用于水硬性材料的添加剂和混凝土组合物的制作方法

专利名称：用于水硬性材料的添加剂和混凝土组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水硬性材料的添加剂如混凝土掺加剂和混凝土组合物。本发明用于形成如强度、收缩降低性能和耐用性性能优异的混凝土。
背景技术：
用于水硬性材料的添加剂能够赋予优异的强度和耐用性和广泛用于水泥组合物如水泥糊剂、砂浆和混凝土。它在土木工程和建筑物施工中是不可缺少的。
在混凝土组合物中，在它硬化之后，其中存留的未反应的水组分由包括环境温度和湿度的条件诱导以散播。然后，出现了由干燥引起的收缩，其被认为源自水组分的损失，并引起如下问题在硬化的混凝土组合物上产生裂缝和损害其强度和耐用性。当土木工程和建筑物施工招致强度和耐用性的损害时，跟着发生严重的问题如安全的下降和修复成本的增加。由于用于水硬性材料的收缩降低剂(其抑制由干燥引起的收缩的进行)在土木工程和建筑物施工中的重要性渐增地得到认识，此收缩降低剂现在成为积极技术革新的目标。
有关减轻由干燥引起的收缩和促进增强土木工程和建筑物施工的耐用性的用于水硬性材料的添加剂，技术革新活跃地进行。开发了例如，由硅烷类型化合物组成的用于水硬性材料的添加剂。
特许公报JP-A-H07-33497公开了含有反应性二氧化硅化合物和/或硅烷化合物作为其主要组分的化学品掺加剂。
特许公报JP-A-H07-48159公开了含有水解活性组分(硅烷聚合物、硅烷化合物和水解硅烷衍生物)作为其主要组分的化学品掺加剂。
为了通过使用水硬性材料添加剂获得规定的收缩降低性能和耐用性，必须大量加入添加剂。因此，用于水硬性材料的添加剂需要进一步改进收缩降低性能和耐用性与高效率。

发明内容
本发明的目的是提供用于水硬性材料的添加剂，该添加剂允许收缩降低性能和耐用性的有效增强和享有广泛的多用途。通过使用具有这些性能的用于水硬性材料的添加剂，本发明的目的在于降低水硬性材料的生产成本，足够抑制硬化的水硬性材料的收缩的进行，和能够使添加剂表现在硬化的水硬性材料上防止裂缝产生的精细效果。本发明的其它目的是提供使用上述用于水硬性材料的添加剂的混凝土组合物。
本发明涉及包含至少用于水硬性材料的四烷氧基硅烷类型添加剂或用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂的混凝土组合物。
上述的用于水硬性材料的四烷氧基硅烷类型添加剂优选选自四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的聚醚(polyalkylene oxide)衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物。
上述的四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物优选是由如下通式(1)表示的化合物。
(R1O)mSi(OR2)4-m(1)在通式中，R1表示含有1-30个碳原子的烃基，m表示0-3的整数，R2相同或不同地表示-(AO)nR3、-(CR4R5)pCOOM或-(CR6R7)gSO3Q，A表示含有2-18个碳原子的线性或支化烃基，R3表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，R4-R7相同或不同地表示氢原子、甲基或乙基，M和Q相同或不同地表示氢、单价金属、二价金属、铵、有机胺基团或-(BO)dR8，B表示含有2-18个碳原子的线性或支化烃基，R8表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，n表示1-300的整数，p和g相同或不同地表示1-10的整数，和d表示1-300的整数。
上述的四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物可以是由如下通式(2)表示的化合物。
(R9O)rSi(OR10)4-r(2)在通式中，R9表示含有1-30个碳原子的烃基，r表示0-3的整数，R10表示-(CR11V1-CR12V2-O)tR13，R11和R12相同或不同地表示氢原子、含有1-18个碳原子的烃基或具有羧基的侧链，V1和V2相同或不同地表示氢原子或具有羧基的侧链，具有羧基的侧链具有源自不饱和羧酸类型单体的重复单元，R13表示具有1-30个碳原子的烃基，t表示1-300的整数，和R10包含至少一个羧基。
上述的用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂选自四烷氧基硅烷的水解产物、通过水解四烷氧基硅烷和随后将获得的水解产物与聚醚进行衍生获得的化合物和通过水解四烷氧基硅烷和随后将获得的水解产物与烷基聚醚进行衍生获得的化合物。
上述的用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂可以是通过将包含至少烯属不饱和羧酸类型单体的烯属不饱和单体加入到四烷氧基低聚物和/或其聚醚衍生物获得的化合物。
本发明的混凝土组合物优选进一步包含减水掺加剂。减水掺加剂优选是聚羧酸类型高性能AE减水掺加剂。
本发明进一步涉及用于水硬性材料的添加剂，其包括转变的烷氧基硅烷酸。
上述的转变的烷氧基硅烷酸优选具有由通式(3)或通式(4)表示的结构。
在通式(3)中，R14表示含有1-30个碳原子的烃基，y和z相同或不同地表示1-3的整数和满足2≤y+z≤4，R15表示-(WO)bR17，R16相同或不同地表示-(CR18R19)uCOOX或-(CR20R21)hSO3Y，W表示含有2-18个碳原子的线性或支化烃基，R17表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，R18-R21相同或不同地表示氢原子、甲基或乙基，X和Y相同或不同地表示氢、单价金属、二价金属、铵、有机胺基团或-(DO)fR22，R22表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，b表示1-300的整数，u和h相同或不同地表示1-10的整数，和f表示1-300的整数。
R23cSi(OR24)4-c(4)在通式中，R23表示含有1-30个碳原子的烃基，c表示1-3的整数，R24表示-(CR25V3-CR26V4-O)qR27，R25和R26相同或不同地表示氢原子、含有1-18个碳原子的烃基或具有羧基的侧链，V3和V4相同或不同地表示氢原子或具有羧基的侧链，具有羧基的侧链具有源自不饱和羧基类型单体的重复单元，R27表示含有1-30个碳原子的烃基，q表示1-300的整数，和R24包含至少一个羧基。
本发明进一步涉及包含上述用于水硬性材料的添加剂的混凝土组合物。本发明的混凝土组合物优选包含减水掺加剂。
当本发明的硅烷类型化合物用作用于水硬性材料的添加剂时，此添加剂以较小数量的施加能够有效改进硬化的水硬性材料的收缩降低性能和耐用性。
具体实施例方式
作为用于水硬性材料的四烷氧基硅烷类型添加剂的具体例子，可列举出四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物。
尽管不特别限制四烷氧基硅烷，它们优选是由通式(5)表示的化合物。
(RO)4Si (5)在通式中，R相同或不同地表示含有1-30个碳原子的烃基。
在通式(5)中含有1-30个碳原子的烃基包括例如含有1-30个碳原子的烷基；含有6-30个碳原子的含苯环的芳族基团如苯基、烷基苯基、由烷基苯基取代的苯基和萘基；和含有2-30个碳原子的链烯基。
