专利名称：矾土基β－Sialon结合刚玉复合材料的制备方法
所属领域本发明涉及陶瓷制品的无机化合物的耐火材料制品制造技术领域，具体涉及到一种用反应烧结获得的以铝氧氮化硅为结合相的β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。
背景技术：
Sialon是20世纪70年代Jack和小山阳一同时发现的。Sialon陶瓷以其优异的热学性能、力学性能、机械性能以及抗化学侵蚀性能而倍受关注。包括有β-Sialon、O′-Sialon、α-Sialon、AlN多型体、X相等。β-Sialon具有较好的力学性能。α-Sialon具有较高的硬度。O′-Sialon抗氧化性能较好。这些使Sialon材料更适宜于在冶金、化工等高温、腐蚀性环境下使用。20世纪80年代法国推出应用于高炉陶瓷杯的β-Sialon结合刚玉复合材料。此后，国内不少研究者对该材料作了研究。但目前β-Sialon结合刚玉复合材料的制备工艺中，或采用预合成的β-Sialon粉和刚玉二次烧结工艺，或用人工合成原料来得到其中的β-Sialon组份，原料成本较高。
文章名为“粘土碳热还原氮化二步法制备β-Sialon结合刚玉复相材料”的文献(耐火材料，2002，36(2)77-79)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其主要原料为粘土，以碳为还原剂，先采用碳热还原氮化法合成β-Sialon粉体，再将它与刚玉复合，1600℃/2H烧结制备β-Sialon结合刚玉复相材料。其采用两步反应工艺，最终烧成温度较高，难以实现大规模生产。
文章名为“β-Sialon结合刚玉耐火材料的制备”的文献(耐火材料，1997，31(5)275-278)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其主要原料为苏州土，以碳为还原剂，先采用碳热还原氮化法合成β-Sialon粉体，再将它与刚玉复合，于1550-1600℃烧结制备β-Sialon结合刚玉复相材料。其也采用两步反应工艺。
文章名为“β-Sialon结合刚玉材料性能的研究”的文献(耐火材料，2001，35(1)11～13)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其主要原料为硅粉、Al2O3微粉、电熔白刚玉颗粒与细粉，采用氮气氛下反应烧结的方法于1500-1600℃制备β-Sialon结合刚玉复相材料。该复合材料中合成β-Sialon的原料为硅粉、Al2O3微粉，成本较高。
文章名为“β-Sialon结合刚玉耐火材料的合成”的文献(耐火材料，1999，33(3)133～135)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其主要原料为硅粉、Al2O3微粉、电熔白刚玉颗粒与细粉。该复合材料中合成β-Sialon的原料也为硅粉、Al2O3微粉，成本较高。
文章名为“武钢1号高炉大修扩容用赛隆结合刚玉砖的生产与使用”的文献(耐火材料2001，35(3)153～154)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。该复合材料中合成β-Sialon的原料也为硅粉、Al2O3微粉，成本较高。
文章名为“复相Sialon的合成与烧结行为”的文献(耐火材料，1998，32(2)87-91)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其主要原料为Si3N4、SiO2、Al2O3，采用氮气氛下反应烧结的方法于1700℃制备Sialon结合刚玉复相材料。该工艺生产成本很高。
文章名为“Sialon结合刚玉砖的研制”的文献(耐火材料，2001，35(3)161～162)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其主要原料为刚玉、氧化铝微粉和金属硅粉。生产成本较高。
文章名为“Application study on β-Sialon-Al2O3brick in Iron Ladle”的文献(China’s Refractories，2001，12(1)23-28)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其主要原料为刚玉、氧化铝微粉和金属硅粉、金属铝粉。生产成本较高。
文章名为“赛隆结合刚玉滑板的性能及使用”的文献(耐火材料，2003，37(5)303～304)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其主要原料为刚玉、氧化铝微粉和金属硅粉、金属铝粉。生产成本也较高。
文章名为“Mullite/Sialon/Alumina composites by infiltration processing”的文献(J.Am.Ceram.Soc，1997，80(1)117-124)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其用燃烧合成法，把混有刚玉颗粒的SiO2粉和铝粉在氮气中自蔓延原位合成β-Sialon结合刚玉，该工艺设备复杂、要求条件高，成本较高，难以实现大规模生产。
目前尚没有检索到关于矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料制备方法方面的文献与公开发明专利。
中国拥有丰富的高铝矾土原料资源。但是由于原料质量不够稳定，成分不够均匀，品种单一，不仅无法满足特种耐火材料的需求，国际市场上的销售价格也远低于圭亚那、巴西等国家。本发明以高铝矾土、刚玉为原料，加入适当的还原剂，经过适当的工艺，制备出高温性能良好的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料，不仅可以大幅度地降低生产成本，减小高温工业用耐火材料的消耗费用，而且还可以极大的提高矾土的附加值。为合理开发中国高铝矾土资源，提高出口创汇，提供良好的条件。
发明内容
本发明的目的是以高铝矾土、Si、Al、刚玉颗粒及细粉为原料，以β-Sialon的通式Si2-ZAlZOZ+1N2-Z中的z值作为设计赛隆的主要参数，在氮气气氛下采用反应烧结工艺，制备工艺简单、成本低、性能优良的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
