无定形碳粒子及使用它的复合材料的制作方法

专利名称：无定形碳粒子及使用它的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及无定形碳粒子及使用它的复合材料。详细地说，本发明涉及材质强度、耐腐蚀性、导电性、耐热性、尺寸稳定性等特性优异、且经济性也良好的无定形碳粒子及使用它的复合材料。
背景技术：
无定形碳为具备均质的玻璃质组织构造的异质碳材料，由于优良的机械强度、耐碱性、耐酸性、导电性等特性，近年期待着在各种领域的应用。以往，作为这样的无定形碳的制造方法，例如，如专利文献1～3所公开，已知将酚醛树脂或糠醇树脂等热固性树脂的成型体煅烧碳化的方法，但这样通过煅烧碳化热固性树脂的方法得到的无定形碳不仅费用高，且煅烧时的残碳率不够充分，材质强度等也比期望值差。
然而，石油焦炭是比煤发热量高、并且便宜的碳系燃料，现在，广泛用作工业用锅炉等的燃料。使用了这样的石油焦炭的燃烧炉所排出的燃烧灰中，通常含有70质量％以上比例的未燃碳成分，因为干燥热量等同于煤，因此再次作为燃料用于水泥煅烧室中使用作为燃料，或者作为精炼厂的熔融炉等的还原用碳材料使用。但是，由于石油焦炭燃烧灰中所含的未燃碳成分的活性或反应性极低，并且燃烧灰中含有大量碳成分以外的杂质，因此作为石油焦炭燃烧灰的燃料或碳材料的评价低，可预测在不久的将来作为工业废弃物掩埋等处理的可能性高。
提出了各种想要有效利用燃料灰中的未燃碳成分的技术，但此技术大多不能适用于石油焦炭燃烧灰中的未燃碳成分。例如，在专利文献4中，公开了将微粉碳锅炉灰与比重小于1且和与水为非混合性的有机溶剂混合，并将此混合物投入水中，使该微粉碳锅炉灰中的碳成分与该有机溶剂共同浮起，并将此浮起物与碳成分一起作为燃料使用的技术，但石油焦炭燃烧灰中的未燃碳成分为与该有机溶剂分离且沉于水底不会浮起。
另外，在专利文献5中，公开了在燃烧炉中使燃料、氧化剂从喷嘴喷出所形成的燃烧气体中，将含碳的飞灰与氧化剂一起由喷嘴喷出，使飞灰中的碳燃烧，同时使飞灰熔融，然后用冷却炉将此溶融的飞灰骤冷，制造碳少且玻璃化率高的飞灰的技术，但由于在石油焦炭燃烧灰中二氧化硅成分极少，因此不能制造飞灰。
这些技术主要是应对以重油或煤作为燃料的工业用锅炉的燃烧灰，并不能适用于以石油焦炭作为燃料的工业用锅炉的燃烧灰。另外，这些技术是利用以重油或煤作为燃料的燃烧灰中所含碳成分作为燃料，或者除去碳成分以提高飞灰品质的技术，并不是着眼于来自以石油焦炭作为燃料的工业用锅炉的燃烧灰中所含碳成分的特异性，作为更高附加价值的材料利用的技术。
日本特公昭39-20061号公报[专利文献2]日本特公昭63-59963号公报[专利文献3]日本特开平3-164416号公报[专利文献4]日本特开平7-213949号公报[专利文献5]日本特开平10-281438号公报发明内容发明要解决的课题因此，本发明的课题在于廉价地提供刚性、强度优良，且比表面积及细孔容积极小的无定形碳粒子。另外，本发明的课题还在于提供通过配合这样的无定形碳粒子来改善特性的复合材料。
解决课题的方法解决上述课题的本发明是一种无定形碳粒子，该碳粒子是从石油焦炭的燃烧灰中提取的无定形碳粒子，其特征在于，粒子具有非圆形截面，在空气存在下于温度500℃保持60分钟时的质量减少率低于30％，且平均粒径为50～1μm。
本发明还示出用BET法测定的比表面积为20～1m2/g、以氮吸附法测定的细孔容积为0.020～0.001ml/g的上述无定形碳粒子。
本发明还示出通过X射线衍射测定的面间隔为3.43以上的上述无定形碳粒子。
另外，解决上述课题的本发明是一种复合材料，其在包含有机物或无机物的基质中配合了无定形碳粒子，所述碳粒子是从石油焦炭的燃烧灰中提取的无定形碳粒子，其中，粒子具有非圆形截面，在空气存在下于温度500℃保持60分钟时的质量减少率低于30％，且平均粒径为50～1μm。
本发明还示出复合材料的10～70质量％配合无定形碳粒子的上述复合材料。
解决上述课题的本发明还是一种碳-碳复合材料，其是使无定形碳粒子和其他的碳粒子复合而形成的，所述碳粒子是从石油焦炭的燃烧灰中提取的无定形碳粒子，其中，粒子具有非圆形截面，在空气存在下于温度500℃保持60分钟时的质量减少率低于30％，且平均粒径为50～1μm。
本发明碳-碳复合材料还是复合材料的10～70质量％配合无定形碳粒子的碳-碳复合材料。
