烧结的无定形二氧化硅部件的制造方法,在这种方法中使用的模具和淤浆的制作方法

专利名称：烧结的无定形二氧化硅部件的制造方法,在这种方法中使用的模具和淤浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及烧结的无定形二氧化硅部件的制造方法，以及在该方法中使用的模具和淤浆(barbotine)。
首先给出如下的定义。
术语“淤浆”指的是由粒子在液体(通常是水)中的悬浮液所形成的物质，其中加入或未加入添加剂，如分散剂、抗絮凝剂、聚合物等。
具体地，术语“二氧化硅淤浆”指的是其粒子基本上由二氧化硅组成的淤浆。除非另有说明，在本文件中使用的术语“淤浆”指的是二氧化硅淤浆。
术语“坯件”指的是在脱模之后烧结之前获得的部件，其已经被至少部分地干燥到足够的程度，以便在脱模之后搬运时确保部件的完整性并保持其几何形状。
术语“预成形件”指的是脱模之前的坯件。
烧结的二氧化硅部件尤其可以是坩埚，所述坩埚用于生长结晶硅，尤其是在半导体工业中使用的多晶硅，或者用于生产组成太阳电池板的光电池所用的晶片。
对于上述应用来说，所使用的二氧化硅或者在组成淤浆干燥部分的粉末混合物中所含的二氧化硅之一必须是特别纯的(尤其是，二氧化硅之一是合成二氧化硅)，并且所采用的方法不应引入超过客户所要求的技术规范的杂质。尤其是，与硅接触的坩埚内表面在结晶周期的过程中应当保持是纯的。
用于制造二氧化硅坩埚或者其它部件的许多类型的制造方法在现有技术中是已知的。
例如，FR-A-2 726 820描述了一种使用电弧熔融石英砂的现有技术方法。将原料引入到旋转的中空模具中，而且离心力使得石英砂分布并保持在该模具的壁上。随后通过电弧加热可以将石英砂熔融成无定形二氧化硅，并因此制造坩埚。
当使用上述类型的方法时，坩埚的形状必然是旋转体的形状。特别是不可能生产立方形或者具有恒定壁厚的坩埚。
溶胶-凝胶和电泳沉积制造方法在本领域中也是已知的，例如在US2002/152768中所描述的。但是在这些方法中，预成形件的水含量非常高。这导致在干燥时的大的尺寸收缩，通常大于5％。坩埚因而必须是小尺寸的，通常小于300-400mm。
而且，这类坩埚的成本通常较高，这尤其是由于前体的成本、所需处理步骤的数目和长度所造成的。
在石膏模具中浇注淤浆、干燥并烧结的制造方法在本领域中也是已知的。在淤浆凝固时，石膏部分地吸收淤浆的水分，从而在模具有只留有构成坯件的干物质和水。
利用这些方法获得的坯件非常脆并且难以操作处理。因而难以生产同时具有大尺寸和等截面的薄壁或者具有非常小的锥度的部件。
这是因为这种部件非常难以无损害地脱模并且随后难以进行处理。二氧化硅淤浆不具有例如含粘土的淤浆的塑性。因此坯件对任何机械应力极其敏感。应力产生缺陷，如裂纹、变形、疵点等。
这些应力可以是例如在模具中或者在模具外由于干燥而引起的。所述应力也可以是由模具、其组分之一、制造操作时(尤其是脱模时)的辅助装置或操作者所施加的。这些应力可以在坯件的材料中引起，或者被直接施加到坯件上，例如通过在脱模时的磨擦或者其它制造操作，或者通过较小的冲击。
而且，石膏的组成元素会污染部件，这些组成元素尤其是碱金属和碱土金属元素，如钙和钠。
在涉及淤浆的浇注、干燥和烧结的制造方法中，美国专利5,360,773提出在制造淤浆时使用以具有特定粒度分布和高比表面积的二氧化硅为基础的粉末，以利于成形和烧结。
但是，制备上述文献中描述的粉末需要多个昂贵的处理步骤。而且，二氧化硅粒子是高度亲水的，它们的比表面积越大，淤浆的水含量应当越大，以使其能够在模具中浇注。因此，选择高比表面积的粒子在进行干燥时会导致大的尺寸收缩，这带来了变形和产生残余应力的危险。此外，大的尺寸收缩导致难以获得紧密的尺寸公差。
近来的方法试图解决这个问题，例如在WO0117902描述的方法中，二氧化硅粒子的粒度分布应当是双峰式分布的，并且淤浆中液体的重量比例应当被降低至小于20％的数值。
降低液体(通常是水)的量减少了尺寸收缩，但并不能使其完全消除。
所述收缩还与坯件的密实度有关。双峰式分布不能直接实现最佳的密实度。因而，根据WO0117902直接获得的密度通常是约1.6，而且根据WO0117902中给出的结果，需要大于1350℃的温度来获得超过1.8的密度。
材料的收缩在淤浆于模具中凝固时所形成的预成形件中产生机械应力，然后在干燥过程中在坯件中产生机械应力。因而部件破裂的危险性高，尤其是其为大尺寸部件时。
因而只有在小部件和/或具有薄壁和/或低密度的部件的情况下才会推荐双峰式分布。
