专利名称：涂层的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及双面涂覆的自洁窗用玻璃板以及涉及在其至少两个表面上有涂层的夹层玻璃板和多层玻璃窗单元，其中所述涂层的至少一个为自洁涂层。
近年来，有亲水和光催化活性涂层的自洁窗用玻璃板已成为商业制品。所述涂层通常含有金属氧化物，例如氧化钛、铁氧化物、银氧化物、铜氧化物、钨氧化物、锌氧化物和锌/锡氧化物。最常用的氧化物为二氧化钛。在其一个表面上有二氧化钛涂层的自洁窗用玻璃板在EP901991、WO97/07069、WO97/10186、WO98/06675和WO98/41480中公开。
给予涂层玻璃板不同性能的其它功能涂层也是大家熟悉的。含有透明金属和金属氧化物单层或多层的薄涂层用于调节辐射通过玻璃的透射率。Low-E涂层允许太阳能透射过玻璃，但反射更长波长的辐射，因此使热能保存在建筑物内。太阳能控制涂层反射或吸收太阳能，从而使进入建筑物或车辆内的热量减少。通常将这些涂层涂覆到玻璃板的一个表面上。当涂层的玻璃组合到多层窗或多层玻璃窗单元时，涂层的表面通常位于内表面上，以便避免涂层的损坏。
相反，自洁窗用玻璃板的涂层表面必需位于窗玻璃的外面。活性涂层可能面向建筑物或车辆的内部。但是，更通常活性涂层面向可能被雨水洗涤的建筑物或车辆的外部。
将功能涂层涂覆到在前表面上有自洁涂层的玻璃板的相反面为生产在玻璃板两面上有涂层的双面涂覆的玻璃提供了机会，所述的玻璃板可能显示出有利的性能组合。这样的双面涂覆玻璃板的生产存在许多问题。首先，要涂覆的玻璃板通常用浮法玻璃生产法来生产。双面涂覆的玻璃板的生产要求涂层沉积在玻璃的下侧面或锡侧面以及在其上侧面或空气侧。其次，需要仔细涂覆涂层，以确保玻璃板的表面被完全涂覆而没有污染其相对面，第三，双面涂覆的玻璃板必需具有包括光学性能在内的各种可接受的性能。功能涂层例如热反射涂层涂覆到前侧面有自洁涂层的玻璃板相反侧面可使双面涂覆的产品有不可接受的颜色。
我们现已经发现，如果热反射涂层(在涂覆侧面上测量的)的单一表面反射率为自洁涂层(在涂覆的侧面上测量的并排除了玻璃另一侧面的反射)的至少三倍或小于其三分之一，那么可改进在其一侧面上有自洁涂层以及相反侧面上有功能涂层的双面涂覆的玻璃板的外观。因此在一个方面中，本发明提供一种双面涂覆的自洁玻璃板，它在第一表面上有光催化活性自洁涂层而在第二表面上有功能涂层，所述功能涂层的单一表面反射率(在涂覆的侧面测量的)小于光催化活性亲水涂层反射率的三分之一或为光催化活性亲水涂层反射率的至少三倍。
玻璃板相反侧面上的功能涂层优选为热反射涂层，它为对近红外和远红外辐射具有升高的反射的涂层。在第一个优选的实施方案中，功能涂层为Low E涂层，而在第二个优选实施方案中，功能涂层为太阳能控制涂层。
光催化涂层优选包括二氧化钛。二氧化钛优选为结晶的。所有三种结晶形式的氧化硅锐钛矿、金红石和板钛矿都是适用的，但优选的二氧化钛主要为锐钛矿氧化钛形式。
光催化涂层应足够厚，以便提供希望程度的活性。增加涂层的厚度常常使其反射率增加。通常，光催化涂层为10-20纳米厚。涂覆玻璃的反射率(从涂层侧面测量的，在玻璃的另一表面上没有涂层)优选小于20％、更优选小于15％、最优选小于10％。在本说明书中，所有反射和透射的数值都用EN 410标准计算。
可用各种技术来沉积光催化活性涂层，例如化学气相沉积(CVD)法、喷雾热解法、磁控管溅射法和溶胶凝胶法。CVD法的一个优点是，它们可在浮法玻璃生产过程中使用。含有适当前体的蒸气可与玻璃在升温下接触，通常为400-720℃。在优选的实施方案中，适合用于氧化钛涂层沉积的前体包括四氯化钛、四异丙氧基钛和四乙氧基钛。这样的方法已在WO 98/06675、WO 98/41480和WO 00/75087中公开。