解决上述课题的本发明还是一种水泥组合物，其中至少配合无机粘合材料和上述无定形碳粒子。
本发明的水泥组合物还是总固体成分的10～70质量％配合无定形碳粒子的水泥组合物。
发明的效果按照本发明，由于可以从石油焦炭的燃烧灰获得刚性、强度优良，且比表面积和细孔容积极小的无定形碳粒子，因此是经济的。
另外，通过将此无定形碳粒子配合到树脂或橡胶等有机物、金属、玻璃或陶瓷等无机物、水泥组合物、或其他碳材料中，可以提供改善电阻性、带电特性、耐热性、机械强度等特性的复合材料，因此，可以期待其在各种成型制品及结构体领域、半导体领域、传热体领域等中的有用性。


图1为示出本发明的无定形碳粒子的粒子形状的倍率1000倍的电子显微镜照片。
图2为示出本发明的无定形碳粒子的粒子形状的倍率20000倍的电子显微镜照片。
图3为示出将本发明的无定形碳粒子配合到树脂中时的状态的倍率2000倍的电子显微镜照片。
具体实施例方式
以下，基于实施方式详细地说明本发明。
本发明的无定形碳粒子是从石油焦炭的燃烧灰中提取的。以往，已知在石油焦炭的燃烧灰中，在灰粒子中含有大量未燃碳，但这样的燃烧灰再次燃烧仅被利用为除去未燃碳的程度。
本发明人等在研究这样的燃烧灰的有效利用的过程中，发现将来自燃烧灰的灰分(金属氧化物)进行酸洗涤，将碳成分固液分离、干燥、粉碎、整粒而得到的碳为非晶质，即为非晶物质，刚性、强度、耐热性优良，比表面积和细孔容积极小，粒子不是片状或球状而为具有锐角边缘的非圆形截面，并显示在粒子表面具有锐角突起或平滑曲面的复杂形状，以单体、或配合在树脂或橡胶等基质中，可以发挥优异的性能，以至完成了本发明。
众所周知，本发明的无定形碳粉末的原材料的石油焦炭是在原油精制过程中，通过在500℃～600℃中加热主要由减压蒸馏装置所流出的重质残渣油(沥青部分)而引起焦化反应，进行热分解，并使挥发的汽油、灯油、轻油馏分等分离后，作为固体物副产的碳制品。
根据原油产地以及制造步骤使得性状有所差异，不应特别限定，作为石油焦炭的性状，可以举出，例如，总水分4～8％、灰成分0.3～0.6％、挥发成分10～14％、发热量8000～9000kcal/kg、硫成分0.5～6％、钒成分300～2500ppm左右的石油焦炭。
本发明的无定形碳是从以这样的石油焦炭为燃料的燃烧炉，例如，微粉碳锅炉、气化炉等所产生的燃烧灰中提取的。作为在这样的燃烧炉中的燃烧条件，没有特别的限定，可以举出，例如，在氧化环境下在800～1300℃中进行1～24小时。
作为原料的燃烧灰的组成，没有特别限定，可以举出，例如，H2O 0.1～1质量％、C 72～90质量％、H 0.1～1.5质量％、O 1～10质量％、Cl 0.01～0.1质量％、NH31～3质量％、SO43～20质量％、V 0.50～2.50质量％、Fe 0.10～1.00质量％、Mg 0.02～0.10质量％、P 0.01～0.10质量％、Ca 0.05～0.25质量％、Na 0.05～0.25质量％、K 0.01～0.05质量％、Al 0.05～0.30质量％、Si 0.02～0.80％、Ni 3500～6500 mg/kg、Mo 50～100mg/kg这样的组成。另外，为了参考，示出代表性的一个组成，为H2O 0.5质量％、C 78.9质量％、H 0.8质量％、O 7.14质量％、Cl 0.04质量％、NH32.45质量％、SO416.10质量％、V 1.00质量％、Fe 0.23质量％、Mg 0.07质量％、P 0.04质量％、Ca 0.21质量％、Na 0.10质量％、K 0.03质量％、Al 0.24质量％、Si 0.78％、Ni 4600mg/kg、Mo 90mg/kg。
作为制造本发明的无定形碳粒子的方法，通过如下步骤进行在使用这样的石油焦炭作为燃料的锅炉中，回收由集尘机收集的燃烧灰，加入酸性水及视需要加入还原剂，通过加温、搅拌下将酸中溶解的氧化金属成分与不溶的碳成分进行固液分离，进行洗涤后，干燥、粉碎。另外，通过在燃烧灰中添加酸性水之前，根据需要对燃烧灰进行加湿处理，可以成为燃烧灰的处理性良好的状态，另外，可以成为金属提取中的金属成分的溶出容易的状态。
在制造本发明的无定形碳粒子的方法中，作为使用的酸性水的酸，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等或它们的混合物，优选金属溶解性优异的硫酸或盐酸，最优选的是硫酸。这里，未添加酸性水时，由于金属提取处理步骤中的金属成分的提取率降低，故不优选。