上述的四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物优选是由上述通式(1)表示的化合物。
在通式(1)中R1、R3和R8的含有1-30个碳原子的烃基包括例如含有1-30个碳原子的烷基；含有6-30个碳原子的含苯环的芳族基团如苯基、烷基苯基、由烷基苯基取代的苯基和萘基；和含有2-30个碳原子的链烯基。
氧化烯基团AO和BO的碳原子数目优选为2-18，更优选2-8，和仍然更优选2-4。作为AO和BO的具体例子，可列举出-(CH2CH2O)-、-(CH2CH2CH2O)-、-(CH2CH2CH2CH2O)-、-(CH2CH(CH3)O)-、-(CH2CH2CH(CH3)O)-和-(CH(CH3)CH(CH3)O)-。氧化烯基团可以由两种或多种氧化烯形成。在此情况下的构型状态可以为嵌段、无规和交替的任何状态。
符号n和d表示重复氧化烯基团的数目，它优选为1-300，更优选1-150，和仍然更优选1-100。
然后，M和Q表示氢、单价金属、二价金属、铵、有机胺基团或-(BO)dR8。作为单价金属的具体例子，可列举出锂、钠、钾等。作为二价金属的具体例子，可列举出钙、镁等。作为有机胺基团的具体例子，可列举出三甲基胺基团、三乙基胺基团、乙醇胺基团等。
上述的四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物可以是由上述通式(2)表示的化合物。在此省略通式(2)的取代基R9和R13的解释，因为它们相似于取代基R1，R3和R8的解释。
R10表示-(CR11V1-CR12V2-O)1R13。即，R10具有通式(6)中显示的重复单元。不特别限制通式(6)中显示的聚氧化烯基团的具体构型。聚氧化烯基团可以由一种氧化烯或两种或多种氧化烯形成。
在此，R9表示含有1-30个碳原子的烃基，r表示0-3的整数，R10表示-(CR11V1-CR12V2-O)tR13，R11和R12相同或不同地表示氢原子、含有1-18个碳原子的烃基或具有羧基的侧链，V1和V2相同或不同地表示氢原子或具有羧基的侧链，具有羧基的侧链具有源自不饱和羧酸类型单体的重复单元，R13表示具有1-30个碳原子的烃基，t表示1-300的整数，和R10包含至少一个羧基。
混凝土组合物可包含其中具有由通式(6)表示的侧链以外的侧链的化合物。优选，R9和R10之一是氢原子和另一个是含有1-18个碳原子的烃基。
作为由R11和R12表示的含有1-18个碳原子的烃基的具体例子，可列举出含有1-18个碳原子的烷基；含有6-18个碳原子的含苯环的芳族基团如苯基、烷基苯基、由烷基苯基取代的苯基和萘基；和含有2-18个碳原子的链烯基。
具有羧基的侧链具有通过聚合烯属不饱和单体组分形成的结构，该组分含有不饱和羧酸类型单体作为必要组分。此聚合物，例如通过使包含不饱和羧酸类型单体的烯属不饱和单体组分接枝聚合到聚醚化合物而生产，如以下在文中具体所述。通过采用此过程，可以容易地生产聚合物组分。
通式(2)中的符号t表示含有侧链的聚氧化烯的数目，该侧链具有四烷氧基硅烷的羧基。此数目优选为1-300，更优选1-150，和仍然更优选1-100。
作为具有羧基的侧链的具体例子，通过使(甲基)丙烯酸或马来酸接枝聚合到聚醚化合物如聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇聚丙二醇形成的结构。
不特别限制从四烷氧基硅烷生产聚醚衍生物的方法和从四烷氧基硅烷生产酸衍生物的方法。任何已知的方法可用于衍生。
现在，涉及本发明的聚合物组分，以下描述生产烯属不饱和单体组分、聚醚化合物和聚合物的方法。
烯属不饱和单体组分中的不饱和羧酸类型单体是在分子中含有至少一个聚合不饱和键和至少一个羧基的单体。它优选包含不饱和单羧酸类型单体，和α，β-不饱和二羧酸类型单体和/或其酸酐作为必要组分。这些组分可以每种单独使用或以两种或多种的组合使用。当包含α，β-不饱和二羧酸类型单体和/或其酸酐作为必要组分时，可以预防由于聚合失控的粘度突然增加。不特别限制不饱和羧酸类型单体在烯属不饱和单体组分中的含量，只要它可表现出本发明的作用和效果。例如，此不饱和羧酸类型单体优选包含作为主要组分。可以包含或可以不包含其它组分。
作为不饱和单羧酸类型单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、惕各酸、3-甲基巴豆酸和2-甲基-2-戊烯酸。在这些化合物中，考虑可利用性优选是(甲基)丙烯酸。
作为α，β-不饱和二羧酸类型单体和/或其酸酐的具体例子，可列举出α，β-不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、中康酸和柠康酸；和α，β-不饱和二羧酸酐如马来酸酐和柠康酸酐。在它们之中，考虑可利用性在此优选使用选自马来酸、富马酸和马来酸酐中的至少一种。
α，β-不饱和二羧酸类型单体和/或其酸酐在不饱和羧酸类型单体中的含量优选为0.1-99.9wt％，更优选1-99wt％，仍然更优选10-90wt％，和特别优选20-80wt％以使单体在合适的速度下接枝聚合和防止粘度增加。
在本发明中烯属不饱和单体组分的一个优选实施方案包含α，β-不饱和二羧酸类型单体和(甲基)丙烯酸作为必要组分。在此形式中α，β-不饱和二羧酸类型单体对(甲基)丙烯酸的重量比优选为1/99-99/1，更优选5/95-95/5，仍然更优选10/90-90/10，和特别优选15/85-85/15。
除不饱和羧酸类型单体以外包含在烯属不饱和单体组分中的烯属不饱和单体例如包括烯属不饱和羧酸酯和其它烯属不饱和单体。这些单体可以单独使用或以两种或多种的组合使用。作为烯属不饱和羧酸酯的具体例子，可列举出马来酸的烷基酯如马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯和马来酸二乙酯；富马酸的烷基酯如富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯和富马酸二乙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；含羟基的不饱和羧酸酯如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯如(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、单苯氧基聚乙二醇马来酸酯和咔唑聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为除烯属不饱和羧酸酯以外的烯属不饱和单体的具体例子，可列举出芳族乙烯基类型单体如苯乙烯；含酰胺基团的乙烯基类型单体如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)烷基丙烯酰胺；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃如乙烯和丙烯；二烯烃如丁二烯和异戊二烯；含三烷氧基甲硅烷基的乙烯基类型单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；含硅原子的乙烯基类型单体如γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；和马来酰亚胺衍生物如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。