因而需要一种用于制造烧结的二氧化硅部件的方法，该方法是简单的，并且可以获得任意形状的大尺寸部件，该部件任选地具有薄厚度的壁，低孔隙率，通常大于1.9的高直接密度并且在干燥时基本上不收缩，并且该方法可以保持在淤浆中所采用的粉末的纯度。
本发明的目的是要满足所述需要。
根据本发明，该目的通过一种用于制造烧结的二氧化硅部件的方法来实现，所述方法包括以下步骤a)在模具(10)的内部(14)和外部(12)之间浇注基于无定形二氧化硅粉末和液体的淤浆，以限定所述部件(40)的壁(38)的范围，b)至少部分地排出所述液体，以获得预成形件，c)使所述预成形件脱模，以获得坯件，d)进一步干燥所述坯件，e)烧结所述坯件。
这种制造方法的优异之处在于，在步骤b)中，在至少一个用于限定所述壁的可用部分的范围的区域中，所述液体经由所述模具的所述内部和所述外部中的仅仅一个部分排出，该部分被称作“可渗透部分”，另一部分被称作“不可渗透部分”。
正如在说明书的以下部分中将会详细描述的，按照上述方式制造的烧结部件具有的优点是非常高的密实度(密度大于或等于1.9g/cm3)。而且，不可渗透部分可以防止二氧化硅通过接触导致的化学污染。
预成形件和烧结部件可有利地是任意形状的，只要其可以脱模即可。特别地，预成形件可以是立方形，圆柱形，并且更一般地具有任何容器或者坩埚的形状。
更有利地，模具壁的横截面的剖面显示出非常均匀的孔隙率，并且在与模具不可渗透部分接触的一侧，表面的状态非常类似于模具不可渗透面的表面状态。
更有利地，本发明方法可以制造这样一种部件，该部件具有薄(通常小于20mm)且非常规律的厚度，大尺寸(通常大于500mm)，具有非常小的锥度(通常小于1℃)，高纯度，低成本，并且在烧结之后不需要进行任何处理。
优选地，本发明方法还包括以下的特征-在步骤e)之前，将涂覆材料，优选氮化硅(Si3N4)的前体施涂到所述坯件的表面。
-在步骤b)的过程中，继续在所述模具中供给淤浆，以补偿所述液体的排出。本发明的方法允许缓慢排出液体，因而有利地是，其有利于通过附加的淤浆来补偿这种排出。
-在步骤b)的过程中，还可在浇注之前使淤浆保持减压和/或独立地在所述模具中保持减压，以促进消除所述淤浆中的气泡。这有利地降低了预成形件的孔隙率。类似地，为了消除气泡，就在浇注之前可以将部分真空施加到淤浆上。
本发明还提供一种通过本发明方法的步骤a)-c)制造的坯件。这种坯件的优异之处在于它具有如在实施例所述的试验中所测量的2-10MPa的三点弯曲强度。
本发明还涉及通过本发明方法制造的烧结的二氧化硅部件，尤其是坩埚，其优异之处在于它具有16-30MPa的三点弯曲强度，并且优选地，具有1.6-2.2g/cm3的密度。
本发明进一步涉及这种由无定形二氧化硅粉末制成的提供大于99.5％二氧化硅纯度的坩埚用于生产多晶硅锭的用途。
本发明还涉及一种模具，该模具用于制造要被烧结的基于二氧化硅的预成形件，该模具用于容纳基于无定形二氧化硅粒子和液体的淤浆，其具有用于限定所述预成形件的壁的范围的内部和外部。这种模具的优异之处在于，至少在限定所述壁的可用部分的范围的区域中，所述内部和外部中的仅仅一个部分是可渗透所述液体的。
上述模具优选在本发明的方法中使用。
上述模具优选具有如下的另外特征-在所述区域中，所述内部和所述外部之间的距离是基本上恒定的，优选小于10cm，更优选小于5cm。
-所述可渗透部分是由吸收所述液体的材料制成的，优选由石膏制成，或者由以类似于石膏的方式吸收所述液体的材料制成。
-在至少一个限定所述壁的可用部分的范围的区域中，所述内部和外部中的至少一个是可变形的。有利地，通过在步骤b)过程中预成形件材料所施加的应力的影响下来适应其形状，这个可变形部分可以使预成形件中的残余应力和其变形以及预成形件在其形成期间所经受的那些最小化。
不过，该可变形部分具有足够的固有刚度，以能够在将淤浆引入到模具中时限定预成形件的壁的范围。与DE101 30 186中描述的模具不同，并不需要外部压力来赋予模具以这种刚度。正如下文所述的，这个可变形部分在脱模步骤c)时从预成形件上脱除，由此避免了在这个阶段容易受到损害的预成形件受到冲击或者磨擦。
-面对所述可渗透部分的所述不可渗透所述液体的部分包括里衬，该里衬在所述预成形件在其制造时的尺寸变化的影响下是可变形的。有利地，里衬的柔性避免了预成形件在制造期间破裂，当由于凝固引起收缩时，该里衬与淤浆保持相邻。
-所述里衬适合于向着所述预成形件的内部被取下或者“被剥除”，从而避免了与所述预成形件的任何接触。有利地，里衬的柔性因而使得能够在脱模操作时避免磨擦和其它机械应力。
-更优选地，所述里衬是充分地可变形的，以便在所述预成形件脱模时允许强制经过其高度小于或等于1.1倍所述里衬厚度的所述预成形件的突起。有利地，坩埚形状的预成形件因而可以在其与里衬接触的表面上例如带有凸起的标记或者图案，或者可以向坩埚的底部扩大开口。