本发明的技术方案为矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，以高铝矾土、Si、Al、刚玉颗粒及细粉为原料，在氮气气氛下采用反应烧结工艺，其步骤为将重量份数为65-85％的刚玉颗粒及细粉、4-15％的高铝矾土、8-20％的金属硅、1-5％的金属铝混合均匀，加入原料总量3-6％的结合剂，混合均匀成泥料，机压成块料；
将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，以60-300℃/小时的速率升温至800-870℃，保温1小时；以30-100℃/小时的速率继续升温至1050-1080℃，保温2小时；继续升温至1250-1300℃，升温速率为20-100℃/小时，保温6-10小时；最后升温至1400-1550℃，升温速率为60-300℃/小时，保温4-10小时；冷却至800℃，关闭氮气，继续冷却至室温后，即得产物，产物中β-Sialon的重量份数为15-30％。
其中高铝矾土重量分数为6-10％。
金属硅重量分数为8-15％。
金属铝重量分数为1-3％。
刚玉颗粒及细粉，其刚玉粗颗粒的粒径为5-1mm，刚玉中颗粒的粒径为1-0.088mm，刚玉细粉的粒径小于0.074mm。
刚玉颗粒及细粉中，刚玉粗颗粒的重量份数为45-65％，刚玉中颗粒的重量份数为10-20％，刚玉细粉的的重量份数15-35％。
高铝矾土为生料或轻烧料，其灼减后的Al2O3质量百分比为70-90％，SiO2质量百分比5-25％。
结合剂为糊精、聚乙烯醇、木质素、羧甲基纤维素、树脂和纸浆废液中的一种或几种。
块料机压成型的压力为70-200MPa。
本发明的优点在于；1、本发明制备工艺简单，无需复杂的工艺设备和工艺过程，同时以中国储量极丰富的高铝矾土为原料，大大地降低了矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制造成本。
2、矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的结合相“β-Sialon”是Si-Al-O-N的固溶体，其固溶度可在一定范围内变化，当原料组份稍有变化时并不影响最终矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的获得。因此该工艺对原料的要求较低，适合工业化生产。
3、用本发明制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料，具有良好的力学性能、抗氧化性能、抗热震性能以及抗K2CO3侵蚀性能。其物理指标为体积密度＞2.9g/cm3，显气孔率＜21％，常温抗折强度不小于14MPa，1400℃时高温抗折强度不小于12MPa；制备的产物物相较纯。
4、使用本发明，可以大幅度提高我国优势资源高铝矾土的附加值，高铝矾土的附加值可以提高10-20倍。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例。
实施例1原料高铝矾土(成分如表1)、Si、Al、刚玉颗粒及细粉(粒度组成如表2)。
表1 高铝矾土化学组成(灼减后)
表2 刚玉颗粒、细粉的粒度组成
按照重量份数，将高铝矾土8份、金属硅粉11份、金属铝粉1份、刚玉细粉25份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将45份刚玉粗颗粒、10份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量6％的纸浆废液为结合剂，加入混合均匀成泥料；100MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以100℃/小时的速率升温至800℃，保温1小时；再以80℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1280℃，升温速率为30℃/小时，保温8小时；最后升温至1500℃，升温速率为100℃/小时，保温5个小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃左右，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为6％，β-Sialon的相对含量为26％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.93g/cm3，显气孔率为19％，常温抗折强度为15MPa，常温耐压强度为103MPa，1400℃时高温抗折强度为20MPa；热震循环(1100℃水冷)次数为10次，1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1350℃/6h氧化增重速度为9.18mg/cm2，1300℃/6h K2CO3侵蚀厚度为0mm。
实施例2所用原料同实施例1。
按照重量份数，将高铝矾土6份、金属硅粉8份、金属铝粉1份、刚玉细粉30份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将45份刚玉粗颗粒、10份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量5％的树脂为结合剂，加入混合，100MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以150℃/小时的速率升温至820℃，保温1小时；再以80℃/小时的速率继续升温至1070℃，保温2小时；继续升温至1260℃，升温速率为20℃/小时，保温8小时；最后升温至1450℃，升温速率为130℃/小时，保温6个小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
氮化后经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为4.8％，β-Sialon的相对含量为20％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.93g/cm3，显气孔率为21％，常温抗折强度为14MPa，常温耐压强度为130MPa，1400℃时高温抗折强度为16MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1350℃/6h氧化增重速度为11.8mg/cm2，1300℃/6h K2CO3侵蚀厚度为0mm。
