专利名称：红外线可透过的玻璃陶瓷型玻璃质组合物的制作方法
技术领域：
本发明的主题是红外线可透过的玻璃质组合物，尤其是玻璃陶瓷型玻璃质组合物，及它们的制备方法与应用。
本发明的目的尤其在于提供一种能确保红外线透射的物质，即在波长0.7-14μm，尤其是0.7-11μm或0.9-14μm的波长范围内具有透明性。这样的物质用于热成像领域中，尤其用于制造红外体系的光学组件，如热成像器。
单晶锗目前构成了红外相机光学器件的主要部分。然而，单晶锗是稀有和昂贵的材料，其形成耗时长且昂贵。近来，有人提议将在红外线中透明的玻璃作为单晶锗的一种替代物。这些透明玻璃的代表性例子有硫系玻璃，尤其是基于镓、锗和锑的玻璃质组合物，更尤其是那些在EP 1 034 145中公开的透明玻璃。然而，尽管从红外线中的透明度和成本角度考虑这些玻璃是令人满意的，但这些玻璃通常在耐受机械碰撞和热冲击方面具有局限性。
众所周知，从某些玻璃中获得的玻璃陶瓷性材料既具有陶瓷的优点(硬度高、机械性能好、热膨胀性低)，又具有玻璃的优点(易于生产、易于形成)。这些材料是通过对某些玻璃质组合物进行过热处理引起部分结晶化而得。因此，基于氧化物的玻璃陶瓷，其主要组成通常为SiO2和/或Al2O3，已在文献US 4 835 121和US 2002/0022564中公开。但，这些玻璃陶瓷在4μm以上波长的红外线中并不是透明的，这就不能用于很多用途中。还存红外线可透过的陶瓷，其基于ZnS或ZnSe纳米晶体。但，这些陶瓷的制造和形成很复杂。
因此，至今仍需要能同时满足所有上述需求的材料，即满足在红外线，尤其是波长范围0.7和14μm之间的红外线中透明且成本低和热/机械性能好的材料。
令人惊奇地，本发明人发现可获得在红外线中透明的硫系玻璃陶瓷。
具体而言，本发明主要涉及玻璃陶瓷型组合物，其包括如下摩尔比的组分(mol％)
其中-M代表尤其选自Rb，Cs，Na，K的碱金属和Zn中的至少一种，-X代表氯、溴或碘原子中的至少一种，-Ln代表至少一种稀土金属，和-辅料代表由至少一种金属和/或至少一种金属盐组成的至少一种添加剂，所述组合物中存在的各成分的摩尔百分比总和等于100。
根据本发明的一个具体选择形式，锑和/或砷的含量可为5-40mol％。
根据本发明的一个优选形式，所述组合物在红外线中，尤其是在波长范围0.7-14μm，特别是0.7-11μm或0.9-14μm之间为透明的玻璃陶瓷。尤其是，依据其组成的性质，这些玻璃陶瓷组合物的透明度可调节至0.7-11μm或0.9-14μm的范围。
有利地，本发明的玻璃陶瓷组合物因此在热成像所通常选择的工作范围内，即在3-5μm和8-12μm的波长范围内是透明的。
在一些情况下，由于组合物中存在晶体导致的光损失可在短波长，尤其在0.6-2μm之间被记录下来。但，在3-5μm，及8-12μm的波长范围内却没有明显作用。
本发明的所述玻璃陶瓷组合物可通过对具有相同组成但不含晶体的，玻璃质组合物进行特殊热处理而获得，这里也称之为“非结晶的”。
在本发明的涵义范畴内，玻璃质组合物是指对X-射线不进行衍射，当在电子显微镜下观察时没有晶体存在的非结晶组合物。
这些玻璃质组合物，即非结晶组合物构成本发明的另一个主题。由于其组成，使得通过适宜的热处理获得可控的成核和晶体生长而与红外线中的用途相适应，并使相应的玻璃陶瓷组合物具有所期望的机械性能和热性能。
因此，应用于这些玻璃质组合物的适宜性热处理使得在所获得的玻璃质组合物中形成晶体成为可能，这些晶体可在在电子显微镜下观察到，粒径小于1μm。
这些晶体通常具有的粒径小于1μm，尤其小于或等于500nm，更尤其小于等于400nm，甚至小于等于300nm。
晶体粒径可大于或等于1nm，尤其大于等于2nm，更尤其大于等于5nm，甚至大于等于10nm。
更尤其，晶体粒径为10-300nm，尤其为50-300nm。
这些晶体的粒径和分布可在电子显微镜下观察到。
尤其是，本发明的硫系玻璃陶瓷可包括至少0.1％的结晶体积，晶体的粒径小于等于1μm，尤其小于等于400μm。但显然，根据不同用途，该晶体的体积含量是可变的，尤其是可以增加的。例如，在光学放大用途中，0.1％的结晶稀土金属离子是绰绰有余的。另一方面，结晶体积含量的水平大于10％，40％，甚至更多，则更有利于减小复合材料的膨胀系数。
结晶体积百分比可在电子显微镜下观察到。
根据一种具体选择形式，本发明的组合物包括含量小于等于0.75mol％，尤其小于等于0.5mol％，更尤其小于等于0.25mol％，甚至小于等于0.1mol％的镓。
更尤其，本发明的组合物不含镓。术语“不含镓”是指镓的含量至多等于在其他组成中作为杂质的镓的含量。
本发明的组合物包括含量为10-35mol％的锗。
相类似地，组合物包括硫和/或硒，其含量为45-75mol％，尤其为50-75mol％。
本发明的组合物包括锑和/或砷，其含量为4-25mol％，尤其为8-20mol％。