还知道由于钠离子从玻璃迁移到氧化钛层，沉积在钠钙玻璃板上的氧化钛涂层可能有降低的光催化活性和亲水性。WO 98/06675、WO98/41480和WO 00/75087都公开了在玻璃和氧化钛层之间使用钠离子阻挡层。使用这样的阻挡层是本发明窗用玻璃板的一个优选的方面。优选的阻挡层由金属氧化物或更优选由氧化硅形成。最优选的阻挡层为用GB 2199848中公开的方法形成的那些，通常称为碳氧化硅或氧氮化硅。碱金属阻挡层优选小于60纳米厚、更优选小于40纳米厚，以便对涂层玻璃板的光学性能的任何影响减至最小。根据本发明，具有包括在玻璃和光催化层之间的阻挡层的自洁涂层的窗用玻璃板的反射率为该玻璃的涂覆侧面的垂直入射下的反射。
优选使用作为浮法玻璃生产工艺的一部分的CVD沉积来涂覆这些光催化活性的亲水涂层。从生产线取出涂层的玻璃。可生产有各种厚度的浮法玻璃，厚度通常为2-20毫米，可将所述涂层涂覆到这些玻璃中任何一种上。通常，对于建筑用玻璃，玻璃的厚度为4-12毫米。
用通常的方式从浮法玻璃生产线取出涂层的玻璃。可在单独的涂层步骤中在玻璃板的相反侧面上涂覆功能涂层。该第二涂层步骤应以这样的方式进行，以便避免功能涂层对自洁涂层的任何污染。通常，用于沉积热反射涂层的优选方法是热解涂覆和磁控管溅射。优选的方法为磁控管溅射。
在本领域中，作为热反射涂层的功能涂层也是大家熟悉的。在其一表面上有反射涂层的太阳能控制玻璃已制成商业制品，其例子是Pilkington group of companies以商标Suncool销售的那些玻璃。这样的涂层可含有至少一个反射率金属层，它夹在两个介电材料层之间。含有一个或两个金属层的涂层是最常用的。反射金属层通常为5-20纳米厚的银或银合金层。介电材料通常为金属氧化物，例如氧化锌。介电层可为10-80纳米厚。可将金属例如钛或金属低氧化物的牺牲层沉积在所述一个或多个银层的上面。在介电金属氧化物的随后沉积过程中，所述牺牲层保护银层不受氧化，而它本身发生氧化。这些涂层的选择性(光透射与能量透射之比)可变化，通常为至少1.5、优选至少1.7。适用于本发明的涂层优选有这样的反射率，它小于5％、更优选小于3％，或有这样的反射率，它大于30％。
可将本发明的双面涂覆的窗用玻璃板结合到多层玻璃窗单元或组合到夹层玻璃板中。在两种应用中，有光催化活性涂层的表面应构成多层玻璃窗单元或夹层玻璃板的外表面。本发明的另一个方面提供结合有双面涂覆窗用玻璃板的多层玻璃窗单元和夹层玻璃板。
本发明还提供含有至少两个窗格玻璃的多层玻璃窗单元和夹层玻璃板，其中一个窗格玻璃在其一个表面上有光催化活性涂层，而第二个窗格玻璃在其一个表面上有优选为热反射涂层的功能涂层，其特征在于，所述涂覆表面构成多层玻璃窗单元或夹层玻璃板的外表面，以及功能涂层有单一表面反射率，该反射率小于光催化涂层反射率的三分之一或大于其三倍。
用以下实施例说明本发明。
实施例1使用尺寸为50×70厘米2的6毫米厚玻璃基材。使用WO 98/06675中描述的类型的CVD沉积工艺在玻璃的空气侧，在氧化硅底层上对玻璃在线涂覆光催化氧化钛涂层。这一涂层的单反射为9.4％，颜色坐标为a*＝-0.9和b*＝-11.1(这些坐标用DIN 6174由10°观察者测定)。
在真空涂覆机中将第二涂层沉积在锡侧。第一层为二氧化钛涂层。所以，使用三个中频双阴极，功率为60千瓦。室内的气体混合物为Ar/N2/O2，比例为4∶2∶3，压力为3.3×10-3毫巴。二氧化钛层的厚度为28纳米。将6纳米厚的氧化锌层涂覆到氧化钛层上。为此，将Ar/N2/O2气体混合物送入室内，比例为4∶2∶4，压力为2.2×10-3毫巴。使用中频双阴极，功率为10千瓦。随后，涂覆8纳米厚银层。气氛为1.5×10-3毫巴的纯Ar，DC阴极的功率为2.1千瓦。将3.4纳米NiCr(80/20)层涂覆到银层上。气氛也为1.5×10-3毫巴的纯Ar，DC阴极的功率为8.2千瓦。最后，氧化锡层在Ar/N2/O2气体混合物(比例3∶2∶9)中涂覆。使用双DC阴极，功率为13千瓦，得到的层厚为30钠米。