-所述里衬由对于所述淤浆来说惰性，尤其是化学惰性的材料制成。有利地，这个特征避免了材料从不可渗透部分向预成形件的扩散。这样则防止了预成形件受到例如碱金属和碱土金属化合物的物理和化学污染。这个特征还防止了预成形件由于与里衬进行接触而导致的化学变性。
-所述里衬，优选由有机硅或者微孔材料制成的里衬，不粘合到所述预成形件上，或者在脱模时通过所述里衬的变形可以从所述预成形件上剥离。因而在里衬和预成形件之间不需要任何脱模剂。正如将在本发明下面的说明中将要详细描述的，由此可在脱模之后将涂覆材料的层施加到预成形件上。
-所述里衬包括空气注入孔。有利地，通过促进里衬的剥离和其在预成形件上的滑动，注入的空气促使预成形件的脱模。
-所述不可渗透所述液体的部分包括所述里衬的支撑体。优选地，在预成形件脱模时，所述支撑体被除去，而不会带走所述里衬，从而避免了在预成形件上的任何磨擦，然后，所述里衬被剥离并且预成形件脱模。有利地，这避免了预成形件破裂或者被损坏。
本发明还涉及一种淤浆，它包括与液体，优选水混合的含大于99.5％无定形二氧化硅的粉末，其中加入或者未加入添加剂，其优异之处在于它包括大于85％的干物质并且在模具中浇注时具有1-30泊的粘度。
优选地，二氧化硅粉末或者可以通过混合非必需地组成最终粉末的粉末中的每一种具有0.01-20m2/g的比表面。
更优选地，粉末(其非必需地通过混合获得，然后被引入到液体中以用于生产淤浆)的最终粒度分布尽可能地接近Füller-Bolomey理论分布。
有利地，上述类型的淤浆使得能够获得高致密度的预成形件，通常密度超过1.9，尤其是当其在本发明方法中使用时。
本发明还涉及本发明淤浆在用于制造要烧结的坯件的方法中的用途，所述方法包括在压力下浇注的步骤。
通过阅读下面的说明并参考附图，本发明的其它特征和优点将会变得显而易见。
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图1示出了本发明模具的横截面，-图2示出了借助于图1所示模具制造的坩埚，-图3和4是分别利用现有技术和本发明的淤浆浇注的坯件的切面的照片，-图5示出了图2的坩埚的壁的钙(Ca)浓度的横向分布图，并且-图6是现有技术的烧结部件的壁的横截面的扫描电子显微照片。
本发明的烧结部件具有与用于制造其的坯件基本相同的形状和尺寸。在图2中用于表示本发明坩埚的各部分的参考数字因而也被用于表示用来获得坩埚的坯件和预成形件的相应部分。
图1表示用于实现下述实例的本发明模具。
模具10具有外部12，也被称作“阴模”，以及内部14，也被称作“阳模”或者“内核”。内部14被插入到外部12中，以限定模具体积16，该模具体积16用于容纳基于无定形二氧化硅的淤浆。在图1中所示模具10的体积16具有倒置坩埚的形状。向上指的箭头V定义了垂直轴。
外部12具有多孔内表面22，例如由石膏制成，通过该内表面22，液体可以从体积16中排出。外部12被上开口26穿透，经由该开口26，淤浆借助重力可被引入到体积16中。外部12优选包括块12a-12f的组装件，其可被拆卸以便可以在施加最小应力的情况下释放预成形件。
内部14包括里衬30和里衬支撑体31。
例如由有机硅或者由泡沫类型的微孔材料制成的里衬30具有外表面32，该外表面32用于与淤浆接触并且是不可渗透液体的。里衬30优选是柔性的，并且不会或者很少粘合到预成形件上。
术语“柔性的”是指“在部件在模具10内部成形过程中具有足以伴随部件尺寸变化的柔性”。通过选择材料的种类和里衬的厚度来适应这种柔性。支撑体31提供保证所需形状的强度。
有利地，里衬30的柔性保护成形的部件和预成形件免受外部冲击。特别是，在移去支撑体31之后，里衬30可暂时留在预成形件上，以在其处理期间对其进行保护。优选地，里衬30的柔性足以使得其能够变形，而不会在其强制经过预成形件的厚度余量时使预成形件破裂或者损害。该变形例如可以是在与脱模方法D重直定位的预成形件的突起上经过时引起的。该突起例如可以是在模塑时与里衬30的外表面32接触的预成形件的内表面上安排的凸起的字母。
更优选地，里衬30的柔性足以使得其能够被剥离，也就是说逐渐从预成形件上除去，优选通过卷起而除去。有利地，内部14的除去因而可以通过剥离里衬30而逐渐进行，里衬30与预成形件不再接触的部分向预成形件的内部折叠。预成形件因而可被脱模，而不会与里衬30磨擦，这样就降低了使预成形件破裂的危险。
