(以下称为缓冲氢氟酸(BHF)液)中20分钟时，其表面最好不产生白浊。以下，将使用了该缓冲氢氟酸液的评价作为耐BHF性评价，将前述表面不产生白浊的情况定为耐BHF性良好。此外，由玻璃的表面积和通过前述浸渍出现的玻璃的质量变化求得的玻璃的每单位表面积的质量减少量(ΔWBHF)较好是小于等于0.6mg/cm2。(ΔWBHF)更好是小于等于0.5mg/cm2，再好是小于等于0.4mg/cm2。
对本发明的玻璃的制造方法无特别限定，可采用各种制造方法。例如，调和成为目标组成的常用原料，在熔解炉中于1600～1650℃对其加热使其熔融。然后，添加起泡剂和澄清剂并通过搅拌等操作进行玻璃的均质化处理。作为液晶显示器等显示器基板和光掩模用基板使用时，通过公知的挤压法、下引(ダウンドロ—)法、浮法等方法成形为规定的板厚，慢慢冷却后进行研削和研磨等加工，获得规定尺寸和形状的基板。
因此，本发明的玻璃的尺寸可在制造时适当选择，可以是任意尺寸。本发明的玻璃作为大型的玻璃基板特别有用。即，即使收缩，即玻璃的热收缩的比例相同，如果基板的尺寸较大，则整个基板的热收缩量(热收缩的绝对值)也较大。例如，显示器用基板的尺寸如果从20英寸(50.8cm)对角发展为25英寸(63.5cm)对角，则基板的对角线的长度也随之相应延长，整个基板的热收缩量也增加。如上所述，由于本发明的玻璃的加热处理时产生的收缩有所减少，因此，整个基板的热收缩量也减少，越是大型的基板该效果越明显。
本发明的玻璃的尺寸较好是大于等于30cm见方，更好是大于等于40cm见方，再好是大于等于80cm见方，进一步好是大于等于1m见方，更进一步好是大于等于1.5m见方，特好是大于等于2m见方。玻璃的厚度较好为0.3～1.0mm左右。
实施例实施例1～5，比较例按照表1的SiO2～BaO栏中以摩尔％表示的组成调和原料，采用铂坩埚，于1600～1650℃进行熔解。此时采用铂搅拌棒进行搅拌，实现玻璃的均质化。然后，使熔融玻璃流出成形为板状，将其在依据玻璃组成预估的退火点附近的温度保持1小时后，以1℃/分钟的降温温度慢慢冷却，获得实施例1～5及比较例的玻璃。
将所得实施例1～5及比较例的玻璃加工成规定的圆柱后，加热至退火点(Tan)附近，在该温度保持1小时后，用差示热膨胀计(TMA)，按照JIS R3102规定的方法，测定以1℃/分钟的降温速度慢慢冷却了的试样的50～350℃的平均线膨胀系数α50-350。
将以上获得的实施例1～5及比较例的玻璃研磨加工成约4cm见方和2mm厚的尺寸。将加工后的玻璃试样在退火点(Tan)至应变点(Tst)的多个温度下保持16小时以上后，投入碳素板，急冷。用所谓的阿基米德法(JIS Z8807第4节)测定冷却后的试样的密度。重复此步骤进行测定，确认0.0001g/cm3级别的再现性。从多个温度下的密度测定结果回归对应于加热处理温度的密度的变化的趋势，制得平衡密度曲线，求出退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线梯度Δan-st(ppm/℃)。
由以上获得的α50-350及Δan-st算出Δan-st/α50-350。
将以上获得的实施例1～5及比较例的玻璃研磨加工成约5mm见方、厚度0.7mm的尺寸。将加工后的玻璃加热至900℃，在该温度保持1分钟后，以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，获得试样A。然后，以100℃/小时的升温速度对试样A进行加热直至玻璃粘度达到17.8dPa·s的温度(理论值)，在该温度保持8小时后，以100℃/小时的降温速度慢慢冷却，获得试样B。利用重液法确定所得试样A、B的密度(dA、dB)。用该求得的密度(dA、dB)和下式算出收缩值C(ppm)。
C＝(1-(dA/dB)1/3)×106玻璃粘度达到17.8dPa·s时的温度可采用退火点(Tan)(粘度13.0dPa·s)及应变点(Tst)(粘度14.5dPa·s)，以1000/T(K)为横轴、粘度(dPa·s)为纵轴，由阿雷尼厄斯曲线获得。这里，退火点(Tan)及应变点(Tst)按照JIS R3103规定的方法测定。
用旋转粘度计测定以上获得的实施例1～5及比较例的玻璃粘度达到102.0dPa·s时的温度T2(单位℃)及粘度达到104dPa·s时的温度T4(单位℃)。
此外，由通过旋转粘度计获得的温度—粘度曲线和液相温度，求得液相温度下的粘度ηL(单位dPa·s)。将多块玻璃片在不同温度下加热熔解17小时，将析出了结晶的玻璃中温度最高的玻璃的玻璃温度和未析出结晶的玻璃中温度最低的玻璃的玻璃温度的平均值作为液相温度。
于90℃，使以上获得的实施例1～5及比较例的玻璃在浓度0.1摩尔/升的盐酸水溶液中浸渍20小时，求出浸渍前后的玻璃的质量变化，由此变化和玻璃的表面积求出玻璃的每单位表面积的质量减少量(ΔWHCl(mg/cm2))。
于25℃，将以上获得的实施例1～5及比较例的玻璃浸渍于缓冲氢氟酸(BHF)液(以质量百分率表示浓度为40％的氟化铵水溶液和同样表示浓度为50％的氢氟酸水溶液以体积比9∶1混合形成的混合液)中20分钟，求出浸渍前后的玻璃的质量变化，由此变化和玻璃的表面积求出玻璃的对应于单位表面积的质量减少量(ΔWBHF(mg/cm2))。此外，目视确认浸渍后的玻璃表面有无白浊。确认玻璃表面无白浊现象时，评价耐BHF性良好(评价○)。
上述结果示于表1。这里，比重(密度)(g/cm3)是由从按照制作平衡密度曲线的步骤获得的退火点(Tan)急冷的试样的密度变换而来的数值。
实施例6～14与实施例1同样，按照表1所示的组成调制原料，将在熔融炉中熔解的熔融玻璃成形为板状，然后慢慢冷却，获得实施例6～14的玻璃。求出所得玻璃的α50-350、比重(密度)、应变点(Tst)、退火点(Tan)、T2及T4。利用回归计算求出对应于各玻璃成分(SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO这6种成分)的Δ的有用度ai(i＝1～6(上述6种成分))，再由∑aiXi+b(Xi为各玻璃成分的摩尔分率，b为常数)通过计算求得Δan-st。α50-350、比重(密度)、应变点(Tst)、T2及T4与Δan-st同样，利用各玻璃成分的有用度通过计算求得。此外，直线回归Δ和C(收缩值)，基于回归式通过计算求得收缩值。所得结果示于表1。
表1(1/4)