另外，作为酸性水的pH，没有特别限定，例如，期望为pH0.1～3.0，更加优选pH0.5～1.0。这是因为，pH不足0.1时，担心在处理时使用大量的酸性水，另一方面，pH超过3.0时，担心对于钒的提取效率降低。
作为酸性水的添加量，没有特别限定，例如，相对于欲处理的燃烧灰(干燥质量)为2～10倍的量。酸性水的添加量低于2倍时，担心不能进行可溶成分的充分溶解处理。另一方面，添加量超过10倍时，不仅是不经济的，而且有可能在如后述的固液分离处理后的废液处理时耗费大量劳力。
另外，作为根据需要与酸性水一起添加的还原剂，没有特别限定，例如，可以使用亚硫酸、肼、羟基胺等，优选还原作用优异的亚硫酸或肼，更加优选亚硫酸。
这样的还原剂可以与上述酸性水几乎同时期在加温前，对燃烧灰添加。另外，作为还原剂的添加量，没有特别限定，相对于燃烧灰(干燥质量)100质量份，期望添加例如0.02～1.0质量份、优选0.1～0.6质量份的还原剂。这是因为，还原剂的添加量低于0.02质量份时，担心还原反应不能充分进行，另一方面，超过1.0质量份时，有必要进行残留的还原剂的处理，有可能使工艺操作变得繁杂。
在燃烧灰中添加酸性水及视需要的还原剂，例如，加温以达到40℃以上、更加优选达到50～80℃的温度，并且以规定的旋转数进行搅拌，可以使可溶的金属成分充分溶解在燃烧灰中的酸中。这里，将加温温度设定为40℃以上，是因为在低于此温度时提取率降低。
另外，作为搅拌方法，没有特别限定，例如，可以使用以叶轮倾斜4枚浆叶搅拌等通常的方法。另外，搅拌条件依据提取液中的酸性水的浓度、溶液温度等而适当变更。例如，相对于燃烧灰以质量比2倍量添加pH0.6的硫酸水溶液，并且在溶液温度60℃的情况下，进行90分钟左右的搅拌处理是适当的。
通过添加了如上所述的酸性水和还原剂的金属提取处理，燃烧灰中所含的例如，V、Al、Fe、Mg、Mo、Ni等金属成分溶解到水中，另一方面，碳成分以不溶的固体物的形态残留。
对于固液分离步骤，没有特别限定，例如，可以通过使用了加压过滤器、离心分离机、倾析器、带式过滤器、盘式过滤器、预涂层过滤器(precoatfilter)、陶瓷过滤器、板球过滤器(cricket filter)、加压辊过滤器等的处理来实施。
根据需要，通过固液分离得到的湿润碳成分在例如20～80℃、优选约60℃左右的温水中充分洗涤。作为洗涤方法，只要是可以充分除去附着的酸性水即可，没有特别限定，并且可以使用各种装置。
作为干燥步骤，没有特别限定，例如，可以是100～200℃的温度下的风干、烘箱干燥、自然干燥等处理。本发明的无定形碳粒子还可以考虑利用其具有导电性，采用通电的干燥方式等。任何一种情况下均因本发明的无定形碳粒子的比表面积和细孔容积极小，且传热性优良，故可以非常有效率地干燥。
作为粉碎步骤，没有特别限定，可以使用物理粉碎机，例如涡轮碾磨机、球磨机、喷射式粉碎机、辊磨机等实施粉碎处理来进行。另外，由于想要进行粉碎处理的碳成分为高硬度且已经为微粉状，因此优选使用喷射式粉碎机作为粉碎装置。粉碎处理后视需要可进行分级处理。
这样得到的本发明的无定形碳粒子如图2所示，粒子并不是如石墨那样的片状或炭黑那样的球状，而是具有锐角边缘的非圆形截面，并且是在粒子表面具有锐角突起或平滑曲面的复杂形状的粒子。另外，其平均粒径为1～50μm、更加优选为1～10μm。此外，具有这样的锐角边缘的非圆形截面的形状，在与例如树脂、橡胶、水泥、金属等基质材料复合时，可以期待与基质材料的固定效果、或在复合材料表面的强化效果(spike effect)。
并且，无定形碳粒子是在空气存在下于温度500℃保持60分钟时的质量减量率低于30％、更加优选低于20％，并且反应性非常小的稳定性高的碳。
另外，本发明的无定形碳粒子由于例如采用X射线衍射测定得的面间隔为3.43以上，故可知为无定形结构。
此外，本发明的无定形碳粒子以BET法测定的比表面积为1～20m2/g、以氮吸附法测定的细孔容积为0.020～0.001ml/g左右，具有比较致密的表面性状。
另外，虽未特别限定，但作为代表性的其他特性，采用手动填充法测定的容积密度为0.5～0.7g/ml、依据JIS K21515.3测定的真比重为1.9～2.1。