里衬30在预成形件上的粘合性优选足够低，以便通过施加旨在将其与预成形件分离的拉力，里衬30能够从预成形件上除去，而不会发生撕裂。尤其是，与淤浆的组成成分无任何物理化学亲合性的材料是优选的。优选地，该粘合性优选足够低，以便在除去支撑体31之后，在低压(通常为1-5个大气压)下在外表面32和预成形件之间注入空气要足以使里衬30分离。优选地，空气注入孔34被安排在里衬30中，以用于此目的。
图1以实例的形式示出了这些孔的位置。适合部件几何形状的其它布局可以是优选的。
更优选地，里衬30对于淤浆来说是惰性的，也就是说它与淤浆不发生化学反应并且组成其的化学元素也不会扩散到淤浆中。
里衬支撑体31用于支撑里衬30并防止其在淤浆凝固之前受到淤浆的影响而塌落。支撑体31优选由刚性材料制成，例如由金属制成。更优选地，里衬30不粘合到支撑体31上，以便使后者能够不受里衬30的影响而被除去。
模具体积16由多孔内表面22和不可渗透的外表面32限定范围。内表面22与外表面32之间的距离优选小于10cm，更优选小于5cm，特别地小于25mm。
如图2所示，这个距离定义了坩埚40的壁38的厚度“e”。具有与模具体积16形状互补的形状的壁38具有底部42和四个侧壁44a-44d。壁38具有用于与要制造的多晶硅接触的内表面46，其被称作“接触表面”，以及基本上平行于内表面46的外表面48。
根据本发明，在形成壁38的有用部分(也即具有接触表面的壁38的部分)的模具10的区域中，模具10的内部和外部中的仅仅一个部分对液体是可渗透的。
优选地，引入到模具体积16中的本发明淤浆包括含有大于99.5％无定形二氧化硅的粉末，其与液体优选水混合。根据本发明，当在模具中浇注时，该淤浆包含大于85％的干物质和1-30泊的粘度。
在本说明书中，术语“粉末”是指粉末或者粉末混合物。
该粘度应当可以使1升的淤浆在其自身重量下在少于1分钟并且大于5秒钟的时间内流动穿过23mm的校准孔。这样的粘度可以有利地允许在填充模具时捕获的空气泡自然地排出。预成形件因而具有高密实度，并且坩埚40的壁38由此可以无残余的气泡。
浇注时本发明淤浆的非常低的粘度使得能够生产厚度薄且恒定的部件。可以浇注尺寸大于700mm的制品，其垂直壁小于20mm厚，甚至10mm厚。所测量的粘度为1-30泊。
这个粘度是在下述条件下测量的在20℃空气调节环境下，使用Rhéolab Physica LM/MC流变仪，在直径44mm和高度157mm的槽中，其配有具有两个宽度25mm、高度80mm且厚度2mm的叶片的浆(“Z2 DIN”类型的转子(mobile))，其被完全浸在待表征的淤浆中。
借助于制造商的软件，通过设定该转子的旋转速度并测量在180秒的循环中所施加的应力，从而实现所述测量。该循环包括剪切速度在60秒内从0上升到150s-1的阶段，在150s-1下的60秒的平台期，之后是剪切速度从150s-1降低到0的阶段。
当转子的旋转速度恒定时，在平台期结束时测量该粘度。该粘度随后由公式η＝τ/D来计算，其中η表示粘度，τ是所测量的剪切应力，而D是所设定的剪切速度。
通过首先确定淤浆的各成分的剂量，就在浇注之前检测，并且在需要时调节水含量，从而获得淤浆的所需粘度。
有利地，本发明淤浆的制备可以使部件在干燥和烧结时的收缩最小化。由此实现了优异的尺寸控制。
优选地，所述无定形二氧化硅粉末或者其粉末成分中的每一种具有0.01-20m2/g的比表面积。
优选地，基于无定形二氧化硅的粉末具有符合Füller-Bolomey定律的粒度分布。
Füller-Bolomey理论模拟了已知粉末或粉末混合物的最大颗粒的直径(dmax)和最小颗粒的直径(dmin)的颗粒的理想分布。
尺寸小于直径d的颗粒的累积百分数(yd)因此可以根据下面的公式计算yd=ad15+b]]>其中a=100dmax15-dmin15]]>且b=-admin15]]>如果yd exp是直径小于d的试验混合物的颗粒的重量累积百分数并且ydFüller-Bolomey是直径小于d的理论混合物的颗粒的重量累积百分数，则密实度指数(I)可如下定义 如果d＜1μm，则测量点相距0.1μm，如果d＜10μm则相距1μm，如果d＜100μm则相距10μm，而如果d＜1000μm则相距100μm。
所需的指数I因而是最低可能的指数。在这种情况下，试验曲线与Füller-Bolomey模型尽可能地接近。有利地，该指数小于500，更有利地，该指数小于100。
当然，也可以使用其它优化的理论分布模型来获得落在如上定义的粒度分布区域中的实现令人满意的密实度的粉末。
混合物的一种或多种二氧化硅粉末可以是合成二氧化硅，也即由有机或无机化学前体合成的二氧化硅，而非通过熔融精炼或未精炼的矿物所获得的二氧化硅。有利地，这种类型的二氧化硅具有非常低的杂质含量，通常小于1个ppm(百万分之一)，典型地小于几个ppb(10亿分之一)。
