专利名称：：用于改进生物材料的起始和最终特性的两步体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包括两步工艺的用于化学结合陶瓷(CBC)材料，优选牙科填充材料或植入材料的体系。该体系包括用于提供改进的早期性能的起始作用部分体系和用于提供改进的最终产品性能(包括生物活性)的第二主体系。该体系以化学方式相互作用。本发明还分别涉及粉末状材料和水合液体(hydrationliquid)，以及所形成的陶瓷材料。
背景技术：
：本发明涉及水化胶接剂(cement)体系类型的粘结剂体系，尤其是具有钙作为主要阳离子、包含选自铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐和其结合的化学结合陶瓷的基于胶接剂的体系，而且除了所述体系，其还包括第二早期粘结体系。本发明的开发尤其是为了用于牙科和矫形应用的生物材料，包括填料和胶接剂以及用于药物输送的包括涂层和载体的植入物，而且其也可以在电子学、微观力学等或建筑领域的工业应用中用作填料。对于要与人体相互作用的比如牙科填充材料和植入物的材料，使该材料尽可能地具有生物活性或生物相容性是有利的。牙科填充材料和植入物所需的其它性能是易于在腔中应用的良好操作能力、允许良好成形能力的模塑性、对填充工作而言足够地迅速并没有有害的热产生而且在治疗之后就直接提供可用性的硬化/凝固、高硬度和强度、耐腐蚀性、填充材料和生物壁之间的良好粘结性、尺寸稳定性、辐射不透明性、良好的长期性能和尤其针对牙科填充材料的良好美观性。为了提供至少满足多数这些所需性能的材料，已被开发出的材料例如描述于例如SE463,493；SE502,987；WO00/21489；WO01/76534；WO01/76535；PCT/SE02/01480；和PCT/SE02/01481中的那些。发明综述本发明尤其涉及改进的早期性能(在最初十分钟至高至几小时内实现的性能)和对于不同性能在几天或几周之后实现的接近最终阶段的性能发展的结合。本发明具体涉及起始模塑能力、起始强度、所放出的热和早期颜色/透射率发展以及高强度、粘弹性和其它机械性能方面的问题，即，优化生物活性产品的综合性能分布(profile)，同时，在对其处理以形成产品的过程中还优化该体系的性能分布的问题。基于铝酸钙矿物的用于牙科的化学结合陶瓷体系具有两个涉及起始强度和可能的膨胀方面的缺陷。最终强度在约7天之后达到，但在第一个小时内的强度低于临时性填充材料的强度。膨胀的幅度可能过高而会对牙齿产生问题。根据ISO1559，汞齐补剂(restorative)应该具有在-0.15至+0.2线性％内的尺寸稳定性。0.2％的水平可以在基于铝酸钙的体系中得到，但接近于零的膨胀是理想的。对于矫形应用，另一个问题涉及在起始固化和硬化过程中所放出的热。对于其中注入较大量生物材料的治疗来说，这更加明显。本发明解决基于化学结合陶瓷的生物材料的这些问题。低起始强度可在最初24小时内造成断裂和稍微过高的膨胀可能在替代较早的填料之后在削弱的牙齿中造成牙齿裂缝。关键问题是如何增加起始强度而不负面地影响最终性能，但这并不是一个简单的问题并需要细致的微观结构设计。如在本发明中所涉及的使用具有不同化学作用的两个阶段解决了生物材料的起始所需特征和最终产品特性方面的问题。因此，本发明的目的是提供一种用于基于CBC的材料，优选生物材料的体系，其具有改进的涉及其起始粘度和稠度(consistency)以及在混合该体系的粉末状材料和水合液体时放出的热的可控性和早期性能(起始强度、孔闭合、半透明性和早期得到的生物活性)和最佳的最终产品性能如机械性能(包括压缩和弯曲强度)和在基于水合CBC的产品中的足够高的E-模量、一定的粘弹性和合适的硬度。