作为其它的例子，可列举出含腈基团的乙烯基类型单体如(甲基)丙烯腈；含醛基团的乙烯基类型单体如(甲基)丙烯醛；含氨基的乙烯基类型单体如二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；不饱和醚如(甲氧基)聚乙二醇(甲基)烯丙基醚和(甲氧基)聚乙二醇异丙烯基醚；含磺酸基团的乙烯基类型单体如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、乙烯基磺酸、羟基烯丙氧基丙磺酸和苯乙烯磺酸；和其它含官能团的乙烯基类型单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮和乙基乙烯基醚。
通过使用在氢原子或卤素原子从聚醚化合物的提取期间产生的接枝部位作为引发烯属不饱和单体加聚的点，实施制备本发明中聚合物组分的接枝聚合。
接枝聚合的方法不特别受限制，但仅要求能够使烯属不饱和单体接枝聚合到聚醚化合物。因为可以通过增加接枝比提高亲水性接枝聚合物的性能，聚合例如，在聚合引发剂存在下进行。聚合引发剂不特别受限制，但可以任意地选自已知的自由基引发剂。例如，从反应性的观点来看有机过氧化物证明是特别有利的。
不特别限制有机过氧化物。在以下(1)-(8)中列举的有机过氧化物可列举出作为此有机过氧化物的具体例子。这些有机过氧化物可以单独使用或以两种或多种的组合使用。(1)酮过氧化物甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环甲基乙基酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物和乙酰丙酮过氧化物。(2)氢过氧化物叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物和2-(4-甲基环己基)-丙烷氢过氧化物。(3)二烷基过氧化物二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α′-双(叔丁基过氧)-对二异丙基苯、α，α′-双(叔丁基过氧)-对异丙基己炔、2，5-二甲基-1，5-二(叔丁基过氧)-己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3。(4)过酸酯氧乙酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧辛酸枯酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新癸酸叔己酯和过氧新癸酸枯酯。(5)过氧缩酮正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(valeate)、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷和2，2-双(叔丁基过氧)辛烷。(6)二酰基过氧化物过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，3，5-三甲基环己酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物和间甲苯酰过氧化物。(7)过氧二碳酸酯过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二正丙酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯和二烯丙基过氧二碳酸酯。(8)其它有机过氧化物乙酰基环己基磺酰基过氧化物和叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。
在接枝聚合中，用于有机过氧化物和还原化合物的分解催化剂可以与有机过氧化物结合使用。当通过将烯属不饱和单体加入到聚醚化合物进行接枝聚合时，聚合引发剂可以预先加入到聚醚化合物中，它可以加入到烯属不饱和单体组分中，或它可以与烯属不饱和单体组分同时加入到反应体系中。尽管不特别限制要使用的聚合引发剂数量，它合适地为0.1-15wt％和更优选0.5-10wt％。如果此数量小于0.1wt％或超过15wt％，偏差可能导致聚醚化合物接枝比降低。
接枝聚合可以由已知的聚合方法如溶液聚合或本体聚合进行。不特别限制要用于进行溶液聚合的溶剂。它优选不能够对聚合效率施加不利的影响。作为溶剂的具体例子，可列举出水；烃类型溶剂如正丁烷、丙烷、苯、环己烷和萘；卤代烃类型溶剂如氯甲烷、氯仿、四氯化碳和三氯乙烷；醇类型溶剂如丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇和异戊醇；醚类型溶剂如乙醚、异丙醚和丁醚；酮类型溶剂如甲乙酮、乙基丁基酮和甲基异丁基酮；酯类型溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯和乳酸乙酯；酸类型溶剂如甲酸、乙酸和丙酸；和多元醇如(聚)乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、四甘醇和丙二醇单丁基醚及其衍生物。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的结合使用。
接枝聚合可以间歇或连续进行。接枝聚合的温度优选为80-160℃和更优选100-160℃。如果此温度低于80℃，该不足可能阻止接枝聚合平稳进行和劣化烯属不饱和单体接枝到聚醚化合物的效率。如果温度超过160℃，该超出可能导致作为原材料的聚醚化合物和产生的接枝聚合物经历热分解。
在接枝聚合中，将聚醚化合物优选在聚合的初始阶段期间部分或完全放入聚合容器。当烯属不饱和单体组分包含α，β-不饱和二羧酸类型单体，即至少一种选自马来酸、富马酸和马来酸酐的单体与(甲基)丙烯酸结合时，优选将多于一半的α，β-不饱和二羧酸类型单体预先与聚醚化合物混合。然后，在将此混合物加热到超过聚醚化合物倾点的温度之后，将获得的混合物和单独加入其中的剩余烯属不饱和单体和聚合引发剂一起经历接枝聚合。由此方法，可以极大地提高α，β-不饱和二羧酸类型单体到接枝聚合物的引入速率。
不特别限制要使用的烯属不饱和单体组分数量。在烯属不饱和单体组分中包含的不饱和羧酸类型单体数量优选为0.1-100重量份，更优选1-80重量份，和仍然更优选2-65重量份，基于100重量份聚醚化合物。如果此数量小于0.1重量份，该不足可能阻止聚合物容易地对水泥起作用和诱导聚合物性能的损害。如果数量超过100重量份，该超出可能导致加剧用聚合物固化的延迟和增加反应混合物的粘度到使其处理困难的程度。
由接枝聚合获得的聚合物可以采用它的未改性形式用作用于水硬性材料的掺加剂或可以作为溶于溶剂而使用。作为溶剂的具体例子，可列举出水、醇等。优选，使用水。当聚合物包含羧基或酸基团如磺酸基团或其酯基团时，通过加入碱部分或完全转化酸基团或酯基团获得的盐可以用作添加剂。
不特别限制碱。作为碱的例子，可列举出碱金属和碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂；碱金属和碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钙和碳酸锂；和胺如氨、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。这些碱可以单独使用或以两种或多种结合的形式使用。
实施接枝聚合的方法不限于上述的方法。它可以任意地选自在EP-639592，EP-754712，JP-A-11-279220等中公开的方法。