可使用本领域技术人员已知的技术，通过混合测定剂量的粉末和所需量的液体来生产淤浆。
采用以下的操作步骤来生产本发明的烧结的二氧化硅部件。脱模剂被施加到模具10的可渗透部分12的内表面22上。
在制备了本发明的淤浆之后，经由上开口26将该淤浆借助重力引入到模具10中。装有淤浆的容器和模具体积16可以非必需地(暂时且独立地)处于低压下，优选为大于0.5大气压的低压下，以更好地消除淤浆的残余气泡。
在充满模具体积16之后，模具10的多孔内表面22至少部分吸收淤浆中的液体。通过使用其高度适合于部件几何尺寸的进料柱来向模具10的内部施加流体静压，从而促进模具体积16的完全充满和液体的排出。
当二氧化硅粉末密切符合Füller-Bolomey定律并且只含有尺寸为0.2μm-200μm的粒子时，淤浆特别适合在包含压力下模塑的步骤的方法中使用。
随着液体被排出，无定形二氧化硅的粒子彼此相对固定。这种固定被称作预成形件的凝固。不过，在固定的粒子之间的剩余孔隙率允许液体经过并由模具10的外部吸收。
这种凝固是从多孔内表面22向不可渗透液体的外表面32逐渐发生的。
随着液体被吸收，补充的淤浆被引入到模具10中。有利地，该模具体积中由于排出液体而空出的部分由此被补充淤浆的二氧化硅粒子充满。
在这个步骤之后，模具10容纳了预成形件。因而停止补充淤浆的进料，并且进行预成形件的脱模。
为此除去未与里衬30粘合的支撑体31。预成形件保持了其几何完整性，其中液体已被排出。随后从预成形件上除去里衬30，例如经由孔34注入空气来实施。这样的结果同样可通过在里衬30上施加拉力或者将里衬可控地卷起而实现。除去里衬的确切方式要适应部件的几何尺寸。
拆卸块12a-12f并与预成形件分离。在内表面22上存在脱模剂有利于脱模。由于坩埚的外表面48不是“接触”表面，即不与坩埚使用时的内容物接触，因此，由可渗透部分12的元素或者脱模剂对其造成的污染并不是特别重要。
在脱模之后，根据常规方法对预成形件进行干燥和烧结。有利地，该预成形件具有以下的特征-根据实施例所述试验测量的三点弯曲强度为2-10MPa；-低含量的尺寸大于20μm的气泡或者孔，正如由图4可以看到的。这个图4是与图3进行比较的，图3表示利用粘度大于30P并且不能排出其中捕获的气泡的淤浆浇注的样品的剖面图。
烧结的部件具有16-30MPa的三点弯曲强度和1.6-2.2g/cm3的密度。
未受到任何特定理论的束缚，本发明人通过不存在由壁38内部的水分离线50产生的“发散前沿(front de divergence)”(参见图6)而部分地解释了本发明烧结部件的机械性能。
利用传统的两部分可渗透的石膏模具，最初引入到模具中的淤浆以及补充淤浆的液体被吸入到最接近其的模具的可渗透部分，如果模具的两个部分是等效的，则情况通常是如此。
基本上在模具的两个部分的中间距离的液体因而可被吸入到这两个部分中的一个部分或者另一个部分中。在这些位于模具的两个可渗透部分之间的中间距离的区域中，由于形成发散前沿，所以烧结部件不太致密，因而较脆。
这个多孔区域还促进了液体硅的腐蚀或渗透。这就是为什么当在石膏模具中进行常规模塑时，要尽力调节方法参数以使其位于部件中心的这个发散前沿中，以限制其负面影响。
根据本发明，使用只有一个可渗透部分的模具消除了所述的发散前沿，并且产生其密度在整个壁厚度“e”都非常均匀的部件。
图5示出了从坩埚40的内表面46(里衬侧的[Ca]分布)以及从外表面48(石膏侧的[Ca]分布)的壁38的钙含量。已经发现，钙含量在接近内表面46时并不增加。
这种现象可解释为不存在有可能污染二氧化硅的材料或者离子从里衬向模具10所容纳的淤浆的扩散或者传送。有利地，与在坩埚40中要处理的材料接触的内表面46因而具有高纯度。
而且，里衬30的不可渗透的特性避免了通过液体传送来自石膏的杂质。这是因为，淤浆中液体的排出运动只是从预成形件向可渗透壁上进行。
因而，在内表面46，通过来自石膏模具的物质扩散产生的钙含量比在与石膏接触的表面测量的钙含量小50倍以上，钠含量小10倍以上。
因此可以保持最初用于制备淤浆的无定形二氧化硅粉末的纯度。这种对于杂质的限制使得能够在使用坩埚时限制硅浴的污染，并且因此有利于晶片的电荷载体的长寿命，其中该晶片是从在坩埚40中生产的多晶硅锭上切下的。
坩埚40的内表面46没有来自模具10的污染意味着在内表面46的附近可以生产具有非常高纯度的二氧化硅部件。
这是因为每种杂质的含量可保持接近初始二氧化硅粉末的相应杂质含量；因而可以保持使用在石膏模具中进行浇注的常规方法所无法达到的杂质含量，尤其是对于石膏中存在的钙和其它元素来说。