改进的起始性能和最终性能的这种结合通过使用化学相容体系的优化组合而实现，其中第一体系在起始阶段与主体系结合发挥作用。总体的体系利用由所选的部分体系设定的pH-改变而起作用。本发明涉及主要由交联化学控制的快速成形阶段和主要由水合化学控制的化学结合陶瓷型总体酸-碱反应的pH受控组合。对pH的控制在将起始酸体系转化成生物活性体系时，即，在用于磷灰石形成的条件下是重要的。快速变化至高pH值降低了金属释放的风险。这些和其它目的通过如在权利要求中定义的根据本发明的体系，即，粉末状材料(即，无机粘结相和反应性玻璃)、水合液体和陶瓷材料而实现。根据本发明的一个方面，粉末状材料和/或水合液体包含聚丙烯酸和/或其盐或其它聚羧酸、其共聚物、或聚羧酸盐(酯)(即，聚羧酸的盐或酯)的添加剂，上述都涉及PAA-体系。通过在粉末状材料和/或水合液体中创造性地加入聚羧酸或其共聚物或盐或酯，以下反应在溶解、水合和聚合反应过程中发生，在此以聚(丙烯酸-共-马来酸)和铝酸钙之间的反应为例。R可以是任何I族(onegroup)离子(即，H+，Li+，Na+，K+，Rb+，优选H+，Na+和K+)或NH4+，和M可以是金属离子(例如，Al3+，Ca2+，Sr2+，Si4+)。有机亲水体系不限于PAA-体系，但也可基于其它聚羧酸，例如，聚(马来酸)、聚(衣康酸)或丙三羧酸、或羧酸酯比如磷酸酯。另外，可使用聚合物如PAA/PEG。交联金属离子(Ca，Al，Si，Sr...)的来源是反应性玻璃和基于Ca的胶接剂材料的加入。反应性玻璃优选为具有Ca、Sr和/或Al作为Si的取代离子的水溶性硅酸盐玻璃，例如，具有高的二价离子含量的碱性体系(CaO，SrO，Al2O3)-SiO2的玻璃。聚丙烯酸或其盐(PAA)的作用可被分为分散能力和交联能力。可以理解，在使聚酸交联的情况下，粉末状材料(反应性玻璃和基于钙的胶接剂材料)首先溶解在液体中，然后Ca-和Al-离子使聚丙烯酸交联以形成聚丙烯酸盐聚合物，和其它Ca-和Al-离子在第二步骤中水合以形成水合的铝酸钙材料。所得的水合材料是CBC材料和交联的聚丙烯酸盐聚合物的复合材料。为了优化形成该双组分复合材料—一种biomer-，CBC体系需要铝酸钙或硅酸钙、其组成至少像常规生物活性玻璃那样可溶的反应性玻璃(例如，玻璃离子交联聚合物(ionomer)型的反应性玻璃)、聚丙烯酸和/或其盐和惰性填料颗粒(例如，牙科玻璃(dentalglass))。该体系的起始低pH值诱导反应性玻璃和碱性铝酸钙体系或相同类型的其它化学结合陶瓷(例如，硅酸钙)的溶解。因此，粘结相可在总体硬化过程的不同时间段、或重叠的时间段起作用，这有助于潜在的早期性能与尤其涉及生物机械和生物化学性能的高效的最终特性相结合。发明详述与L.H.Hench对医学和科学产品的研究文章″EngineeredMaterialsHandbook″(第四卷，ASM国际1991，第1007-1013页)(尤其图1和2，第1008页)相比，本发明涉及另一种类型的生物活性材料，这种类型可被定义为“5”型，即，具有比常规生物活性玻璃和/或可再吸收材料甚至更快的相的溶解和沉淀。这通过使用可溶性玻璃和无机胶接剂而实现。根据本发明的意外地产生良好的起始结果和改进的最终性能的一种途径是制造玻璃离子交联聚合物胶接剂与铝酸钙和/或硅酸钙矿物的混合材料，其保持该体系的生物活性特征。玻璃离子交联聚合物胶接剂由玻璃和聚丙烯酸组成。酸溶解玻璃，而且来自玻璃的离子使酸交联，该材料硬化。该反应相当快速和在约一个小时之后几乎达到最终强度。