本发明的无定形碳粒子可以直接制成例如，各种催化剂载体、流动层介质等使用。
另外，本发明的无定形碳粒子由于对于油性基材和水性基材的任意一种均具有亲和性，因此，以赋予导电性，提高刚性及机械强度、提高尺寸稳定性、提高耐热性等为目的，可以配合在各种树脂及橡胶等有机物或水泥、金属等无机物所构成的基质材料中。具体地，例如，可以优选用于树脂或橡胶成型材料、遮光性纤维等着色剂、树脂或橡胶的改性剂或填充剂、树脂或橡胶的导电性赋予剂，例如，抗静电材料、复印机内的电阻材料或利用PTC特性的面状发热体等中的电阻调整材料、人工大理石等各种用途中。
另外，除此之外，还可以考虑对于各种液体组合物，例如，润滑剂、牵引传动流体、电粘性流体或非线形光学材料、各种油墨、涂料等着色性组合物等用途的应用。
此外，在着色剂、充填材料、骨材等各种用途中，也可以优选配合在水泥组合物、金属、玻璃等无机物所构成的基质材料中。
另外，通过将本发明的碳粒子与特性不同的其他碳组合，可以制备具有新的特性的碳-碳复合材料。
本发明的复合材料是将如上所述的本发明的无定形碳粒子配合到树脂或橡胶等有机物或水泥组合物、金属、玻璃等无机物所构成的基质中而形成的。
作为其配合量，虽然也受其添加目的和作为基质的树脂或橡胶等有机物或水泥组合物、金属、玻璃等无机物的种类左右，但可以配合例如复合材料的10～70质量％左右，其配合量即使为70质量％这样的高配合量，在基质中也可以以均匀分散的状态进行配合。可以认为这是因为本发明的无定形碳粒子对油性基材和水性基材的任意一种均具有亲和性、并且具有如上所述的截面非圆形的粒子形状，因此对于基质的固定效果高且可维持高分散性。另外，本发明的复合材料不仅包括作为制品的具有期望的配合量的材料，也包括在制造配合量比较低的制品时用于提高均匀分散性的所谓的母体胶料(master batch)形态的材料。
本发明的复合材料可以通过如下方法制备如公知的那样，对于树脂或橡胶组合物，在这些树脂或橡胶组合物为流动状态下将上述无定形碳粒子配合、混合或混炼。另外，在水泥组合物的情况下，可以在粉体状态或添加了水分的浆糊状态下配合，在金属、玻璃等情况下，也可以在粉体状态或熔融流动状态下配合。
另外，根据需要，在配合到树脂或橡胶等基质中之前，还可以对无定形碳粒子实施公知的表面处理，例如，等离子体处理、电子射线照射、聚合物接枝处理、聚合物涂覆等处理。
作为配合本发明的无定形碳粒子的基质的树脂或橡胶，没有特别限定，例如，作为热可塑性树脂，可以举出，聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚4-甲基戊烯-1等烯烃系树脂或其共聚物；聚氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯-氯乙烯共聚物、聚氯乙烯接枝化乙烯-醋酸乙烯共聚物等氯乙烯系树脂及其共聚物、以及偏氯乙烯系树脂及其共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)等苯乙烯系树脂及其共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂及其共聚物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙8、聚对亚苯基对苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂、及聚酰亚胺系树脂、聚酰胺-酰亚胺系树脂；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等含氟系树脂；纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素酯、纤维素乙醇酯(celluloseethylate)等纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯系树脂；以及聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、以及聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚烯丙基砜、聚芳酯、接枝化聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、离聚物、各种聚硅氧烷树脂等。另外，也可以将这些各种热塑性树脂的二种或三种以上的混合物作为复合材料的基质。