另一方面，钙含量通常在接近外表面48时会增加。因而优选模具10的不可渗透部分14是与坩埚40的内表面46接触的部分。
在使用石膏模具时，脱模剂如石墨的层例如必须置于模具和淤浆之间，以利于预成形件的脱模。
本发明的里衬30优选由不粘合到预成形件的材料如有机硅制成。因而，根据本发明，在里衬30和淤浆之间不再需要脱模剂。这样的优点在于提高了坩埚40的内表面46的纯度，防止了脱模剂向预成形件中的任何扩散。更有利地是，制造工艺得到了简化。
而且，在使用常规石膏模具时，脱模剂部分地沉积在预成形件的表面上。因而在预成形件脱模之后必须将其除去，这样，涂覆材料随后可被施加到部件的表面上。
脱模剂通常是通过在烧结时进行燃烧来除去的。
涂覆材料可被用于在干燥之后产生功能涂层。在用于制造多晶硅的坩埚的情况下，Si3N4的涂层被用作硅的脱模剂，防润湿剂和扩散阻挡层。
根据本发明，在淤浆和里衬30之间不需要脱模剂，涂覆材料的层可有利地在模塑步骤之后立即施加，例如通过涂覆预成形件与里衬30的外表面32接触的内表面46来施加。有利地，本发明预成形件的高机械强度可以使得在不损坏预成形件的情况下施加涂层。
有利地，坯件和涂层(例如Si3N4前体的涂层)被共烧结。由此生产出可直接用于例如制造在太阳电池板中使用的硅锭的烧结部件。由此获得具有优异的粘合性和卓越的均匀性的涂层。
下面的非限定性实施例旨在说明本发明。
在这些实施例中，流变测量是根据以上所述的方法来进行的。
所试验的坩埚具有侧边长度大于500mm的基本上正方形的底部以及基本上垂直于底部的侧壁，该侧壁具有大于300mm的基本上恒定的高度和5-20mm的厚度。
通过使用Lloyd压机和配有1000N或10kN传感器的中心距为25mm的夹具，在尺寸为150mm×25mm×25mm的样品上测定坯件和烧结部件的弯曲机械强度，该样品是从所生产的部件上切下的。
实施例1通过熔融砂，随后将其在专用于处理高纯度二氧化硅以获得不同粒度级的装置中研磨来获得在本实施例中使用的无定形二氧化硅。这种来源的二氧化硅是特别有利的，因为可以获得具有非常高纯度和非常高均匀性的粉末。所获得的粉末的比表面积为0.01-20m2/g。
在混合器中混合下述物质25重量％的粒度级为200μm-620μm的粉末，50重量％的粒度级为40μm-200μm的粉末，17重量％的粒度级为1μm-40μm的粉末，和8重量％的粒度级为0.1μm-1μm的粉末。
添加水以获得含大于87重量％干物质的淤浆。保持搅拌以获得1-30泊的粘度。
在图1所示的模具中浇注该淤浆，模具的正方形底部的侧边长度大于700mm。
随后使水经由该模具的石膏外部12排出，时间为24小时。
中间的金属支撑体31在凝固结束时即除去。
柔性里衬30可在这个阶段除去，或者在第一部分干燥期间原地保留。
柔性里衬4随后在注入空气或者不注入空气的情况下除去，这取决于所需部件的尺寸和形状。随后除去模具的外部12的块12a-12f。因而可以取出预成形件，以执行最后的干燥和烧结的步骤。
所获得的预成形件具有超过3MPa的机械强度。其在炉中在90℃下干燥12小时，随后在1200℃下烧结1小时。烧结的成品具有20MPa的机械强度。预成形件在烧结期间的收缩小于0.5％。
实施例2制造方法与实施例1的制造方法完全一样，但采用如下的粒度分布25重量％的粒度级为200μm-620μm的粉末，50重量％的粒度级为40μm-200μm的粉末，15重量％的粒度级为1μm-40μm的粉末，和10重量％的粒度级为0.2μm-1μm的粉末，其通过液体方式制备。
调节水的用量，以使淤浆含有大于87重量％的干物质。性能与实施例2的性能相同，表明了相对于应用到引入混合物中的粉末的研磨方式，所获得的部件的性能的稳定性。
实施例3制造方法与实施例1的制造方法完全一样，但采用如下的粒度分布70重量％-30重量％的粒度级为40μm-200μm的粉末，50重量％-15重量％的粒度级为1μm-40μm的粉末，35重量％-5重量％的粒度级为0.2μm-1μm的粉末，比表面积为1-50m2/g。这个粒度级可通过熔融并研磨二氧化硅而获得，或者通过火焰水解SiCl4进行合成而获得。
调节水含量，以使淤浆含有大于86重量％的干物质。
该淤浆特别适合于压力浇注技术，在该技术中，借助压力，水通过聚合物模具被驱除。由该淤浆生产两个部件，一个是在本发明的模具中，而另一个则是在适合于压力浇注的模具中。坯件的密度为1.6-2g/cm3。
在烧结之后，部件具有80-250MPa的冷压强度，16-30MPa的三点弯曲强度，以及1.6-2.2g/cm3的密度。