通过用铝酸钙或硅酸钙交换部分玻璃和用水(与促进剂一起)交换相应部分的PAA，可形成混合材料。液体含量如下控制其中0.2＜Wc/c＜0.45(表示无机胶接剂体系)，0＜PAA/(反应性玻璃)＜0.21和0.2＜WGIC/(反应性玻璃)＜0.45(表示玻璃离子交联聚合物体系)。所有比率表示重量比。在该式中，c＝无机胶接剂；Wc＝与无机胶接剂反应的水；WGIC＝与反应性玻璃反应的水，和W(即，全部水)＝Wc+WGIC。PAA可作为溶液和/或作为固体酸组分而使用。因为起始pH是酸性的，首先发生PAA反应，随着酸被交联，pH增加而且铝酸钙的水合继续。该材料具有明显高于纯陶瓷体系的起始强度。其最终强度高于GIC。微观结构变量通过反应性玻璃、包括pH的聚丙烯酸、铝酸钙或硅酸钙和惰性填料(例如，牙科玻璃颗粒或玻璃纤维)来控制。起始溶液应该具有pH＜7，优选1-4，这样提高聚羧酸的交联。当聚羧酸体系遇到CA-体系时，pH增加，导致pH＞7的总体碱性体系。控制聚丙烯酸的量以保持pH＜7高至30分钟。在最终水合之后，pH从碱性侧接近中性。基于聚羧酸的纯玻璃离子交联聚合物体系的一个问题是耐腐蚀性的敏感度。碱性CAH体系中和了聚丙烯酸体系中的起始酸度。本发明可被视为由两种不同的生物材料构成的一种两相生物材料，其中第一生物材料被活化以照顾所必需的早期现象和第二生物材料用于确立作为生物活性材料而被包括的最终产品的性能分布。对pH的控制，尤其在该过程的早期(在起始的酸性条件之后)得到pH＞7的效果对于将起始酸体系转化成生物活性体系是关键的，即，用于磷灰石形成的条件，其要求高pH和包括钙、磷酸根和羟基离子的离子的化学环境，其中磷酸根离子源自磷酸盐玻璃、体液或含P的粘结材料，羟基离子源自铝酸钙体系或加入的碱(优选氢氧化锂和/或氢氧化钙)的溶解。高pH有助于形成铝酸根离子(Al(OH)4-)而非铝离子(Al3+)。本发明中的反应性填料颗粒由反应性玻璃、含磷玻璃和化学结合陶瓷构成，优选铝酸钙，优选CA＝(CaO)(Al2O3)、C12A7＝(CaO)12(Al2O3)7和C3A＝(CaO)3(Al2O3)和/或CS＝(CaOSiO2)、C2S＝(2CaOSiO2)、和C3S＝(3CaOSiO2)，后者优选用于矫形应用。反应性玻璃的组成，尤其溶解速率是重要的。玻璃颗粒尺寸也是重要的并应该低于40微米。纯PAA产生较早的一般交联反应。PAA的盐的加入对于在低w/c下获得改进的粘度是重要的。惰性填料对于一般最终产品的微观结构是重要的。其作用涉及降低的膨胀性、提高的辐射不透明性和有利的机械性能，尤其是硬度和断裂韧性。关于铝酸钙相，优选使用产生良好的起始强度的CA、C12A7和C3A。促进剂的加入取决于对铝酸钙相的选择。低浓度的锂离子增加了CA的反应速率。对于C12A7和C3A而言，促进剂的作用更加复杂。根据本发明的另一个方面，在约5分钟的起始″酸性″时间之后加入碱以实现pH至高pH＞7，更优选pH＞10的转变。这样确保优化的水合速度。根据本发明的另一个方面，在高至30分钟的延长时间期间进一步加入酸以保持pH＜7。这样确保用于酸的完全交联的优化时间。用于进行这种额外的(延迟并随后快速)pH改变的方式包括从多孔材料(优选纳米/中孔结构或沸石型结构)中释放酸/碱。另一种方式是涂覆颗粒表面，例如通过采用葡糖酸钠涂覆来控制用于pH改变的物质，尤其CBC材料，例如，铝酸钙相的释放/溶解。活性酸可作为干燥的物质与无机胶接剂一起引入或作为水合液体中的液体或作为干燥的活性酸原料和活性酸的液体溶液的结合物而被引入。