实施例3所用原料同实施例1。
按照重量份数，将高铝矾土10份、金属硅粉13份、金属铝粉2份、刚玉细粉20份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将45份刚玉粗颗粒、10份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量3％的糊精为结合剂，加入混合，100MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以180℃/小时的速率升温至870℃，保温1小时；再以60℃/小时的速率继续升温至1060℃，保温2小时；继续升温至1300℃，升温速率为50℃/小时，保温8小时；最后升温至1550℃，升温速率为150℃/小时，保温6个小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
氮化后经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为7.3％，β-Sialon的相对含量为30％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.99g/cm3，显气孔率为20％，常温抗折强度为16MPa，常温耐压强度为103MPa，1400℃时高温抗折强度为22MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1350℃/6h氧化增重速度为8.65mg/cm2，1300℃/6h K2CO3侵蚀厚度为0mm。
实施例4所用原料同实施例1。
按照重量份数，将高铝矾土8份、金属硅粉11份、金属铝粉1份、刚玉细粉15份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将50份刚玉粗颗粒、15份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量4％的木质素为结合剂，加入混合，250MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以130℃/小时的速率升温至830℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1080℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为60℃/小时，保温10小时；最后升温至1450℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
氮化后经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为4.8％，β-Sialon的相对含量为20％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.95g/cm3，显气孔率为20％，常温抗折强度为26MPa，常温耐压强度为156MPa，1400℃时高温抗折强度为18MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1300℃/6h K2CO3侵蚀厚度为0mm。
实施例5所用原料同实施例1。
按照重量份数，将高铝矾土8份、金属硅粉11份、金属铝粉1份、刚玉细粉25份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将45份刚玉粗颗粒、10份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量6％的羧甲基纤维素为结合剂，加入混合，100MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以160℃/小时的速率升温至810℃，保温1小时；再以90℃/小时的速率继续升温至1080℃，保温2小时；继续升温至1280℃，升温速率为30℃/小时，保温8小时；最后升温至1550℃，升温速率为160℃/小时，保温5个小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为6％，β-Sialon的相对含量为26％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为3.0g/cm3，显气孔率为19％，常温抗折强度为16MPa，常温耐压强度为152MPa，1400℃时高温抗折强度为19MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1300℃/6h K2CO3侵蚀厚度为0mm。
实施例6刚玉颗粒与细粉的组成见表3，其余原料同实施例1。
表3 刚玉颗粒、细粉的粒度组成
按照重量份数，将高铝矾土9份、金属硅粉15份、金属铝粉1份、刚玉细粉15份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将48份刚玉粗颗粒、12份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量5％的聚乙烯醇为结合剂，加入混合，250MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以130℃/小时的速率升温至830℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为50℃/小时，保温10小时；最后升温至1450℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为6％，β-Sialon的相对含量为25％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为3.21g/cm3，显气孔率为14％，常温抗折强度为25MPa，常温耐压强度为138MPa，1400℃时高温抗折强度为24MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1300℃/6h K2CO3侵蚀厚度为0mm。
实施例7刚玉颗粒与细粉的组成见表1，高铝矾土灼减后的Al2O3质量百分比为72.4％，SiO2质量百分比22.8％，其它成分4.8％。