实施例4操作步骤与实施例1一样，直至干燥步骤。已经与有机硅里衬30接触且不含脱模剂的内表面46随后用平均直径为15μm的Si3N4粉末的含水悬浮液涂覆。预成形件和Si3N4涂层随后与在实施例1中一样在氧化、中性或还原气氛中进行共烧结。因而获得利用Si3N4的粘合性涂层覆盖的部件。
实施例5如实施例1一样制备淤浆，但使用常规的石膏模具(石膏的内部和外部)以用于模塑过程。烧结部件的壁在横截面中具有不太致密且多孔的中央区域，也被称作“发散前沿”，这是由于在模塑期间在部件的两侧上(从内表面46和外表面48)的水的吸取而造成的。
实施例6制造与实施例1相同的混合物，但淤浆的粘度超过30泊，淤浆在其自身重力下流动经过23mm校准孔的时间大于1分钟。在这种情况下，模具填充时间变得非常长，并且在模具的各部分之间淤浆凝固或者难以流动的风险性高。这导致形成不完全的部件，尤其是在模具未被合适地填充的拐角处。
实施例7在制备的混合物中使用比表面积大于50m2/g构成＜1μm粒度级的粉末。由于该粉末的＜1μm粒度级的高比表面积和其高度的亲水性，因此在这种情况下需要引入大于14重量％的水来分散该粉末。随后的操作步骤与实施例1相同。淤浆在浇注之前具有足以填充模具的粘度，但是凝固时间太长。排出大量的水所必需的淤浆在模具内部的运动会导致形成容易产生裂纹的不均匀区域。而且，使用非常高比表面积的粉末弱化了预成形件，并且在脱模期间会促使其损坏。
这种类型的淤浆另外还与压力浇注或者石膏模具浇注工艺不是非常相容。太细的粉末容易堵塞(树脂或者石膏)模具的孔，并且不利于脱模，破损的风险性高。
实施例8使用与实施例7相同的原料，但淤浆是通过添加足够量的水以获得含82重量％干物质的混合物来制备的。浇注前淤浆的粘度是0.2泊。操作步骤与实施例1相同。
这导致在浇注过程中较大的颗粒在部件中沉积。它们在其自身重量的作用下向模具的较低部分移动，从而产生密度梯度，因而在干燥时产生不同的收缩。除了在干燥期间存在破损的风险之外，部件的物理、机械和热性能在这种情况下在不同位置是不同的。
实施例9制备包含下述物质的混合物50重量％的粒度级为200μm-620μm的粉末，10重量％的粒度级为40μm-200μm的粉末，30重量％的粒度级为1μm-40μm的粉末，和10重量％的粒度级为＜1μm的粉末。
需要引入12重量％的水，以便分散所述混合物。淤浆的粘度小于30泊，但淤浆具有过高的流动阈值，这妨碍了其在自身重量下的流动。在不强烈振动模具来使淤浆就位的情况下，这种类型的淤浆无法用于浇注部件。这项技术因而并不适合于在石膏模具中浇注大的薄部件。
从以上的实施例中可以清楚地看出，在本发明的方法中优选使用本发明的淤浆来获得高致密性的部件，其接触表面没有被污染，易于脱模并且具有良好的机械性能。正如现在已经清楚地显示出的，本发明的方法可被用于制造烧结的二氧化硅部件，其具有大尺寸，可以是任意形状，低孔隙率，并且在预成形件的干燥期间基本上没有收缩。本发明的方法还比现有技术的方法简单。
当然，本发明的方法并不限于作为说明示出并描述的实施方案和非限定性的实施例。
权利要求
1.一种用于制造要被烧结的基于二氧化硅的预成形件的模具(10)，其用于容纳基于无定形二氧化硅粉末和液体的淤浆，包括用于限定所述预成形件的壁(38)的范围的内部(14)和外部(12)，至少在限定所述壁(38)的可用部分的范围的区域中，所述内部(14)和外部(12)中的仅仅一个部分，称作“可渗透部分”(14)，是可渗透所述液体的，其特征在于，在至少一个限定所述壁的可用部分的范围的区域中，所述外部和内部中的至少一个是可变形的。
2.权利要求1的模具，其特征在于，在所述区域中，所述内部(14)和外部(12)之间的距离是基本上恒定的。
3.权利要求2的模具，其特征在于，在所述区域中，所述内部(14)和外部(12)之间的距离小于10cm，优选小于5cm。
4.上述权利要求任一项的模具，其特征在于所述可渗透部分(12)由以类似于石膏的方式吸收所述液体的材料制成。
5.上述权利要求之一的模具，其特征在于所述不可渗透所述液体的部分，称作“不可渗透部分”(14)，包括里衬(30)，该里衬在所述预成形件在其制造过程中的尺寸变化的影响下是可变形的。
6.权利要求5的模具，其特征在于所述里衬(30)适合于向着所述预成形件的内部被取下或者“被剥除”，从而避免了与所述预成形件的任何接触。
7.权利要求5和6之一的模具，其特征在于所述里衬(30)是充分地可变形的，以便在所述预成形件脱模时允许强制经过其高度小于或等于1.1倍所述里衬(30)厚度的所述预成形件的突起。
8.权利要求5-7任一项的模具，其特征在于所述里衬(30)由对于所述淤浆来说惰性的材料制成。