本发明的混凝土组合物可包含用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂。
尽管不特别限制要用于本发明的四烷氧基硅烷水解产物类型化合物，它优选选自四烷氧基硅烷的水解产物、通过水解四烷氧基硅烷和然后将获得的水解产物与聚醚进行衍生获得的化合物和通过水解四烷氧基硅烷和然后将获得的水解产物与烷基聚醚进行衍生获得的化合物。优选通过使用四烷氧基硅烷作为开始材料制备这些化合物。
用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂可以是通过将包含至少烯属不饱和羧酸类型单体的烯属不饱和单体加入到四烷氧基低聚物和/或其聚醚衍生物获得的化合物。
术语″四烷氧基硅烷低聚物″表示含有四烷氧基硅烷作为主要组分和非必要地使用三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、或单烷氧基硅烷化合物的水解产物。作为四烷氧基硅烷以外的组分，可列举出烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷等。
作为在加入包含烯属不饱和羧酸类型单体的烯属不饱和单体的同时要使用的单体的具体例子，可列举出不饱和单羧酸类型单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、及其金属盐、铵盐和胺盐；不饱和二羧酸如马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、及其金属盐、铵盐和胺盐；和酸酐如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。在以上列举的其它单体中，优选使用不饱和单羧酸、马来酸、及其金属盐和马来酸酐和特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其金属盐。
作为烯属不饱和羧酸类型单体的结构，可列举出如下通式的结构。
CR28H＝CR29-(CH2)n-COO(AO)kR30在此通式中，R28和R29相同或不同地表示氢原子或甲基，R30表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，n表示0-2的整数，k表示1-300的整数，AO相同或不同地表示含有2-18个碳原子的氧化烯基团。R30优选是氢原子或含有1-18个碳原子的烃基，更优选氢原子或含有1-12个碳原子的烃基，和仍然更优选氢原子或含有1-8个碳原子的烃基。
作为烯属不饱和单体的具体例子，可列举出如下化合物。
各种烷氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯如甲氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-己氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂基烷氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基烷氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂基烷氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对乙基苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对叔丁基苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和十二烷基苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷加成的烯丙醇和丙烯酸的酯、环氧乙烷加成的甲代烯丙醇和丙烯酸的酯和环氧乙烷加成的巴豆醇和丙烯酸的酯。
各种烷氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯如甲氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-l-丙氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-己氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-己氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂基烷氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基烷氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂基烷氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对乙基苯氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对叔丁基苯氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和十二烷基苯氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；环氧丙烷加成的烯丙醇和丙烯酸的酯、环氧丙烷加成的甲代烯丙醇和丙烯酸的酯和环氧丙烷加成的巴豆醇和丙烯酸的酯。
各种烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯如甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2丙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，1-己氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂基烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂基烷氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对乙基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、对叔丁基苯氧基(聚)乙二醇(聚)-丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和十二烷基苯氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(甲基)-丙烯酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷加成的烯丙醇和丙烯酸的酯、环氧乙烷和环氧丙烷加成的甲代烯丙醇和丙烯酸的酯和环氧乙烷和环氧丙烷加成的巴豆醇和丙烯酸的酯。
如下方法例如，可用于烯属不饱和单体加成到四烷氧基硅烷低聚物和/或其聚醚衍生物。通过使用含巯基的四烷氧基硅烷低聚物作为链转移剂和使用聚合引发剂聚合烯属不饱和羧酸类型单体和不具有羧酸的烯属不饱和单体。此聚合可以是溶剂聚合或本体聚合。在溶剂中的聚合可以间歇或连续进行。作为要在此聚合期间使用的溶剂的具体例子，可列举出水；低级醇如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃如环己烷和正己烷；和酮化合物如丙酮和甲乙酮。考虑到原材料单体和加入的反应物的溶解度，可推荐使用水或含有1-4个碳原子的低级醇。