另外，作为热硬性树脂，没有特别限定，可以举出，例如，酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、烷基苯树脂、苯并胍胺(benzoquanamine)树脂、以及它们的各种改性树脂等。
另外，作为橡胶，没有特别限定，可以举出，例如，天然橡胶、氯化橡胶、盐酸橡胶、环化橡胶等天然橡胶或其衍生物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(丁二烯-丙烯腈共聚物、NBR)、氯丁橡胶等丁二烯系合成橡胶；聚异戊二烯、丁基橡胶等烯烃系含成橡胶；环氧氯丙烷橡胶；溴化丁基橡胶聚硫橡胶A(thiokolA)、聚硫橡胶B等多硫化系合成橡胶；丙烯酸橡胶；氯砜化聚乙烯；以及可分类成如上所述的热塑性树脂的例如，氯乙烯树脂弹性体、乙烯-丙烯弹性体、乙烯-醋酸乙烯弹性体、氯化聚乙烯弹性体、苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等热塑性弹性体；以及硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。
另外，在本发明的复合材料中，在包含如上所述的树脂或橡胶的基质中，除了如上所述的无定形碳粉末以外，还可以根据需要添加以往公知的各种添加剂或配合剂。
作为这样的各种添加剂或配合剂，包含例如热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂、上述无定形碳以外的填充剂、脱模剂、表面处理剂、润滑剂、防粘连剂(anti-blocking agents)、抗静电剂等，但并不限定于这些。作为热稳定剂，若列举其例子，例如，有硬脂酸铅、月桂酸二丁基锡、月桂酸三苄基锡、硬脂酸镉、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锶、硬脂酸镁、硬脂酸钙、月桂酸镉、月桂酸锌、月桂酸钡、月桂酸锶、月桂酸镁、月桂酸钙等各种脂肪酸金属盐或酯等。另外，作为抗氧剂，若列举其例子，例如，有烷基酚类、胺类、醌类等。作为紫外线吸收剂，若列举其例子，例如，有水杨酸酯、苯甲酸酯等。作为增塑剂，虽然根据添加的树脂种类而不同，但若列举其例子，例如，有苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、脂肪族二元酸酯、聚酯化合物、环氧化合物、含氯化合物、蓖麻油酸酯、二乙二醇、丁二烯丙烯腈、磺酰胺等。作为着色剂，包含各种颜料(含填充颜料)及染料。作为阻燃剂，若列举其例子，例如，有氯化石蜡、磷酸三甲苯酚酯、氯化油、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A、氧化锑、氢氧化铝、硼酸钡等。作为发泡剂，若列举其例子，例如，有用于物理发泡的丙烷、丁烷等低沸点溶剂、及用于化学发泡的偶氮腈化合物、苯磺酰肼化合物、重氮酰胺化合物等。作为上述无定形碳以外的填充剂，若列举其例子，例如，有玻璃纤维、玻璃珠粒、碳酸钙、硅酸钙、钛白、木质素、石棉、云母、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氧化硅、天然及合成纤维、炭黑、白碳(white carbon)等。作为脱模剂或表面处理剂，若列举其例子，例如，有巴西棕榈蜡、石油蜡等天然及合成蜡、聚乙烯蜡、硅油等。作为润滑剂，若列举其例子，例如，有硬脂酸金属盐、硬脂酸异丁酯等。作为防粘连剂，若列举其例子，例如，有滑石粉、松香粉末、胶体二氧化硅、疏水性二氧化硅、疏水性二氧化钛、疏水性氧化锆等无机微粒、以及聚苯乙烯珠、(甲基)丙烯酸树脂珠等有机微粒等。另外，作为抗静电剂，若列举其例子，例如，有脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯等各种界面活性剂以及硅烷涂覆剂等。