合适地，所述聚羧酸具有的分子量为100-250,000，优选1000-100,000，而且其存在量可高至30重量％，优选1-20重量％和最优选3-15重量％，基于包括用于牙科应用的所有干添加剂在内的粉末状材料计算。优选地，该体系包含惰性牙科玻璃作为粉末状材料中的添加剂，其含量优选是3-30重量％，更优选5-20重量％。其粒度对于确立高度的均匀性是关键的。优选地，该粒度是0.1-5μm，更优选0.2-2μm，和最优选0.3-0.7μm。牙科玻璃可包含少量其它的较不稳定的玻璃或反应性玻璃，优选低于该玻璃含量的10％。这些玻璃可优选包含氟和磷以得到有助于F-磷灰石形成的氟化物离子。根据本发明，半透明性的实现由于早期的孔闭合而早于基于纯的无机胶接剂的体系。所述聚丙烯酸或其盐是选自PAA、Me(I)-PAA、PAMA和Me(I)-PAMA的酸，其中PAA＝聚丙烯酸PAMA＝聚(丙烯酸-共-马来酸)Me(I)-PAMA＝聚(丙烯酸-共-马来酸)Me(I)盐Me(I)-PAA＝聚丙烯酸Me(I)盐Me(I)＝碱金属离子，例如，Na、K或Li在本发明的一个实施方案中，基于聚羧酸的材料中的至少一部分或最优选所有的反应性基团都键接至CBC体系。该体系可包含一种或多种适用于向陶瓷材料提供长期的尺寸稳定特性的例如描述于WO00/21489的膨胀补偿性添加剂。该体系的其它添加剂和方面可遵循在SE463,493、SE502,987、WO00/21489、WO01/76534、WO01/76535、PCT/SE02/01480和PCT/SE02/01481中所述的内容，在此将其作为参考引入本发明。例如，至少对于牙科填充材料而言，优选该体系包含添加剂和/或基于有助于水合材料的半透明性的原料。根据本发明的一个方面，惰性填料颗粒由具有与主要粘结相相同组成的预水合的化学结合陶瓷构成。这样提高了微观结构的均匀性并增加了反应性化学结合陶瓷和填料材料之间的粘合性。根据本发明的另一个方面，本发明可包括额外的体系，即，通过引入独立于pH而起作用的体系(例如，CaSO4的半水合物、石膏)来改进孔起始的闭合。本发明还可包括用于起始凝固总体系的其它体系，磷酸和形成氧化锌的磷酸锌的结合物。这些相无助于长期性能，但会提高起始的孔闭合和起始强度。通过使用粒剂，w/c比率(水/胶接剂比率)可低于松散粉末。当材料被造粒，其流动能力更高。粒剂应该优选具有低于1mm，更优选低于0.5mm和最优选低于0.4mm的尺寸。对于粒剂的压实密度(compactiondensity)，粒剂密度应该超过35％，优选超过50％，最优选超过60％。通过使用这些高度压实的小粒剂，材料的成形可在随后的步骤中进行，对高度压实体没有任何其它的可加工性的限制。可在比如捏合、挤塑、tabletthrowing、超声等的随后步骤中促进成形，同时在具有最终高的密实度(超过35％，优选超过50％，甚至更优选超过60％)的体系中保持流动性。该原理基于以下事实小粒剂(在预压的造粒之后，高度压实体)在相同的颗粒之间包含数千万个接触点，所述颗粒为微米数量级。当这些小粒剂被压制在一起以形成新物体，出现新的接触点，所述新接触点不具有同样高的密实度。这些新接触点的较低密实度导致改进的可加工性，而总的密实度仅仅被新接触点的较低密实度无关紧要地降低。这是由于新接触点仅占接触点总量的非常少的比例。即使例如形成了一千个新接触点，这些接触表面将低于全部接触表面的千分之一，即，它们对由根据本发明的粒剂的较高密实度决定的最终密度具有非常小的影响。另外，各个压实的粒剂之间的接触区难以与其它接触点相区别，因为根据本发明体系的一般硬化机理包括通过与水反应而溶解固体材料，这导致形成了离子、饱和溶液和水合物沉淀。