当聚合使用水作为溶剂时，它可使用铵或碱金属过硫酸盐或过氧化氢作为聚合引发剂。在此情况下，可以另外使用促进剂如亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、抗坏血酸(盐)或雕白粉(Rongalit)酸。当聚合使用低级醇、芳族烃、脂族烃或酮化合物作为溶剂时，过氧化物如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；过氧化氢如氢过氧化枯烯；或偶氮化合物如偶氮异丁腈可以用作聚合引发剂。当聚合使用由水和低级醇组成的混合溶剂时，聚合引发剂可以合适地选自上述的各种聚合引发剂和聚合引发剂和促进剂的组合。尽管聚合温度随要使用的溶剂种类和引发剂种类变化，它通常为0-120℃。
当采用本体聚合的形式进行聚合时，过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰和偶氮化合物如偶氮异丁腈可以用作聚合引发剂。聚合温度通常为40-200℃。
本发明进一步涉及包含转变的烷氧基硅烷酸的用于水硬性材料的添加剂。术语″转变的烷氧基硅烷酸″表示具有其中引入羧酸或磺酸的结构的化合物。尽管不特别限制转变的烷氧基硅烷酸的具体结构，由通式(3)或通式(4)表示的结构证明是有利的。
作为在通式(3)中由R14，R17和R22表示的1-30个碳原子的烃基的具体例子，可列举出含有1-30个碳原子的烃基；含有6-30个碳原子的含苯环的芳族基团如苯基、烷基苯基，由(烷基)苯基取代的苯基和萘基；和含有2-30个碳原子的链烯基。
氧化烯基团WO和DO的碳原子数目优选为2-18，更优选2-8，和仍然更优选2-4。作为WO和DO的具体例子，可列举出-(CH2CH2O)-、-(CH2CH2CH2O)-、-(CH2CH2CH2CH2O)-、-(CH2CH(CH3)O)-、-(CH2CH2CH-(CH3)O)-和-(CH(CH3)CH(CH3)O)-。氧化烯基团可以由两种或多种氧化烯形成。在此情况下的构型状态可以为嵌段、无规和交替的任何状态。
符号b和f表示氧化烯基团的重复数目。该数目优选为1-300，更优选1-150，和仍然更优选1-100。
然后，X和Y每个表示氢、单价金属、二价金属、铵、有机胺基团或-(DO)dR22。作为单价金属的具体例子，可列举出锂、钠钾。作为二价金属的具体例子，可列举出钙和镁。作为有机胺基团的具体例子，可列举出三甲基胺基团、三乙基胺基团和乙醇胺基团。
转变的烷氧基硅烷酸可以是由上述通式(4)表示的化合物。
作为在通式(4)中由R23和R27表示的1-30个碳原子的烃基的具体例子，可列举出含有1-30个碳原子的烃基；含有6-30个碳原子的含苯环的芳族基团如苯基、烷基苯基，由(烷基)苯基取代的苯基和萘基；和含有2-30个碳原子的链烯基。
由于它相似于上述(OR10)的解释，省略(OR24)的解释。R24、R25、R26、R27、V3、V4和q分别对应于R10、R11、R12、R13、V1、V2和t。
在水泥组合物中包含用于水硬性材料的添加剂，其包含转变的烷氧基硅烷酸。根据本发明，包含用于水硬性材料的添加剂的水泥组合物使得其以更小数量的施加能够有效在收缩降低性能和耐用性方面使硬化的水硬性材料得以改善。
本发明用于水硬性材料的混凝土组合物可进一步包含减水掺加剂(水泥分散剂)。此减水掺加剂不特别受限制，但仅要求能够分散水泥粒子。作为减水掺加剂的例子，除已知的水泥分散剂和减水掺加剂以外，可列举出木素磺酸和聚羧酸类型、萘类型、蜜胺类型和氨基磺酸类型的减水掺加剂。这些减水掺加剂可以单独使用或以两种或多种的组合使用。由于包括这样的减水掺加剂，可以改进水泥添加剂在水硬性材料中分散粒子的作用。结果是由于减少水硬性材料中所含的水量，使水硬性材料的流动性优异，显著提高加工性能，和硬化本体在强度和耐用性方面得以改进。
作为减水掺加剂所列举的木素磺酸等通常称为空气夹带和减水掺加剂。聚羧酸类型、萘类型、蜜胺类型和氨基磺酸类型的减水掺加剂通常称为空气夹带和高范围减水掺加剂。在其它的减水掺加剂中，优选使用空气夹带和高范围减水掺加剂和更优选使用聚羧酸类型空气夹带和高范围减水掺加剂。
不特别限制用于水硬性材料的掺加剂组合物和水泥分散剂的配混比。例如当空气夹带和高范围减水掺加剂用作水泥分散剂时，掺加剂组合物/空气夹带和高范围减水掺加剂的固体重量比优选为1/100-100/1，更优选1/100-50/1，和仍然更优选1/100-25/1。如果要加入的用于水硬性材料的掺加剂数量超过重量比范围的极限，过量可能导致损害空气夹带和高范围减水掺加剂的减水性能。
用于水硬性材料的掺加剂组合物，当需要时，可进一步包含溶剂和其它组分，只要它们的加入不妨碍本发明表现出其固有的作用和效应。例如，可以使用如下(1)-(9)中的已知添加剂(材料)。
(1)水溶性大分子物质不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)和丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐；非离子纤维素醚如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；由酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(线性和支化两种形式例如，凝胶多糖、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖和昆布多糖)的微生物发酵产生的多糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶和在其分子单元中包含氨基的丙烯酸的共聚物及其季铵化化合物。(2)大分子乳液各种乙烯基单体如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等；(3)阻滞剂羟基羧酸及其盐如葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸和柠檬酸及其与钠、钾、钙、镁、铵和三乙醇胺的无机和有机盐；糖如包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹糖、核糖和异构化糖的单糖，低聚糖如二糖、三糖、多糖如葡聚糖，和包括它们的糖蜜；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐或硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；鞣酸；酚；多元醇如甘油；和膦酸及其衍生物如氨基三-(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-双膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属和碱土金属盐。(4)高早期强度掺加剂·促进掺加剂溶解性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙、氯化物如氯化铁和氯化镁、硫酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫代硫酸盐、甲酸和甲酸盐如甲酸钙、链烷醇胺、高铝水泥和钙铝酸盐硅酸盐。