这一真空涂层的单表面反射率为2.4％，与光催化涂层的单反射率相比，低3.9倍。由涂覆侧测量的仅热反射涂层的颜色坐标为a*＝-2.5和b*＝-1.1。两个涂层的总反射率(从具有光催化氧化钛涂层的表面测量的)为11％，而双面涂覆玻璃板的颜色坐标为a*＝-0.0和b*＝-9.8。
实施例2在与实施例1相同的在玻璃的空气侧有光催化氧化钛涂层的浮法玻璃板上，将二氧化钛层涂覆到玻璃的锡侧上。
气氛与实施例1中用于氧化钛沉积的气氛相同。对于三个中频率双阴极，功率仅为40千瓦，得到14纳米厚的二氧化钛。正如在实施例1中，用相同的溅射参数涂覆6纳米厚氧化锌。将20纳米厚银层涂覆到所述氧化锌上。气氛为1.5×10-3毫巴的纯Ar，所述DC阴极的功率为6.2千瓦。随后使用与实施例1中NiCr(80/20)层相同的溅射气氛涂覆0.5纳米厚NiCr(80/20)层，，DC阴极的功率为1.8千瓦。将53纳米厚氧化锡层涂覆到所述NiCr层上，功率为24千瓦。气体混合物为Ar/N2/O2，比例3∶2∶11，压力为3.5×10-3毫巴。最后，用中频率双阴极和60千瓦功率涂覆2纳米二氧化钛层。气体混合物为Ar/N2/O2，比例3∶2∶5，压力为2.8×10-3毫巴。
热反射涂层的单表面反射率为32％。它比所述光催化层的反射高3.4倍。从涂覆侧测量的仅热反射涂层的颜色坐标为a*＝-2.0和b*＝-1.2。两个涂层的总反射率(从具有光催化氧化钛涂层的表面测量的)为36％，而双面涂覆玻璃板的颜色坐标为a*＝-1.7和b*＝-3.4。
实施例3在与实施例1相同的在玻璃的空气侧有光催化氧化钛涂层的浮法玻璃板上，将二氧化钛层涂覆到玻璃的锡侧。
气氛与实施例1中用于氧化钛沉积的气氛相同。对于三个中频率双阴极，功率仅为50千瓦，得到20纳米厚的涂层。用与实施例1相同的溅射参数将6纳米厚氧化锌涂覆到所述氧化钛层上。随后用2.1千瓦DC功率在3.3×10-3毫巴纯Ar气氛中涂覆8纳米厚银层。在2.3×10-3毫巴纯Ar气氛中从DC功率为3千瓦的陶瓷靶将铟锡氧化物层涂覆到银层上。随后涂覆60纳米厚氧化锡层。在比例为1∶1∶6的Ar/N2/O2混合物中在3.6×10-3毫巴压力下，两个DC阴极的功率为15千瓦。用中频率双阴极和18千瓦功率将25纳米厚氧化锌层涂覆到氧化锡层上。使用气体混合物Ar/N2/O2，比例1∶1∶6，压力为3.6×10-3毫巴。随后用3.1千瓦DC功率涂覆13纳米厚银层。气氛为3.3×10-3毫巴纯Ar。再用与涂覆到所述第一银层时相同的参数涂覆3纳米铟锡氧化物层。最后，在15千瓦功率下用两个DC阴极涂覆36纳米氧化锡层。使用Ar/N2/O2气体混合物，比例3∶2∶6，压力为2.6×10-3毫巴。
热反射涂层的单表面反射率为1.9％。它比所述光催化层的反射低4.9倍。从涂覆侧测量的仅热反射涂层的颜色坐标为a*＝1.4和b*＝-7.9。两个涂层的总反射率(从具有光催化涂层的玻璃表面测量的)为11％，而双面涂覆玻璃板的颜色坐标为a*＝-0.5和b*＝-11.6。
对比实施例4在与实施例1相同的在玻璃的空气侧有光催化氧化钛涂层的浮法玻璃板上，将二氧化钛层涂覆到玻璃的锡侧。
气氛与实施例1中用于二氧化钛沉积的气氛相同。对于三个中频率双阴极，功率仅为65千瓦，得到24纳米厚的二氧化钛。正如在实施例1中，用相同的溅射参数涂覆6纳米厚氧化锌层。将15纳米厚银层涂覆到所述氧化锌上。气氛为1.5×10-3毫巴纯Ar，DC阴极的功率为5.2千瓦。随后使用与实施例1中所述NiCr(80/20)相同的溅射气氛涂覆0.5纳米厚NiCr(80/20)层，DC阴极的功率为1.8千瓦。最后，用23千瓦功率将51纳米厚氧化锡层涂覆到所述NiCr层上。气体混合物为Ar/N2/O2，比例3∶2∶11，压力为3.2×10-3毫巴。
热反射涂层的单表面反射率为12.7％。它比所述光催化层的反射高1.4倍。从涂覆侧测量的仅热反射涂层的颜色坐标为a*＝-0.05和b*＝-11.7。两个涂层的总反射率(从具有光催化涂层的玻璃表面测量的)为20％，而双面涂覆玻璃的颜色坐标为a*＝-0.8和b*＝-12.1。