在其中胶接剂由于加入的液体而水合的体系中，新接触点将另外被硬化相所填充，这意味着均匀性在水合/硬化之后提高。通过以这种方式使最终的密实度增加，得到了更致密的最终产品，这导致增加的强度、可以降低辐射不透明试剂的量和更容易实现半透明性、同时产品的可加工性非常好。根据该实施方案的一个方面，粒剂优选具有超过60％，甚至更优选超过65％和最优选超过70％的密实度。优选，粒剂具有至少30μm，优选至少50μm和甚至更优选至少70μm，但最高250μm，优选最高200μm和甚至更优选最高150μm的平均尺寸，同时粒剂中的粉末颗粒具有低于20μm，优选低于10μm的最大粒度。在此应该注意，仅有非常小比例的粉末颗粒构成具有最大粒度的颗粒。粒度通过激光衍射测定。高度压实的粒剂通过冷等静压(coldisostaticpressing)、薄层的压片、水脉冲(hydro-pulse)技术或爆炸压实等将粉末状材料压实至规定的密实度而制造，在此之后将相应压实的材料造粒，例如，压碎或撕裂成具有规定尺寸的粒剂。根据本发明的体系和材料与比如玻璃离子交联聚合物胶接剂和基于纯铝酸钙的体系或基于单体的填充材料的体系/材料相比的优点在于其保持其生物活性；其具有改进的起始强度；和其在尺寸方面、强度和变质最少化方面具有长期稳定性。材料粘度可通过粉末状材料和水合液体的起始混合而被控制在宽范围内，从潮湿的粒剂至可注射的淤浆。该材料的独特之处在于其在至少两个步骤中凝固，即，通过有机酸或其盐与来自无机胶接剂体系和所加反应性玻璃的阳离子的交联，和通过一种或多种体系的水合。实施例1进行试验以研究聚酸的量和化学结合陶瓷的组成对机械性能的影响。将数值与商购的玻璃离子交联聚合物胶接剂和汞齐比较。所用的原料铝酸钙((CaO)3(Al2O3)、(CaO)(Al2O3)、(CaO)12(Al2O3)7)，硅酸钙((CaO)(SiO2)、(2CaO)(SiO2)、(3CaO)(SiO2))，牙科玻璃填料(Schott)，聚酸(PAA＝聚丙烯酸Mw＝50,000、Na-PAMA＝聚(丙烯酸-共-马来酸)钠盐Mw-50,000)和反应性玻璃(Schott和实验玻璃)。玻璃离子交联聚合物胶接剂(FujiII，GC-corp)和汞齐(Dispersalloy，Dentsply)。所用材料的制备将铝酸钙与牙科玻璃、反应性玻璃、聚丙烯酸和聚(丙烯酸-共-马来酸)钠盐混合。铝酸钙相通过烧结工艺而合成，其中首先将CaO和Al2O3混合至所需的组成，并随后在升高的温度下烧结6小时。将所形成的铝酸钙块粉碎和喷射研磨至平均颗粒尺寸1.5μm和最大颗粒尺寸9μm。将牙科玻璃、铝酸钙和聚酸与丙酮和Si3N4大理石混合14小时以得到所需的均匀性。相同的步骤使用硅酸钙用于制剂8。制剂制造如下(wt％)*＝作为纤维的惰性玻璃将制剂放在5ml广口瓶中并用液体润湿，和在″Rotomix″(3MESPE)中共混15秒，随后离心3秒。另外加入18mMLiCl以进一步增加水合速度。液体含量控制如下其中Wc/c＝0.32(表示无机胶接剂体系)，PAA/(反应性玻璃)＝0.14和w/(反应性玻璃)＝0.37(表示玻璃体系)。试验描述测定6种制剂、汞齐和玻璃离子交联聚合物胶接剂的径向拉伸强度。强度在15分钟、60分钟、4小时和24小时之后测定。所有样品在测量DTS之前都储存在磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中。通过将规定量的材料在蒸馏水(材料/水为体积比1/3)中浸泡与DTS-测量相同的时间来测定pH。所有的储存都在37℃下进行。结果试验结果如下通过将PAA和反应性玻璃加入铝酸钙体系，可实现增加的起始强度。