表1(2/4)

表1(3/4)

表4(4/4)

产业上利用的可能性本发明的玻璃能够在不明显提高应变点的前提下减少加热处理时产生的收缩。因此，熔融、成形这样的玻璃制造工序的温度不会(明显)上升，显示器用基板的薄膜形成步骤等的加热处理时产生的收缩能够在显示器用基板所要求的水平以下。
因此，本发明的玻璃适合作为显示器用基板，特别是其表面需形成p-SiTFT的活性矩阵型LCD显示器用基板这样的在较高温度下进行加热处理仍要求较高表面精度的显示器用基板使用。
此外，即使收缩值相同，但由于玻璃基板的尺寸越大整个基板的热收缩量就越大，因此，本发明的玻璃因收缩减少而产生的效果对于大型显示器用基板特别明显。
本发明的玻璃作为显示器用基板具有各种令人满意的特性。即，由于比重小(低密度)，所以能够实现液晶显示器等显示器的轻量化，此外，由于膨胀系数低，所以能够提高制造效率。另外，能够提供对被用于ITO等的浸蚀的盐酸等的耐久性良好、且对被用于SiOx或SiNx的浸蚀的缓冲氢氟酸的耐久性良好的显示器基板。另外，能够获得不易失透的玻璃，且能够提高制造效率。
权利要求
1.无碱玻璃，其特征在于，从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan-st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-sr/α50-350)大于等于0未满3.64。
2.无碱玻璃，其特征在于，主要由以下的构成要素形成，68％≤SiO2≤80％、0％≤A12O3＜12％、0％＜B2O3＜7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5％≤RO≤18％，这里，％表示上述构成要素合计为100％时的摩尔％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO。
3.如权利要求1所述的无碱玻璃，其特征还在于，主要由以下的构成要素形成，68％≤SiO2≤80％、0％≤Al2O3＜12％、0％＜B2O3＜7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5％≤RO≤18％，这里，％表示上述构成要素合计为100％时的摩尔％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO。
4.如权利要求1或3所述的无碱玻璃，其特征还在于，从前述退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan-st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0小于等于3.5。
5.如权利要求2～4中任一项所述的无碱玻璃，其特征还在于，前述Si02的含有比例为68％≤Si02≤75％。
6.如权利要求2～5中任一项所述的无碱玻璃，其特征还在于，前述Al2O3的含有比例为5％≤Al2O3≤11.5％。
7.如权利要求2～6中任一项所述的无碱玻璃，其特征还在于，前述B2O3的含有比例为2％≤B2O3＜7％。
8.如权利要求2～7中任一项所述的无碱玻璃，其特征还在于，前述MgO的含有比例为3％≤MgO≤10％。
9.如权利要求2～8中任一项所述的无碱玻璃，其特征还在于，前述CaO的含有比例为0.5％≤CaO≤12％。
1O.如权利要求2～9中任一项所述的无碱玻璃，其特征还在于，前述RO的比例为5.5％≤RO≤18％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的无碱玻璃，其特征还在于，液相温度下的粘度ηL大于等于103.8dPa·s。
12.无碱玻璃，其特征在于，主要由以下的构成要素形成，68％≤SiO2≤72.5％、8％≤Al2O3≤10.5％、4.5％≤B2O3＜7％、3％≤MgO≤10％、2.5％≤CaO≤7％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5.5％≤RO≤18％，这里，％表示上述构成要素合计为100％时的摩尔％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO；从退火点(Tan)附近至应变点(Tst)附近的温度范围内的平衡密度曲线的梯度Δan-st(ppm/℃)与50～350℃的平均线膨胀系数α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0小于等于3.5；液相温度下的粘度ηL大于等于103.8dPa·s。
全文摘要
本发明提供在不明显提高应变点的前提下能够减少加热处理时产生的收缩的无碱玻璃。该无碱玻璃的特征在于，从退火点(T
文档编号C03C3/089GK1764610SQ20048000816
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者西泽学, 加濑准一郎 申请人:旭硝子株式会社