按照重量份数，将高铝矾土10份、金属硅粉12份、金属铝粉3份、刚玉细粉15份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将48份刚玉粗颗粒、12份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量5％的聚乙烯醇为结合剂，加入混合，250MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以150℃/小时的速率升温至860℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为50℃/小时，保温10小时；最后升温至1500℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为6.2％，β-Sialon的相对含量为26％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为3.11g/cm3，显气孔率为18％，常温抗折强度为22MPa，常温耐压强度为153MPa。
实施例8所用原料同实施例1。
将高铝矾土8份、金属硅粉11份、金属铝粉1份、刚玉细粉15份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将50份刚玉粗颗粒、15份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量2％的木质素和3％的糊精为结合剂，加入混合，250MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。
将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以130℃/小时的速率升温至830℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1080℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为60℃/小时，保温10小时；最后升温至1450℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时。
将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。
氮化后经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为5.2％，β-Sialon的相对含量为19％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.98g/cm3，显气孔率为21％，常温抗折强度为24MPa，常温耐压强度为146MPa。
权利要求
1.矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，以高铝矾土、Si、Al和刚玉为主要原料，在氮气气氛下采用反应烧结工艺，其特征在于将重量份数为65-85％的刚玉颗粒及细粉、4-15％的高铝矾土、8-20％的金属硅、1-5％的金属铝混合均匀，加入原料总量3-6％的结合剂，混合均匀成泥料，机压成块料；将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，以60-300℃/小时的速率升温至800-870℃，保温1小时；以30-100℃/小时的速率继续升温至1050-1080℃，保温2小时；继续升温至1250-1300℃，升温速率为20-100℃/小时，保温6-10小时；最后升温至1400-1550℃，升温速率为60-300℃/小时，保温4-10小时；冷却至800℃，关闭氮气，继续冷却至室温后，即得产物。
2.依照权利要求1所述的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其特征在于高铝矾土重量分数为6-10％。
3.依照权利要求1所述的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其特征在于金属硅重量分数为8-15％。
4.依照权利要求1所述的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其特征在于金属铝重量分数为1-3％。
5.依照权利要求1-4所述任一矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其特征在于所说刚玉颗粒及细粉，其刚玉粗颗粒的粒径为5-1mm，刚玉中颗粒的粒径为1-0.088mm，刚玉细粉的粒径小于0.074mm。
6.依照权利要求5所述任一矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其特征在于所说刚玉颗粒及细粉中，刚玉粗颗粒的重量份数为45-65％，刚玉中颗粒的重量份数为10-20％，刚玉细粉的的重量份数15-35％。
7.依照权利要求1所述的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其特征在于所说高铝矾土为生料或轻烧料，其灼减后的Al2O3质量百分比为70-90％，SiO2质量百分比5-25％。
8.上述权利要求中任一矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其特征在于所说的结合剂为糊精、聚乙烯醇、木质素、羧甲基纤维素、树脂、纸浆废液中的一种或几种。
9.上述权利要求中任一矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其特征在于所说的β-Sialon，其重量份数为15-35％。
全文摘要
本发明提供了一种矾土基β－Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。该方法以高铝矾土、Si、Al、刚玉颗粒及细粉为原料，加入结合剂，成型干燥后，在氮气气氛下通过反应烧结的方法一步制备矾土基β－Sialon结合刚玉复合材料。本发明成本相对低廉，方法简单，所得复合材料物相较纯，高温使用性能、抗氧化性能、抗热震性能以及抗K
文档编号C04B35/10GK1686922SQ20051001745
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者钟香崇, 张海军, 叶方保, 贾全利, 刘战杰 申请人:郑州大学