另外，通过加入(CaO)12(Al2O3)7，反应速度增加和因此也增加起始强度。含有铝酸钙的制剂的pH随着时间而增加，这表明其水合反应类似于纯的铝酸钙体系。实施例2进行一系列试验以研究聚酸对耐酸侵蚀性的影响。将数值与商购的玻璃离子交联聚合物胶接剂(FujiII)和商购的基于铝酸钙的牙科材料(DoxaDent，DoxaAB)比较。所用的原料铝酸钙(CaO)(Al2O3)、牙科玻璃填料(Schott)、Na-PAMA＝聚(丙烯酸-共-马来酸)钠盐、聚丙烯酸(Mw＝50000)、反应性玻璃。试验描述试验a)-c)研究a)FujiII的酸侵蚀b)DoxaDent的酸侵蚀c)如描述于实施例1的制剂3。d)如描述于实施例1的制剂7。铝酸钙相通过烧结工艺而合成，其中首先将CaO和Al2O3混合至所需组成，并随后在升高的温度下烧结6小时。将所形成的铝酸钙块粉碎和喷射研磨至平均颗粒尺寸3μm和最大颗粒尺寸9μm。将牙科玻璃、反应性玻璃、铝酸钙和聚酸与丙酮和Si3N4大理石混合14小时以得到所需均匀性。将试验c)和d)中的样品在5ml广口瓶中共混至所需的水/胶接剂比率并在500rpm下旋转15秒。DoxaDent和FujiII样品根据制造说明书制造。酸侵蚀根据ISO-9917测定。结果表明b)、c)和d)中的试验具有低于0.01mm/h(低于检测极限)的酸侵蚀度，而玻璃离子交联聚合物胶接剂具有0.1mm/h的酸侵蚀度。因此结果表明将聚酸加入铝酸钙不会降低其耐酸性。实施例3进行一系列试验以研究基于钙的胶接剂材料、玻璃离子交联聚合物胶接剂和二者的结合物的可能的体外生物活性。生物活性在此被定义为在与体液接触的表面上形成磷灰石的能力。所用材料的制备将铝酸钙与牙科玻璃、反应性玻璃、聚丙烯酸和聚(丙烯酸-共-马来酸)钠盐混合。铝酸钙相通过烧结工艺而合成，其中首先将CaO和Al2O3混合至所需的组成，并随后在升高的温度下烧结6小时。将所形成的铝酸钙块粉碎和喷射研磨至平均颗粒尺寸2.5μm和最大颗粒尺寸9μm。将牙科玻璃、铝酸钙和聚酸与丙酮和Si3N4大理石混合14小时以得到所需均匀性。相同的步骤使用硅酸钙用于制剂8。制剂制备如下(wt％)*作为玻璃纤维的惰性玻璃将0.5克的各种制剂放在5ml广口瓶中并用液体润湿，和在混合器(3M/ESPE)中共混15秒，随后离心3秒。另外加入18mMLiCl以进一步增加水合速度。液体的组成控制如下其中Wc/c＝0.32(表示CBC-体系)、PAA/(反应性玻璃)＝0.14和w/(反应性玻璃)＝0.37(表示玻璃离子交联聚合物体系)。为了比较，另外制备GIC样品。试验描述生物活性通过将规定量的材料在37℃下在模拟体液(SBF)(材料/SBF的体积比为1/3)中浸泡1天、7天和21天时间来研究。在储存之后，将样品从SBF中取出，在蒸馏水中漂洗并在37℃下干燥48小时。制剂的表面组成使用薄膜X-射线衍射(1°角)和结合EDX的SEM研究。对于每种制剂和时间段，分析5个样品。对于SEM，存在于表面上的比率为1.67的Ca和P表明磷灰石的形成。在XRD中，根据磷灰石的粉末衍射谱图的峰必须与样品图谱一致。结果分析结果可在下表中看到。所有含有基于钙的胶接剂的制剂在21天之后都在表面上形成磷灰石。含有少量铝酸钙的制剂形成磷灰石层不如含有较多铝酸钙的制剂那样迅速，含有较多铝酸钙的制剂在1天之后都在表面上具有磷灰石。GIC材料没有在表面上形成磷灰石。因此，该结合的材料可被认为是生物活性的。表.生物活性试验的结果本发明不限于本文所述的实施方案，而是可在权利要求的范围内变化。权利要求1.