(5)其它表面活性剂在分子中含有6-30个碳原子的脂族一元醇如十八烷基醇和硬脂基醇、在分子中含有6-30个碳原子的脂环族一元醇如松香醇、在分子中含有6-30个碳原子的一元硫醇如十二烷基硫醇、在分子中含有6-30个碳原子的烷基酚如壬基酚，在分子单元中含有6-30个碳原子的胺如十二烷基胺，和10或更多mol氧化烯如环氧乙烷和环氧丙烷加成到在分子单元中含有6-30个碳原子的羧酸如月桂酸和硬脂酸的聚氧化烯衍生物；醚连接到其包含磺酸类基团和非必要地包含烷基或烷氧基作为取代基的两个苯基的烷基二苯基醚磺酸酯；各种阴离子表面活性剂；各种阳离子表面活性剂如乙酸烷基胺和氯化烷基三甲基铵；各种非离子表面活性剂和各种两性表面活性剂。(6)防水剂脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油和脂肪、硅、石蜡、沥青、蜡等。(7)缓蚀剂亚硝酸盐、磷酸盐和氧化锌。(8)裂缝抑制剂聚氧烷基醚和链烷二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等。(9)膨胀添加剂钙矾石和煤。(10)AE剂；树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(线性烷基苯磺酸)、烷烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等。
作为其它已知水泥添加剂的具体例子，可列举出防沫剂、水泥润湿剂、增稠剂、分离降低剂、凝结剂、强度增强剂、自流平剂、着色剂、防霉剂、鼓风炉渣、飞灰、煤渣灰、渣块灰、外壳灰、二氧化硅烟雾、二氧化硅粉末和石膏。这些已知的水泥添加剂可以单独使用或以两种或多种的组合形式使用。
用于水硬性材料的掺加剂组合物可以广泛应用于使用混凝土的已知建筑方法。不特别限制建筑方法。作为建筑方法的具体例子，可列举出高强度混凝土建筑、超高强度混凝土建筑、高流动混凝土建筑和流动混凝土建筑。不特别限制组合物的使用形式。组合物例如，可以直接以固体形式或以粉末形式使用。或者，例如它可以与水共混和以水溶液或水分散体的形式使用。
用于水硬性材料的掺加剂组合物对其应用的水硬性材料不特别受限制，但仅要求具有水硬性或潜在的水硬性。作为水硬性材料的具体例子，可列举出硅酸盐水泥如通常的硅酸盐水泥和高早期强度硅酸盐水泥；各种共混的水泥如二氧化硅水泥、飞灰水泥、高炉水泥、高铝水泥和高贝利特(belite)含量水泥；水泥组分如硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铝酸四钙铁；和具有潜在水硬性的飞灰。这些水硬性材料可以单独使用或以两种或多种的组合形式使用。在水硬性材料中，通常特别有利地使用通常的硅酸盐水泥。
要使用的用于水硬性材料的掺加剂组合物数量优选为0.0001-15wt％，更优选0.001-10wt％，仍然更优选0.005-7wt％，和最优选0.01-5wt％，如减化成基于水硬性材料重量的固体含量。如果此数量小于0.0001wt％，该不足可能导致劣化本发明的效果。如果数量超过15wt％，该超出倾向于阻滞水硬性材料的凝固。
在可设想的用于水硬性材料的组合物中，优选在水泥组合物中配制用于水硬性材料的掺加剂组合物。水泥组合物不特别受限制，但可以任意地选自已知的水泥组合物。作为已知水泥组合物的例子，可列举出包含水泥和水的水泥水糊剂(水泥水浆料)，包含水泥、水和沙子的砂浆，和包含水泥、水、沙子和碎石的混凝土。
要引入水泥组合物的水泥不特别受限制，但可以任意地选自已知的水泥。作为已知水泥的具体例子，可列举出硅酸盐水泥如通常的硅酸盐水泥和高早期强度硅酸盐水泥；和各种共混的水泥如二氧化硅水泥、飞灰水泥、高炉水泥、高铝水泥和贝利特高含量水泥。这些已知的水泥可以单独使用或以两种或多种的组合形式使用。硅酸盐水泥普遍地在其它已知的水泥中使用和适于允许上述水泥添加剂的有利应用。
不特别限制水泥添加剂对水泥组合物的比例。用于水硬性材料的掺加剂组合物(其是水泥添加剂的必要组分)对水泥的重量比优选为0.0001-15wt％，更优选0.001-10wt％，仍然更优选0.005-7wt％，和最优选0.01-5wt％，如减化成基于水泥重量的固体含量。如果此数量小于0.0001wt％，该不足可能导致阻碍完全表明本发明的效果。如果数量超过15wt％，该超出可能倾向于阻滞水泥组合物的凝固。
不特别限制水泥组合物中配制的水的比例。此比例优选为10-80wt％，更优选15-75wt％，和仍然更优选20-70wt％，和最优选25-65wt％，基于水泥的重量。如果此数量小于10wt％，该不足可能导致阻碍组分足够共混以要用规定形状令人满意地模塑和降低模塑本体的强度。如果比例超过80wt％，该超出可能导致水泥组合物的硬化本体的强度的下降。
当水泥组合物用作砂浆或混凝土时，在水泥组合物中配制的沙子和碎石不特别受限制但可以任意地选自用于已知水泥组合物的那些。作为沙子和碎石的例子，可列举出天然细聚集体如河沙、海沙和从岩石由自然作用形成的山沙；通过粉碎这样岩石或熔渣形成的人造细聚集体；和轻质细聚集体。要配制的沙子数量不特别受限制，但仅要求与已知水泥组合物中的相同。此外，要配制的碎石数量不特别受限制，但仅要求与已知水泥组合物中的相同。沙子-总聚集体比例例如，优选为20-60wt％和更优选30-50wt％。如果此比例小于20wt％，该不足可能强迫水泥组合物产生粗糙表面的混凝土和，在大塌陷的混凝土中，倾向于诱导粗聚集体和砂浆组分的分离。如果比例超过60wt％，该超出可能要求增加水泥的单位数量和水的单位数量和向混凝土赋予差的流动性。
水泥组合物可非必要地包括其它材料。其它材料不特别受限制，但仅要求与已知水泥组合物中的相同。作为其它材料的具体例子，可列举出二氧化硅烟雾、高炉炉渣、二氧化硅粉末和纤维性材料如钢纤维和玻璃纤维。要配制的这样其它材料的数量不特别受限制，但仅要求与已知水泥组合物中的相同。
不特别限制制造水泥组合物的方法。作为此方法的具体例子，可以列举出与用于常规水泥组合物相同的方法，即包括加入水泥添加剂或其水溶液或含水分散体同时使水泥和水非必要地与其它材料共混和然后将它们共混在一起的方法；包括预备性共混水泥和水非必要地与其它材料、把水泥添加剂或其含水分散体或水溶液加入到获得的混合物和将它们共混在一起的方法；包括预备性共混水泥和非必要地要求的其它材料，把水泥添加剂或其含水分散体或水溶液和水加入到获得的混合物，和将它们共混在一起的方法；和包括预备性共混水泥、水泥添加剂或其含水分散体或水溶液和非必要地其它材料，把水加入到获得的混合物，和将它们共混在一起的方法。
上述的水泥组合物得到强度和耐用性优异的硬化的本体，因此，有益于提高建筑物的安全和抑制修复成本。上述的水泥组合物可以有利地广泛用于土木工程和建筑物施工的各种领域。此水泥组合物也构成本发明的一个优选实施方案。
实施例现在，通过引证工作实施例以下将更具体地描述本发明。然而，应当注意到本发明不限于这些工作实施例。除非另外规定，用于实施例的″份″和″％″分别表示″重量份″和″wt％″。
<实施例1>
通过使用由Shin-etsu Chemical Industry Co.，Ltd.生产的四甲氧基硅烷(TMOS)作为掺加剂制备混凝土组合物。
将组分根据如下混凝土配方称出以形成总体积为30L的混合物。
水泥的单位数量320.0kg/m3水的单位数量200.0kg/m3细聚集体的单位数量895.7kg/m3
粗聚集体的单位数量905.7kg/m3通常的硅酸盐水泥(由Taiheiyo Cement K.K.制造；比重3.16)用作水泥，Ogasayama沙子(比重2.62和FM值2.75)作为细聚集体，和Oume碎石头(比重2.65和FM值6.65)作为粗聚集体。