与上述作为本发明实施例的实施例1-3生产的窗格玻璃相比，用这一实施例生产的涂层窗格玻璃沿玻璃表面有高得多的颜色变化。
权利要求
1.一种双面涂覆的自洁窗用玻璃板，所述的玻璃板包含在其第一表面上的光催化活性亲水涂层，和在其第二表面上的功能涂层，所述的功能涂层的单表面反射率小于所述光催化活性亲水涂层的三分之一或大于其三倍。
2.根据权利要求1的双面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述功能涂层为热反射涂层。
3.根据权利要求1或2的双面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述光催化活性亲水涂层的单表面反射率小于15％。
4.根据权利要求3的双面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述光催化活性亲水涂层的单表面反射率小于10％。
5.根据上述权利要求中任一项的窗用玻璃板，其特征在于，所述光催化活性亲水涂层包含二氧化钛。
6.根据权利要求5的双面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述二氧化钛涂层为10-20纳米厚。
7.根据上述权利要求1-6中任一项的窗用玻璃板，其特征在于，所述光催化活性亲水涂层包含作为碱金属离子阻挡层的底层。
8.根据权利要求7的双面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述底层为氧化硅。
9.根据权利要求7或8的双面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述底层为25-40纳米厚。
10.根据上述权利要求中任一项的双面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述功能涂层的单表面反射率小于5％。
11.根据权利要求10的双面涂覆的窗用玻璃板，其特征在于，所述功能涂层的单表面反射率小于3％。
12.根据上述权利要求1-9中任一项的窗用玻璃板，其特征在于，所述功能涂层的反射率大于30％。
13.一种夹层玻璃板，包含至少两个窗格玻璃，所述至少两个窗格玻璃被位于其间的粘合夹层分开，其特征在于，所述窗格玻璃之一包含权利要求1-12中任一项的双面涂覆玻璃板。
14.一种多层玻璃窗单元，它包含至少两个被周边密封隔开的窗格玻璃，其特征在于，至少一个所述窗格玻璃为权利要求1-12中任一项的双面涂覆玻璃板。
15.一种夹层玻璃板，它包含至少两个被粘合夹层分开的窗格玻璃，其特征在于，所述的玻璃板中的一个在其外表面有光催化活性涂层，而第二窗格玻璃在其至少一个表面上有功能涂层，其特征在于，所述功能涂层的单表面反射率小于所述光催化活性涂层的三分之一或大于其三倍。
16.一种多层玻璃窗单元，它包含至少两个被周边密封隔开的窗格玻璃，其特征在于，所述窗格玻璃之一在其外表面上有光催化活性涂层，而第二窗格玻璃的至少一个表面上有功能涂层，其中所述功能涂层的单表面反射率小于所述光催化涂层的三分之一或大于其三倍。
全文摘要
双面涂覆玻璃板，在一个表面上有光催化活性自洁涂层，而在第二表面上有选择的热反射涂层，以致它的单表面反射率为自洁涂层的至少三倍或小于其三分之一。热反射涂层的选择提供了一种有改进外观的玻璃板。这样的双面涂覆玻璃板将自洁性能与太阳能控制或低辐射性能相结合，适用作建筑玻璃。
文档编号C03C17/36GK1812940SQ200480018364
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月3日 优先权日2003年6月6日
发明者D·里默, K·D·桑德森, T·保罗 申请人:皮尔金顿公共有限公司, 皮尔金顿德国股份公司