一种用于化学结合材料的体系，其包含含水水合液体；粉末状材料，其包含第一粘结剂相(c)，所述粉末状材料具有在用与所述第一粘结剂相反应的液体饱和之后进行水合以形成化学结合陶瓷材料的能力；第二非陶瓷粘结剂相，其具有分别与所述第一粘结剂相的水合引发时间和水合速率相比不同的固化引发时间和/或不同的固化速率，所述体系的特征在于其进一步包含反应性玻璃；和第二部分的含水水合液体(WGIC)，其中W＝Wc+WGIC(Wc/c)+(第二粘结剂相)/(反应性玻璃)+WGIC/(反应性玻璃)其中0.2＜Wc/c＜0.45，0＜(第二粘结剂相)/(反应性玻璃)＜0.21和0.2＜WGIC/(反应性玻璃)＜0.45，和所述体系的特征还在于所述体系提供第一粘结剂相(c)和第二粘结剂相的分别的水合反应和固化反应之间的离子相互作用。2.根据权利要求1的体系，特征在于其适合使起始pH保持＜7，更优选＜4和最优选1-3以控制与该部分体系的不同的固化和硬化引发时间相关的性能。3.根据权利要求1-2中任一项的体系，特征在于该第二粘结剂相包含聚羧酸和/或其共聚物或盐或酯，以在混合之后的最初20分钟在体系中提供pH值＜7，优选＜4，优选最初10分钟，和最优选最初5分钟的pH在区间1-4内。4.根据权利要求1-2中任一项的体系，特征在于为了在该体系混合几分钟至高至约5分钟之后的起始时间段之后实现pH从pH＜7至pH＞7，更优选pH＞10的变化，将碱包含在该体系中。5.根据权利要求1-3中任一项的体系，特征在于为了在高至30分钟，优选高至20分钟的延长时间期间保持pH＜7，将额外的酸包含在该体系中。6.根据权利要求4或5的体系，特征在于该体系包含能够分别释放所述碱或酸的多孔材料，优选纳米/中孔结构或沸石型结构。7.根据权利要求4或5的体系，特征在于所述第一粘结剂相的颗粒被减溶层涂覆，所述减溶层优选包含葡糖酸盐。8.根据前述权利要求任一项的体系，特征在于其包含由预水合的化学结合陶瓷构成的惰性填料颗粒，优选所述预水合的化学结合陶瓷具有与所述第一粘结剂相相同的组成。9.根据前述权利要求任一项的体系，特征在于其包含CaSO4的半水合物和/或磷酸与形成氧化锌的磷酸锌的结合物。10.根据前述权利要求任一项的体系，特征在于该体系在15分钟之后由径向拉伸强度测量的起始强度超过5MPa。11.一种用于牙科或矫形应用的粉末状材料，其包含基本上由胶接剂体系组成的第一粘结剂相，所述粉末状材料具有在用与所述第一粘结剂相反应的水合液体饱和之后进行水合以形成化学结合陶瓷材料的能力，和具有分别与所述第一粘结剂相的水合引发时间和水合速率相比不同的固化引发时间和/或不同的固化速率的第二非陶瓷粘结剂相的添加剂，所述粉末状材料的特征在于该第二粘结剂相包含高至30重量％的具有100-250,000、优选1000-100,000的分子量的聚羧酸或其共聚物或盐或酯，基于包括任何干添加剂的该粉末状材料。12.权利要求11的用于牙科应用的粉末状材料，特征在于该聚羧酸或其共聚物或盐或酯的存在量是1-20重量％，和优选3-15重量％，基于包括任何干添加剂的该粉末状材料。13.权利要求11的用于矫形应用的粉末状材料，特征在于该聚羧酸或其共聚物或盐或酯的存在量是1-15重量％，和优选2-5重量％，基于包括任何干添加剂的该粉末状材料。14.根据权利要求11-13中任一项的粉末状材料，特征在于该化学结合陶瓷材料是选自铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和其结合的材料，优选具有选自Ca、Sr和Ba的阳离子，其中铝酸钙胶接剂是最优选的，其中第一粘结剂相优选具有相3CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3之间的组成，最优选约12CaO·7Al2O3，非必要地作为玻璃相。