9.权利要求7-8任一项的模具，其特征在于所述里衬不粘合到所述预成形件上，或者在脱模时通过所述里衬(30)的变形可以从所述预成形件上剥离。
10.权利要求5-9任一项的模具，其特征在于所述里衬(30)由有机硅或者微孔材料制成。
11.权利要求5-10任一项的模具，其特征在于所述里衬(30)包括空气注入孔(34)。
12.权利要求5-11任一项的模具，其特征在于所述不可渗透部分(14)包括所述里衬(30)的支撑体(31)。
13.一种用于制造烧结的二氧化硅部件的方法，其包括以下步骤a)在根据上述权利要求任一项的模具(10)的内部(14)和外部(12)之间浇注基于无定形二氧化硅粉末和液体的淤浆，以限定所述部件(40)的壁(38)的范围，b)至少部分地排出所述液体，以获得预成形件，c)使所述预成形件脱模，以获得坯件，d)进一步干燥所述坯件，e)烧结所述坯件，其特征在于，在步骤b)中，在至少一个用于限定所述壁(38)的可用部分的范围的区域中，所述液体经由所述模具(10)的所述内部(14)和所述外部(12)中的仅仅一个部分排出，该部分被称作“可渗透部分”(12)，另一部分被称作“不可渗透部分”(14)。
14.权利要求13的方法，其特征在于，在步骤e)之前，涂覆材料被施涂到所述坯件上。
15.权利要求14的方法，其特征在于所述涂覆材料是氮化硅(Si3N4)的前体。
16.权利要求13-15任一项的方法，其特征在于在步骤b)的过程中，继续向所述模具(10)中供给淤浆，以补偿所述液体的排出。
17.权利要求13-16中任一项的方法，其特征在于在步骤b)的过程中，在浇注之前在装有淤浆的容器中和/或独立地在所述模具中保持减压，以促进消除所述淤浆中的气泡。
18.权利要求13-17中任一项的方法，其特征在于，所述模具(10)符合权利要求6-13中的任一项，在脱模步骤c)期间，所述支撑体(31)和所述里衬(30)彼此独立地从所述预成形件上除去。
19.权利要求13-18中任一项的方法，其特征在于，所述淤浆含有与溶剂混合的基于无定形二氧化硅的粉末，所述粉末的粒度分布符合Füller-Bolomey定律。
20.权利要求19的方法，其特征在于所述粉末包括由至少两种无定形二氧化硅粉末形成的混合物。
21.权利要求19或20的方法，其特征在于所述粉末只包含其尺寸为0.1-620μm的粒子。
22.权利要求19或20的方法，其特征在于所述粉末只包含其尺寸为0.2-200μm的粒子。
23.权利要求19-22任一项的方法，其特征在于所述淤浆包含大于85％的干物质。
24.权利要求19-23任一项的方法，其特征在于，在烧铸步骤a)开始时，所述淤浆具有1-30泊的粘度。
25.权利要求19-24任一项的方法，其特征在于，所述淤浆的干物质部分包含大于99.5％的二氧化硅。
26.权利要求19-25任一项的方法，其特征在于，所述二氧化硅粉末具有0.01-20m2/g的比表面积。
27.权利要求19-26任一项的方法，其特征在于所述液体是水。
28.权利要求19-27任一项的方法，其特征在于它包括在压力下浇注的步骤。
29.根据权利要求13-28任一项的方法的步骤a)-c)制造的坯件，其没有发散前沿，其特征在于它具有2-10MPa的三点弯曲强度。
30.权利要求29的坯件，其特征在于它具有大于1.9g/cm3的密度。
31.根据权利要求13-28任一项的方法制造的烧结的二氧化硅部件，其特征在于它具有16-30MPa的三点弯曲强度。
32.权利要求31的烧结的二氧化硅部件，其特征在于它具有1.6-2.2g/cm3的密度。
33.权利要求31和32任一项的烧结的二氧化硅部件用于制造多晶硅锭的用途，其为坩埚(40)的形式。
全文摘要
本发明涉及一种用于制造烧结的二氧化硅部件的方法，其包括以下步骤a)在模具(10)的内部(14)和外部(12)之间浇注基于无定形二氧化硅粉末和液体的淤浆，以限定所述部件(40)的壁(38)的范围，b)至少部分地排出所述液体，以获得预成形件，c)使所述预成形件脱模，以获得坯件，d)进一步干燥所述坯件，e)烧结所述坯件。这种方法的优异之处在于，在步骤b)中，在至少一个用于限定所述壁(38)的可用部分的范围的区域中，所述液体经由所述模具(10)的所述内部(14)和所述外部(12)中的仅仅一个部分排出，所述不可渗透部分具有可变形的里衬(30)。
文档编号B28B1/26GK1845881SQ200480025601
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月7日
发明者C·利诺特, B·普兰 申请人:圣戈班欧洲设计研究中心