关于化合物MX，其尤其选自CsCl，CsBr，CsI，NaCl，NaBr，NaI，KCl，KBr，KI，RbCl，RbBr，RbI，ZnCl2，ZnBr2和ZnI2，更尤其选自ZnCl2，CsCl，CsBr，CsI以及它们的混合物。化合物MX的通常含量为2-15mol％。
关于本发明组合物中的稀土金属组成Ln，其更尤其选自Dy，Er，Nd，Pr，Yb，Tm，Ho以及它们的混合物。其含量通常为0-3mol％。
本发明的组合物当然能包括一种或多种辅料。如上所述，该辅料可以是金属、金属盐或它们的混合物。
根据本发明的一种具体选择形式，这些辅料可以选自钙，钡，铟，碲，银，铜，铅，镉，它们的盐，如，PbI2或CuI，以及它们的衍生物，如Ag2Se和CdTe，以及它们的混合物。
这些辅料通常的含量为0-10mol％。
根据一种具体选择形式，本发明的组合物为四元混合物，其中包括含量为15-30mol％的锗，含量为4-20mol％的锑，含量为50-70mol％的硒，含量为3-15mol％的卤化铯(如CsCl，CsBr或CsI)。
根据另一种具体选择形式，本发明的组合物是一种四元混合物，其中包括含量为15-20mol％的锗，含量为10-15mol％的锑，含量为45-65mol％的硫，含量为2-15mol％的卤化铯(如CsCl，CsBr或CsI)。
根据再一种具体选择形式，本发明的组合物是一种五成分混合物，其中包括含量为10-25mol％的锗，含量为10-25mol％的锑，含量为55-65mol％的硒，含量为2-5mol％的卤化铯(如CsCl，CsBr或CsI)，含量为1-7mol％的辅料(选自PbI2，CuI，Ag2Se和CdTe)。
如上所述，玻璃陶瓷组合物可以通过对本发明的玻璃质组合物进行热处理而获得。这种热处理可以持续一个小时至一个月，甚至更长时间，操作温度高于玻璃质组合物的玻璃转化温度(Tg)，以产生在数量和粒径方面都与红外线中，尤其在波长范围0.7-14μm，更尤其在0.7-11μm或0.9-14μm中的透明性相适应的晶体。
关于本发明的非结晶玻璃(或非玻璃陶瓷)组合物，可从包括下述步骤的制备方法中获得-将锗、镓、硫和/或硒、锑和/或砷、Ln和辅料以预定比例加至石英管中，尤其是-用泵抽至真空状态，如低于10-4mbar，将所述石英管密封，-将所述管置于700-1000℃的温度下，
-在该温度下混匀所述混合物达1-10小时，-快速冷却至低于所述混合物的玻璃转化温度20-30℃的温度，且-缓慢冷却所述混合物至环境温度。
该制备本发明玻璃质组合物的方法可另外包括纯化步骤，即在真空蒸馏所述玻璃质组合物之前加入最多为500ppm的除氧剂，如铝、镁或它们的混合物。
本发明的玻璃陶瓷可被用于红外线体系中，尤其用于制造在任何红外体系，尤其是在0.7-14μm，更尤其在0.7-11μm或0.9-14μm，特别在3-5μm和/或8-12μm的波长中操作的光学器件。在包括稀土金属的组合物中，它们还可用于光学放大中。
附图
图1为放大倍数为20000的具有实施例3中所述组成的硫系玻璃陶瓷的照片。
以下实施例只用于举例说明，并无意于限制本发明。
实施例下述实施例1至47代表了本发明的47种玻璃陶瓷性组合物。
按照如上所示操作，在第一步骤中制备具有下述组成的玻璃质组合物。
将这些玻璃质组合物加热至高于其玻璃转化温度(Tg)，保持一定时间而制备相应玻璃陶瓷，时间的长短随所需晶体的粒径和含量而不同。
例如，编号为3的玻璃质组合物的Tg为260℃，在290℃下退火一段时间，尤其是1小时至1个月，以控制晶体含量。
因此获得的玻璃陶瓷如图1所示。
除非另有说明，区间应理解为包含其边界值。
权利要求
1.一种玻璃陶瓷型组合物，其包括以mol％计的下列成分Ge5-40Ga＜1S+Se 40-85Sb+As 4-40MX2-25Ln0-6辅料 0-30其中-M代表选自Rb，Cs，Na，K的碱金属或Zn中的至少一种，-X代表氯、溴或碘原子中的至少一种，-Ln代表至少一种稀土金属，和-辅料代表由至少一种金属和/或至少一种金属盐组成的至少一种添加剂，所述组合物中存在的各成分的摩尔百分比总和等于100。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括含量小于等于0.75mol％，尤其小于等于0.5mol％，进一步小于等于0.25mol％，甚至小于等于0.1mol％的镓。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含有镓。
4.如前述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述锗的含量为10-35mol％。
5.如前述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述硫和/或硒的含量为45-75mol％，尤其为50-75mol％。
6.如前述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述锑和/或砷的含量为4-25mol％，尤其为8-20mol％。