15.根据权利要求11-14中任一项的粉末状材料，特征在于所述聚羧酸或其盐的至少一部分的或最优选所有的反应性基团都键接至化学结合陶瓷材料。16.根据权利要求11-15中任一项的粉末状材料，特征在于所述聚羧酸或其共聚物或盐或酯是选自聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(衣康酸)、丙三羧酸；其共聚物、盐和酯；和其结合的物质。17.根据权利要求11-16中任一项的粉末状材料，特征在于其包含惰性相添加剂，优选包括牙科玻璃和优选含量为3-30重量％，更优选5-20重量％。18.根据权利要求17的粉末状材料，特征在于所述惰性相添加剂具有的粒度为0.1-5μm，更优选0.2-2μm，和最优选0.3-0.7μm。19.根据权利要求17或18的粉末状材料，特征在于所述惰性相包含少量的包括玻璃的较不稳定的相或反应性相，优选低于该惰性相含量的10％，所述较不稳定的相或反应性相优选包含氟化物和/或磷。20.根据权利要求11-19中任一项的粉末状材料，特征在于其具有优选尺寸低于1mm，更优选低于0.5mm和最优选低于0.4mm和粒剂压实密度超过35％，优选超过50％，最优选超过60％的粒剂形式。21.一种用于粉末状材料的含水水合液体，所述粉末状材料包含基本上由胶接剂体系组成的第一粘结剂相，所述粉末状材料具有在用与所述第一粘结剂相反应的水合液体饱和之后进行水合以形成化学结合陶瓷材料的能力，该含水水合液体的特征在于所述水合液体包含第二非陶瓷粘结剂相的添加剂，所述第二粘结剂相具有分别与所述第一粘结剂相的水合引发时间和水合速率相比不同的固化引发时间和/或不同的固化速率，该含水水合液体的特征还在于该水合液体和该粉末状材料一起提供第一粘结剂相和第二粘结剂相的分别的水合反应和固化反应之间的离子相互作用。22.根据权利要求21的含水水合液体，特征在于所述第二粘结剂相包含聚羧酸或其共聚物或盐或酯。23.根据权利要求22的含水水合液体，特征在于所述聚羧酸或其盐的至少一部分的或最优选所有的反应性基团都键接至化学结合陶瓷材料。24.根据权利要求22或23的含水水合液体，特征在于所述聚羧酸或其共聚物或盐或酯是选自聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(衣康酸)、丙三羧酸；其共聚物、盐和酯；和其结合的物质。25.根据权利要求22-24中任一项的含水水合液体，特征在于所述聚羧酸或其共聚物或盐或酯具有的分子量为100-250,000，优选1000-100,000。26.根据权利要求21-25中任一项的含水水合液体，特征在于其在水合和固化反应之前具有的pH为1-7，优选＞3。27.一种化学结合材料，其粘结剂相基本上由无机胶接剂相组成且所述材料是在基材上或腔中原位形成的，所述化学结合材料的特征在于所述材料还包含反应性的可溶性玻璃、聚丙烯酸酯聚合物或共聚物原位形成的相。全文摘要本发明公开了一种用于化学结合陶瓷(CBC)材料，和尤其牙科填充材料或植入材料的两步体系。该体系包括用于提供改进的早期性能的起始作用部分体系和用于提供改进的最终产品性能(包括生物活性)的第二主体系。该体系以化学方式相互作用。本发明还涉及相应的粉末状材料和水合液体，以及所形成的陶瓷材料。文档编号C04B28/00GK1874746SQ200480032301公开日2006年12月6日申请日期2004年10月29日优先权日2003年10月29日发明者L·赫曼森,H·恩格奎斯特,H·斯潘格勒申请人:多克萨股份公司