此外，在本发明的复合材料中，为了提高无定形碳粉末在如上所述的包含树脂或橡胶的基质中的分散性，还可以添加对这些基质具有亲和性、并且对无定形碳粉末具有亲和性的物质，例如，对基质显示亲和性的嵌段或接枝链、和对无定形碳粉末具有亲和性的嵌段或接枝链的嵌段或接枝聚合物、或各种表面活性物质或亲水亲油性化合物等。另外，作为上述嵌段或接枝聚合物，也包含例如平均分子量为3000以下的较低分子量的所谓低聚物。
另外，基质为热可塑性树脂时，根据需要，还可以配合交联剂。作为这样的交联剂，可以举出，例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘、它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等二乙烯性不饱和羧酸酯、N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸的全部二乙烯基化合物及具有三个以上乙烯基的化合物。另外，聚丁二烯、聚异戊二烯、不饱和聚酯、氯磺化聚烯烃等也是有效的。还有，基质为热硬性树脂和橡胶时的交联剂或硬化剂，由于可以使用以往使用的公知的任意物质，故省略说明。
作为制备在这样的包含树脂或橡胶的基质中配合无定形碳粒子而形成的本发明的复合材料的方法，没有特别限定，可根据其树脂或橡胶的种类，例如，可通过熔融混炼、向未交联预聚物组合物的配合分散、加硫前混炼等来进行，另外，这些处理可以使用通常的混炼所使用的球磨机、混合器、捏合机等混炼机或用于搅拌的搅拌槽来进行，此外，将由这样的复合材料构成的制品以挤出成型、注塑成型等一次成型时，还可以在这些成型装置内与成型几乎同时进行。
可以这样制备的本发明的复合材料如上所述，无定形碳粒子的配合量即使是例如70质量％这样的高配合量，由于对各种树脂或橡胶基质的分散性良好，电阻性、带电特性、耐热性、机械强度等该复合材料的特性也优异。另一方面，本发明的无定形碳粒子由于具有如上所述的各种优异的物理特性，因此即使不极端地提高其配合量，也可以充分期待得到的复合材料中的电阻性、带电特性、耐热性、机械强度等特性的改善效果。
另一方面，作为基质的无机物，也可使用各种金属或金属合金，各种玻璃或水泥所代表的水硬性组合物、气硬性组合物、或陶瓷等各种物质。
另外，作为如上所述的形成碳-碳复合体时的其他碳材料，没有特别限定，包含天然或人造石墨(石墨)、炭黑、本发明的无定形碳粒子以外的无定形碳、富勒烯(fullerene)、纳米管、纳米锥(nanocorns)、纳米纤维等各种物质，作为其形状，包含例如粉状、纤维状、研磨纤维状、栅网(mat)状、毡状(felt)、纸状、及薄膜状的碳材料或中间碳微珠粒这样的球状碳材料等各种形状的物质。另外，还包含低温火烧焦炭粉碎品、生焦炭粉碎品、石墨化焦粉、研磨化碳纤维的凝聚物粒子、石墨化碳纤维萘、菲等的缩合多环烃化合物或石油、煤系沥青等缩合杂环化合物等。作为研磨化碳纤维的凝聚物粒子，除了被石墨化的粒子(即研磨化石墨纤维的凝聚物粒子)以外，还可使用石墨化程度低的粒子、或所谓的炭化程度的粒子。
另外，根据制法，还可使用碳纤维前体、碳源等。碳纤维前体可以由通过加热成为碳或石墨的任何纤维来制作。纤维包含PNA(聚丙烯腈)纤维、预氧化的丙烯腈树脂纤维、沥青纤维、CVD碳纤维、热分解天然纤维、例如热分解绵纤维及其混合物。另外，一般作为基质材料的碳源，只要是通过加热可以变化成石墨的碳源即可，包含CVI(化学气相渗透法)碳源、热分解性碳源，例如，酚醛树脂、沥青、及甲烷、乙烷、丙烷等烃及其混合物。
另外，作为本发明的碳-碳复合体的制造方法，也没有特别限定，例如，可以使用令如下方法使本发明的无定形碳粒子与其它碳材料混合或接触，并且压缩成型的方法、与自烧结性碳源或碳前体共同成型后加热碳化的方法、使用粘合剂的方法等公知的各种方法。
在本发明的碳-碳复合体中，作为上述本发明的无定形碳粒子的配合量，没有特别限定，例如，从提高得到的碳-碳复合体的热稳定性、由高导热性引起的耐热冲击性及低热膨胀性、在高温用途中的韧性、强度及刚性等特性方面看，期望配合复合体的10～70质量％。
此外，作为本发明的碳-碳复合体的用途，可以举出，例如，各种电极材料；管接头(nipple)；车辆、飞机等中的盘形制动底座(disk brake pads)的衬里、车辆支撑用轴承元件的转子、湿式多板离合器用摩擦板等磨损构件；过滤器支撑体；X射线管装置的目标物；以及各种结构体、特殊碳制品等，当然并不受这些的任何限定。