7.如前述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述化合物MX的含量为2-15mol％。
8.如前述任意一项权利要求所述的玻璃质组合物，其特征在于，所述稀土金属的含量为0-3mol％。
9.如前述任意一项权利要求所述的玻璃质组合物，其特征在于，所述辅料的含量为0-10mol％。
10.如前述任意一项权利要求所述的玻璃质组合物，其特征在于，所述Ln代表选自Dy，Er，Nd，Pr，Yb，Tm和Ho的稀土金属以及它们的混合物中的至少一种。
11.如前述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述辅料选自Ca，Ba，In，Te，Pb，Cu，Ag，Cd，它们的盐如CuI和PbI2，它们的衍生物如Ag2Se和CdTe，以及上述物质的混合物。
12.如权利要求1-11任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物为四元混合物，其中包括含量为15-30mol％的锗，含量为4-20mol％的锑，含量为50-70mol％的硒，以及含量为3-15mol％的卤化铯如CsCl，CsBr或CsI。
13.如权利要求1-11任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物为四元混合物，其中包括含量为15-20mol％的锗，含量为10-15mol％的锑，含量为45-65mol％的硫，以及含量为2-15mol％的卤化铯如CsCl，CsBr或CsI。
14.如权利要求1-11任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物为五成分混合物，其中包括含量为10-25mol％的锗，含量为10-25mol％的锑，含量为55-65mol％的硒，含量为2 to 5mol％的卤化铯如CsCl，CsBr或CsI，以及含量为1-7mol％、且选自PbI2，CuI，Ag2Se和CdTe的辅料。
15.如前述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物在红外线中，尤其在0.7-14μm，更尤其在0.7-11μm或0.9-14μm的波长范围内是透明的。
16.如前述任意一项权利要求所述的玻璃质组合物，其特征在于，所述组合物包括至少0.1％的结晶体积，晶体的粒径小于或等于1μm。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述晶体的平均粒径小于或等于500nm，尤其小于400nm，甚至小于或等于300nm。
18.如权利要求16或17所述的组合物，其特征在于，所述晶体的平均粒径大于或等于1nm，尤其大于或等于2nm，进一步大于或等于5nm。
19.如权利要求16至18任意一项所述的组合物，其特征在于，所述晶体的粒径为10-300nm，尤其为50-300nm。
20.一种非结晶的玻璃质组合物，其包括以mol％计的下列成分Ge 5-40Ga ＜1S+Se40-85Sb+As 4-40MX 2-25Ln 0-6辅料0-30-M代表选自Rb，Cs，Na，K的碱金属和Zn中的至少一种，-X代表氟、氯、溴或碘原子中的至少一种，-Ln代表至少一种稀土金属，和-辅料代表由至少一种金属和/或至少一种金属盐组成的至少一种添加剂，所述组合物中存在的各成分的摩尔百分比总和等于100。
21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述组合物的组成如权利要求2至14中所定义。
22.一种制备权利要求1-19任意一项所述的玻璃陶瓷型组合物的方法，其特征在于，该方法包括在足以形成粒径小于1μm，尤其小于或等于500nm，进一步小于400nm，甚至小于或等于300nm的晶体的温度和时间条件下，对权利要求20或21中的玻璃质组合物进行加热处理。
23.权利要求1至19任意一项所述的玻璃陶瓷型组合物在工作波长范围为0.7-14μm，尤其为0.7-11μm或0.9-14μm的红外体系中，特别在工作波长为3-5μm和/或8-12μm的热成像器中的应用。
全文摘要
本发明涉及红外线可透过的玻璃质组合物，尤其是玻璃陶瓷型组合物，及其制备方法与用途。所述组合物包括以摩尔百分比计的Ge 5－40，Ga＜1，S+Se 40－85，Sb+As 4－40，MX 2－25，Ln 0－6，辅料0－30，其中M＝至少一种碱金属，其选自Rb，Cs，Na，K或Zn，X＝氯、溴或碘原子中的至少一种，Ln＝至少一种稀土金属，和辅料＝至少一种添加剂，其包括至少一种金属和/或至少一种金属盐，所述组合物中存在的各成分的摩尔百分比总和等于100。
文档编号C03C4/10GK1819978SQ200480019667
公开日2006年8月16日 申请日期2004年7月5日 优先权日2003年7月7日
发明者张向华, 雅克·卢卡, 马洪利, 让-吕克·亚当 申请人:国家科学研究中心, 雷恩1大学