混凝土的捏合进行如下。将细聚集体放入双轴强制捏合混合机(55L内部体积)，其中干燥混合10秒，然后通过中断混合器的旋转而停止。将水泥进一步放入混合器，其中干燥混合10秒，相似地停止。然后，将包含表1所示数量的掺加剂的水加入混合器，与混合器中已经包含的其它组分捏合90秒，然后相似地停止。将粗聚集体进一步加入混合器和与先前放置的组分捏合90秒。随后，将生产的混凝土组合物从混合器抽出。测试混凝土组合物(新鲜混凝土)的塌陷值和夹带空气的数量和评定收缩降低性能。结果见表1。
塌陷值，夹带空气的数量和收缩降低性能由如下方法评定。
塌陷值JIS(日本工业标准)A 1101-1998(混凝土的塌陷测试方法)夹带空气的数量JIS A 1128-1999(通过压力测试新鲜混凝土的夹带空气数量的方法)收缩降低性能JIS A 1129-32001(测试砂浆和混凝土长度变化的方法，部分3度盘式指示器(dial gauge)方法)<对比例1>
通过遵循实施例1的过程同时代替使用掺加剂(低级醇的氧化烯加合物)制备混凝土组合物。测试因此获得的混凝土组合物(新鲜混凝土)的塌陷值和夹带空气的数量并评定收缩降低性能。结果见表1。


如表1所示，发现与不引入掺加剂的普通混凝土相比，引入0.5％TMOS的混凝土在干燥的第28天具有极大改进的收缩应变。
然而低级醇的氧化烯加合物，市售收缩降低剂，达到相似的收缩应变，它要求2质量％的加入数量，即与TMOS相比的大数量。推论出此试剂，如果以0.5质量％的数量加入，与TMOS相比显示低的收缩的降低。数据指示本发明的采用导致在更小的施用率下完成足够的收缩降低，抑制混凝土结构中裂缝的出现，和赋予混凝土结构耐用性。
<实施例2-6和对比例2>
用作用于水硬性材料的添加剂的复合物A-复合物F由如下过程制备。
(复合物A)四甲氧基硅烷低聚物的PGM-10酯向装配Liebig冷却器底部为装备温度计和容器的100-ml三颈烧瓶的真空蒸馏器中加入3.81份四甲氧基硅烷、0.36份水、0.038份对甲苯磺酸一氢化物和1.28份作为反应溶剂的甲醇。将获得的反应溶液通过使用油浴加热到65℃和通过使用磁力搅拌器搅拌一小时以获得四甲氧基硅烷(TMOS)的水解产物。
将因此获得的反应产物和18.9份甲氧基聚乙二醇(具有10的环氧乙烷平均加成mol数)一起加入和加热到105℃。将获得的加热的混合物在两小时时间内减压到50mmHg以由蒸馏排出甲醇和获得19.3份无色透明液体(复合物A)。
(复合物B)四甲氧基硅烷的PGM-10酯向装配Liebig冷却器底部为装备温度计和容器的100-ml三颈烧瓶的真空蒸馏器中加入3.81份四甲氧基硅烷、47.25份甲氧基聚乙二醇(具有10的环氧乙烷平均加成mol数)和0.136份甲醇28％甲醇钠溶液。将获得的反应溶液通过使用油浴加热到105℃。将它在两小时时间内减压到70mmHg和加热到125℃。将反应溶液和在0.8ml/min下吹入溶液的N2气体在90mmHg下一起搅拌两小时以获得48.1份无色透明液体(复合物B)。
(复合物C)甲基丙烯酸到甲氧基硅烷低聚物PGM-10酯的聚合向装配Liebig冷却器底部为装备温度计和容器的100-ml三颈烧瓶的真空蒸馏器中加入4.57份四甲氧基硅烷、0.36份水、3.93份3-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.0446份对甲苯磺酸一氢化物和1.28份作为反应溶剂的甲醇。将获得的反应溶液通过使用油浴加热到65℃和通过使用磁力搅拌器搅拌一小时以获得甲氧基硅烷的水解产物。
将因此获得的反应产物和37.8份甲氧基聚乙二醇(具有10的环氧乙烷平均加成mol数)一起加入和加热到110℃。将获得的加热的混合物在两小时时间内减压到50mmHg以由蒸馏排出甲醇。
因此获得的反应产物、每种0.043份作为引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造和以商标名″V-65″销售)和2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造和以商标名″V-65″销售)和8.61份甲基丙烯酸。使保持在70℃的浴温度下的反应溶液和其中持续吹入的少量N2气体反应一小时。在反应之后，将反应混合物加热到90℃和减压到50mmHg和在获得的状态中保持搅拌30分钟以切割低沸点组分和获得47.0份轻微黄色的透明液体(复合物C)。
(复合物D)丙烯酸到甲氧基硅烷低聚物PGM-10酯的聚合向装配Liebig冷却器底部为装备温度计和容器的100-ml三颈烧瓶的真空蒸馏器中加入2.82份四甲氧基硅烷、0.36份水、1.96份3-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.023份对甲苯磺酸一氢化物和1.28份作为反应溶剂的甲醇。将获得的反应溶液通过使用油浴加热到65℃和通过使用磁力搅拌器搅拌一小时以获得四甲氧基硅烷的水解产物。
将因此获得的反应产物和18.9份甲氧基聚乙二醇(具有10的环氧乙烷平均加成mol数)一起加入和加热到110℃。将获得的加热的混合物在两小时时间内减压到50mmHg以由蒸馏排出甲醇。
冷却反应产物。将冷却的反应产物、每种0.018份V-60和V-65和3.60份丙烯酸一起加入。使保持在60℃的浴温度下的反应溶液和其中持续吹入的少量N2气体反应一小时。在反应之后，将反应混合物加热到90℃和减压到50mmHg和在获得的状态下搅拌以切割低沸点组分和获得25.0份无色透明液体(复合物D)。
(复合物E)甲基丙烯酸和PGM-9E到烷氧基硅烷低聚物的聚合向装配Liebig冷却器底部为装备温度计和容器的100-ml三颈烧瓶的真空蒸馏器中加入6.25份四乙氧基硅烷、0.72份水、3.93份3-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.031份对甲苯磺酸一氢化物和3.13份作为反应溶剂的乙醇。将获得的反应溶液通过使用油浴加热到70℃和通过使用磁力搅拌器搅拌一小时。将油浴加热到100℃以由蒸馏诱导甲醇和乙醇的排出。将获得的反应溶液在30分钟时间内进一步减压到400mmHg以由蒸馏排出低沸点组分和获得乙氧基硅烷的水解产物。
将因此获得的反应产物、每种0.038份作为引发剂的V-60和V-65、8.61份甲基丙烯酸和29.79份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(具有9的环氧乙烷平均加成mol数)一起加入。使保持在60℃的浴温度下的反应溶液和其中持续吹入的少量N2气体反应一小时。在反应之后，将反应溶液加热到90℃和减压到50mmHg和在获得的状态下搅拌30分钟以切割低沸点组分和获得39.3份无色透明液体(复合物E)。
(复合物F)甲基丙烯酸和PGM-9E到甲氧基硅烷低聚物PGM-10酯的聚合向装配Liebig冷却器底部为装备温度计和容器的100-ml三颈烧瓶的真空蒸馏器中加入4.57份四甲氧基硅烷、0.72份水、3.93份3-巯基丙基三甲氧基硅烷、0.046份对甲苯磺酸一水合物和1.28份作为反应溶剂的甲醇。将获得的反应溶液通过使用油浴加热到65℃和通过使用磁力搅拌器搅拌一小时以获得甲氧基硅烷的水解产物。
将因此获得的反应产物和37.8份甲氧基聚乙二醇(具有10的环氧乙烷平均加成mol数)一起加入和加热到110℃。将获得的加热的混合物在两小时时间内减压到50mmHg以由蒸馏排出甲醇。