本发明的水泥组合物的特征是，至少配合了无机粘合材料、和本发明的上述无定形碳粒子。
作为粘合材料，没有特别限定，包含各种水泥、及根据需要的其他的微粉物、膨胀性混合材料等。作为水泥，可以举出，普通、速强化、中热、低热硅酸盐水泥等各硅酸盐水泥；高炉水泥、飞灰水泥等各种混合水泥或利用以都市垃圾焚烧灰、地下水污泥焚烧灰等废弃物作为原料的水泥(环保水泥)等。作为其他的微粉物，可以举出，二氧化硅烟雾、二氧化硅粉尘、二氧化硅粉末、石灰石粉末等。作为膨胀性混合材料，可以举出，磺基铝酸钙系膨胀材料、石灰系膨胀材料等。
另外，根据需要，可以在水泥组合物中配合河砂、陆砂、海砂、碎砂或它们的混合物等的细集料、河砂砾、山砂砾、海砂砾、碎石或它们的混合物等的粗骨料，还可以配合木质系、萘磺酸系、三聚氰胺系、聚羧酸系的减水剂、AE减水剂等减水剂。
在本发明的水泥组合物中，作为无定形碳粒子的配合量，没有特别限定，例如，由于可以提高水泥硬化后的强度，因此期望配合总固形成分的10～70质量％。
在本发明中，水泥组合物的制备方法(混炼方法)没有特别限定，可以预先将水泥与微粉物与膨胀性混合材料混合，并将该混合物、无定形碳、细集料、粗骨料、减水剂、水投入到混合器中混炼来制备，也可以将水泥、超微粉、膨胀性混合材料、无定形碳、细集料、粗骨料、减水剂、水大约同时投入混合器中，然后混炼制备。另外，混合器可以使用常用的混合器。此外，硬化(curing)方法也没有特别限定，可以进行气中硬化、水中硬化、蒸气硬化等。
实施例以下，基于实施例更加具体地说明本发明。
实施例1无定形碳粒子的制备将石油焦炭在微粉碳锅炉(燃烧条件在氧化氛围下于800～1300℃燃烧)中燃烧后，回收用集尘机回收的燃烧灰。
分析此燃烧灰的组成时，得到水分0.4质量％、碳成分86.3质量％、氢0.21质量％、氧1.23质量％、NH31.63％、SO44.10质量％、V 1.25质量％、Ni 0.58质量％、Fe 0.56质量％、Mg 0.06质量％、Ca 0.25质量％、Na 0.16质量％、Al 0.24质量％、Si 0.69％的成分结果。
对100质量份该燃烧灰加湿处理后，在搅拌处理槽中，加入200质量份酸性水(5％硫酸水溶液)，再加入0.6质量份还原剂(亚硫酸水溶液)，保持pH为0.6，一边加温至60℃，一边搅拌1小时，接着，用带式过滤器将酸中溶解的氧化金属成分与不溶的碳成分进行固液分离，进行水洗后，在150℃烘箱干燥，然后，通过使用喷射式粉碎机进行粉碎、分级，得到碳粒子。
通过激光衍射法对这样得到的碳粒子调查其粒径时，其平均粒径为4.2μm、标准偏差为0.183，未检测出低于0.75μm及超过20.0μm的粒子。
另外，对于得到的碳粒子，调查各物性时，以BET法测定的比表面积为10.8m2/g、以氮吸附法测定的细孔容积为0.013ml/g、通过手动填充法测定的容积密度为0.559g/ml、按照JIS K21515.3标准测定的真比重为2.05。
接着，采用X射线衍射法测定此碳粒子的结晶结构时，显示面间隔d(邻接的二个晶格面的距离)为3.4587、晶格大小Lc为3.12，呈现非晶结构(乱层结构)。
另外，为了调查该碳粒子与空气的反应性，用差示热天平(真空理工制TGD3000)调查在空气存在下于温度500℃保持60分钟的质量减少率时(测量条件试料量20mg、空气流量20ml/分钟、升温速度20℃/分钟)，为13.9％，可知反应性非常低。另外，用等离子体离子源分析装置(ICP分析装置)测定得到的碳粒子中含有的杂质量时，V(钒)为0.19质量％、Ni(镍)为0.04质量％，可知由于高提取效果，得到杂质少的碳粒子。
该得到的碳粒子的电子显微镜照片示于图1和2。
比较例1作为比较，在与实施例1同样的条件下调查煤焦炭在500℃下60分钟的质量减少率时，为60.0％，得知特性明显不同。
实施例2～4聚丙烯复合材料的制备将实施例1中得到的无定形碳粒子，以表1所示的各配合量配合在聚丙烯(SunAllomer公司制造，SunAllomer PM 900A)中，并使用双轴挤压机(Berstorff公司制造，螺杆径43mm、L/D＝37)，在旋转数100rpm，加料量10kg/分钟、造粒速度15m/分钟、树脂温度225～226℃的条件下进行熔融混炼，制备复合材料，并将此复合材料使用注塑成型机(Kleckner F40)，成型为哑铃(ASTM D628 I型)状及圆板(直径50mm×厚度3mm、及直径100mm×厚度1.6mm)状的试验片。