冷却反应产物。将冷却的反应产物、每种0.038份作为引发剂的V-60和V-65、8.61份甲基丙烯酸和29.79份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(具有9的环氧乙烷平均加成mol数)一起加入。使保持在60℃的浴温度下的反应溶液和其中持续吹入的少量N2气体反应一小时。在反应之后，将反应溶液加热到90℃和减压到50mmHg和在获得的状态下搅拌30分钟以切割低沸点组分和获得78.6份无色透明液体(复合物F)。
为比较的目的，制备木素磺酸复合多元醇配合物，AE减水剂。将此复合物标记为″复合物G″。
将复合物A-复合物G每种采用水稀释到213.7g。将每种稀释的复合物、485.8g由Taiheiyo Cement Co.，Ltd.制造的通常硅酸盐水泥和1350g测试水泥强度的标准沙子(JIS R5201-1997)通过使用Hobart类型砂浆混合器(由Hobart Corp.制造和以产品编码″N-50″销售)一起捏合。捏合根据JIS R5201-1997中规定的方法进行。用于此情况的添加剂数量见表2。
测量获得的硬化砂浆样品的收缩降低性能。此外，在硬化之前的砂浆样品用于评价复合物A-G的分散性。
用于评价收缩降低性能的砂浆试样根据JIS R1129制造。这样制备的砂浆试样尺寸为4H 4H 16cm。将模具预先采用硅脂涂覆以防止水泄漏和促进脱模。将计器栓塞连接到每个砂浆试样的相对末端。将向其中铸塑来自捏合的砂浆的模具放入容器，其中在紧密封闭状态下在20℃下贮存，和经历初始老化。在老化两天之后，将硬化的砂浆试样从模具取出，采用擦洗剂和水刷洗以除去仍然粘合到试样的硅脂，和随后在静水中在20℃下老化五天。
砂浆试样的长度变化根据JIS A1129使用仪器(由NishinipponShikenki Corp.制造和以商标名″Dial Gauge″销售)测量。将在静水中老化五天的试样采用干燥纸巾擦拭以除去仍然粘合到其表面的水和立即测量长度。此时得到的长度取为标准。随后将试样在空气调节的腔室中在20℃的温度和60％湿度下贮存和采用合适的间隔测量长度。在静水中完成老化之后第7天和第14天，测量试样的收缩应变。结果见表2。
通过使用流动值评定分散性。流动值根据JIS R5201测定。当分散性增益优异时流动值一致地增加。


如表2所示，引入用于水硬性材料的本发明添加剂的砂浆的收缩降低性能优异。具体的复合物完成分散性的改进。
2003年6月6日提交的日本专利申请No.2003-162506的整个公开内容、包括说明书、权利要求书、附图
和概述在此全文引入作为参考。
权利要求
1.一种混凝土组合物，其至少包括用于水硬性材料的四烷氧基硅烷类型添加剂或用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂。
2.根据权利要求1的混凝土组合物，其中用于水硬性材料的该四烷氧基硅烷类型添加剂选自四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和四烷氧基硅烷的酸衍生物。
3.根据权利要求2的混凝土组合物，其中所述四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和所述四烷氧基硅烷的酸衍生物是由如下通式(1)表示的化合物(R1O)mSi(OR2)4-m(1)其中R1表示含有1-30个碳原子的烃基，m表示0-3的整数，R2相同或不同地表示-(AO)nR3、-(CR4R5)pCOOM或-(CR6R7)gSO3Q，A表示含有2-18个碳原子的线性或支化烃基，R3表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，R4-R7相同或不同地表示氢原子、甲基或乙基，M和Q相同或不同地表示氢、单价金属、二价金属、铵、有机胺基团或-(BO)dR8，B表示含有2-18个碳原子的线性或支化烃基，R8表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，n表示1-300的整数，p和g相同或不同地表示1-10的整数，和d表示1-300的整数。
4.根据权利要求2的混凝土组合物，其中所述四烷氧基硅烷的聚醚衍生物和所述四烷氧基硅烷的酸衍生物是由如下通式(2)表示的化合物(R9O)rSi(OR10)4-r(2)其中R9表示含有1-30个碳原子的烃基，r表示0-3的整数，R10表示-(CR11V1-CR12V2-O)tR13，R11和R12相同或不同地表示氢原子、含有1-18个碳原子的烃基或具有羧基的侧链，V1和V2相同或不同地表示氢原子或具有羧基的侧链，具有羧基的侧链具有源自不饱和羧酸类型单体的重复单元，R13表示具有1-30个碳原子的烃基，t表示1-300的整数，和R10包含至少一个羧基。
5.根据权利要求1的混凝土组合物，其中所述用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂选自四烷氧基硅烷的水解产物、通过水解四烷氧基硅烷和然后将获得的水解产物与聚醚进行衍生获得的化合物、和通过水解四烷氧基硅烷和然后将获得的水解产物与烷基聚醚进行衍生获得的化合物。
6.根据权利要求1的混凝土组合物，其中通过将包含至少烯属不饱和羧酸类型单体的烯属不饱和单体加入四烷氧基低聚物和/或其聚醚衍生物获得所述用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂。
7.根据权利要求1-6任意一项的混凝土组合物，进一步包括减水剂。
8.根据权利要求7的混凝土组合物，其中该减水剂是聚羧酸类型高性能AE减水剂。
9.一种用于水硬性材料的添加剂，包括转变的烷氧基硅烷酸。
10.根据权利要求9的用于水硬性材料的添加剂，其中该转变的烷氧基硅烷酸是由通式(3)或通式(4)表示的化合物 其中R14表示含有1-30个碳原子的烃基，y和z相同或不同地表示1-3的整数和满足2≤y+z≤4，R15表示-(WO)bR17，R16相同或不同地表示-(CR18R19)uCOOX或-(CR20R21)hSO3Y，W表示含有2-18个碳原子的线性或支化烃基，R17表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，R18-R21相同或不同地表示氢原子、甲基或乙基，X和Y相同或不同地表示氢、单价金属、二价金属、铵、有机胺基团、或-(DO)fR22，R22表示氢原子或含有1-30个碳原子的烃基，b表示1-300的整数，u和h相同或不同地表示1-10的整数，和f表示1-300的整数，R23cSi(OR24)4-c(4)其中R23表示含有1-30个碳原子的烃基，c表示1-3的整数，R24表示-(CR25V3-CR26V4-O)qR27，R25和R26相同或不同地表示氢原子、含有1-18个碳原子的烃基或具有羧基的侧链，V3和V4相同或不同地表示氢原子或具有羧基的侧链，具有羧基的侧链具有源自不饱和羧基类型单体的重复单元，R27表示含有1-30个碳原子的烃基，q表示1-300的整数，和R24包含至少一个羧基。
11.一种混凝土组合物，包括权利要求9或权利要求10的用于水硬性材料的添加剂。
12.根据权利要求11的混凝土组合物，进一步包括减水剂。
全文摘要
用于水硬性材料的四烷氧基硅烷类型添加剂和/或用于水硬性材料的四烷氧基硅烷水解产物类型添加剂作为掺加剂使用。少量的添加剂有效地改进收缩降低性能，抑制裂缝的产生和赋予混凝土结构耐用性。
文档编号C04B28/02GK1802331SQ20048001578
公开日2006年7月12日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月6日
发明者枚田健, 正长真理, 坂本登, 伊藤宏, 伊藤广一 申请人:株式会社日本触媒