关于得到的复合材料，测定比重(JIS K7112)、拉伸强度(ASTM D638)、拉伸伸长率(ASTM D638)、拉伸弹性模量(ASTM D638)、弯曲强度(JISK7171)、弯曲弹性模量(JIS K7171)、压缩强度(JIS K7181)、艾氏冲击强度(JISK7110(附刻度))、洛氏硬度(JIS K7202)、热变形温度(JIS K7207)、热传导率(ASTME1530)及体积电阻率(ASTM D257)，并且与未添加碳粒子的聚丙烯的物性相比较。
所得结果示于表1。另外，表1中PP表示聚丙烯，AC表示无定形碳。


实施例5聚酰胺复合材料的制备将实施例1中所得的无定形碳粒子以30质量％的配合比例配合在尼龙6系聚酰胺(三菱工程塑料株式会社制造，NOVAMID 1013C5)70质量％中，用混炼机(日本制钢所(株)制造，TEX-30双轴混炼机)，在旋转数300rpm、树脂温度270～280℃的条件下熔融混炼，制备复合材料。另外，使用成型机(日本制钢所(株)制造，120T注塑成型机)将得到的复合材料注射到模具(JIS模具)中，成型为哑铃状试验片(JIS1号哑铃)及平板状试验片(纵80mm×横120mm×厚度2mm)。
关于得到的复合材料，测定密度(JIS K7112)、拉伸破坏强度(JIS K7113)、拉伸破坏伸长率(JIS K7113)、弯曲强度(JIS K7203)、弯曲弹性模量(JISK7203)、艾氏冲击强度(JIS K7110)、热变形温度(JIS K7207)、热传导率(23℃、激光闪光法)、体积电阻率(不足108Ωcm为以4探针法、108Ωcm为50φ电极法)。
得到的结果示于表2。另外，表2中PA表示聚酰胺、AC表示无定形碳。此外，图3中示出这样得到的复合材料的截面状态的倍率2000倍的显微镜照片。如该照片所示，可知非圆形截面的无定形碳粒子均匀地分散在树脂基质中。
实施例6聚酰胺复合材料的制备除了使实施例1中得到的无定形碳粒子相对于聚酰胺的配合量变更为45质量％以外，与实施例5同样地制备复合材料，成型为哑铃状试验片(JIS1号哑铃)及平板状试验片(纵80mm×横120mm×厚度2mm)。
关于所得的复合材料，与实施例5同样地调查各种物性。得到的结果示于表2。


权利要求
1.一种无定形碳粒子，该碳粒子是从石油焦炭的燃烧灰中提取的无定形碳粒子，其中，粒子具有非圆形截面，在空气存在下于温度500℃保持60分钟时的质量减少率低于30％，且平均粒径为50～1μm。
2.权利要求1所述的无定形碳粒子，其中，以BET法测定的比表面积为20～1m2/g、以氮吸附法测定的细孔容积为0.020～0.001ml/g。
3.权利要求1或2所述的无定形碳粒子，其中，通过X射线衍射测定的面间隔为3.43以上。
4.一种复合材料，其中，在包含有机物或无机物的基质中配合权利要求1～3中任一项所述的无定形碳粒子。
5.权利要求3所述的复合材料，其中，配合复合材料的10～70质量％的无定形碳粒子。
6.一种碳-碳复合材料，其中，使权利要求1～3中任一项所述的无定形碳粒子与其他的碳材料复合。
7.权利要求6所述的碳-碳复合材料，其中，配合复合材料的10～70质量％的权利要求1～3中任一项所述的无定形碳粒子。
8.一种水泥组合物，其中，至少配合无机粘合材料和权利要求1～3中任一项所述的无定形碳粒子。
9.权利要求6所述的水泥组合物，其中，配合总固体成分的10～70质量％的无定形碳粒子。
全文摘要
本发明提供一种无定形碳粒子，该碳粒子是从石油焦炭的燃烧灰中提取的无定形碳粒子，其中，粒子具有非圆形截面，在空气存在下于温度500℃保持60分钟时的质量减少率低于30％，且平均粒径为50～1μm；还提供一种复合材料，其中，在包含有机物或无机物的基质中配合上述无定形碳粒子。本发明可以廉价地获得刚性、强度优良，且比表面积和细孔容积极小的无定形碳粒子，并且通过配合这样的无定形碳粒子，可以提供改善了特性的复合材料。
文档编号C04B14/02GK1938222SQ20048004272
公开日2007年3月28日 申请日期2004年10月13日 优先权日2004年2月12日
发明者高木阳一 申请人:三菱商事株式会社