专利名称：一种铌酸盐无铅压电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铌酸盐无铅压电陶瓷材料及其制备方法，具体涉及一种以SrTiO3粉料进行掺杂改性的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3(KNNT)铌酸盐无铅压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
压电在各类信息的检测、转储、存储处理中具有广泛的应用，在信息、航天、激光和生物等诸多高新科技领域里应用甚广；然而，迄今为止，绝大多的压电材料仍是含铅的。其中氧化铅或四氧化三铅约占原材料总重量70％，在这些材料的生产、使用和废弃后处理的过程中均会给人类健康及生态环境带来严重危害，这与人类社会可持续发展的理念相悖，再加上由于全球资源存量有限，据国际权威部门估算，预计在二十年内全球的铅将消耗殆尽。因此，开发非铅基环境协调性压电陶瓷材料是一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
ANbO3(其A为Li、Na或K)型铌酸盐是一类重要的无铅压电材料体系，它是一类具有类钙钛矿结构的材料。与其它无铅陶瓷体系相比，该类化合物具有压电性能较好，介电常数低，频率常数大，密度小等特点，是取代铅基压电陶瓷材料重点考虑的材料体系之一。但是，由于Li、Na、K易于挥发，用常规方法难以实现致密化烧结。
发明内容
本发明的目的是提供一种铌酸盐无铅压电陶瓷材料，同时提供一种该压电陶瓷材料的制备方法。
本发明采用在铌酸盐材料中引入SrTiO3的方法，用传统固相烧结法可制备出致密度高的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3(KNNT)型铌酸盐无铅压电陶瓷；其制备方法制备的KNNT型铌酸盐无铅压电陶瓷的压电性能也得到较大幅度提高，适合于工业生产。
本发明采用市购纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5为起始原料，以市购的SrTiO3为掺杂改性材料，制备符合性能要求的无铅压电陶瓷材料。
其技术方案是一种铌酸盐无铅压电材料，其主要化学组成是(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3(KNNT)，其中掺入1～30vol％的SrTiO3粉料。
该铌酸盐无铅压电材料的制备步骤为第一、先将纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉料按化学计量比配料，加入无水乙醇作为分散介质，无水乙醇与粉料的体积比为5～1∶1，混合球磨12～24h，然后在70～150℃温度下烘干，烘干后的物料加入浓度为2wt％聚乙烯醇水溶液作黏结剂，进行造粒，其黏结剂与粉料的体积比为0.1～0.15∶1，然后压制成块状坯体，置于高铝瓷坩埚中预烧3～5h，预烧温度为700～790℃；第二、将步骤1预烧后所得的坯料进行粉碎球磨，球磨之后的物料掺入1～30vol％的SrTiO3粉料，然后置入烧杯中，加无水乙醇分散介质，乙醇与粉料的体积比为5～1∶1，搅拌12～24h，再在70～150℃温度下烘干，烘干后的物料以浓度为2wt％聚乙烯醇水溶液作为黏结剂，在4～6MPa的压力下成型为直径12mm厚2mm圆形坯片，其黏结剂与粉料的体积比为0.1～0.15∶1，坯体在空气气氛中于1100～1250℃温度下进行埋烧热处理，热处理保温1～5h，即制得铌酸盐无铅压电材料。
其热处理之后的成瓷坯体烧渗银电极，然后在120℃的硅油中进行极化，用d33压电常数测量仪测量d33。
本发明通过控制KNNT与SrTiO3体积比＝1∶0.01～0.30中SrTiO3的掺入量，通过控制成型工艺和烧结制度获得了一种致密度高、压电性能好的新型铌酸盐无铅压电材料。
图1是不同SrTiO3掺入量的KNNT陶瓷的压电常数d33对比图；图2是不同SrTiO3掺入量的KNNT陶瓷样品的相对密度分布图；图3中a，b，c，d是KNNT∶SrTiO3的体积比分别为1∶0，1∶0.07，1∶0.2以及1∶0.3的KNNT陶瓷的SEM图；从图1中可以看出，KNNT∶SrTiO3的体积比为1∶0.05时，制品的d33值最佳；从图2中可以看出，随着SrTiO3的掺入量的增加，制品的致密度增加，当KNNT∶SrTiO3的体积比大约为1∶0.2时，制品致密度达到最佳；从图3中可以看出，在KNNT∶SrTiO3的体积比分别为1∶0，1∶0.07，1∶0.2以及1∶0.3四个试样中，当KNNT∶SrTiO3的体积比大约为1∶0.2时，制品的气孔率最小，致密度达到最佳，与图2反映的规律基本一致。
具体实施例方式
本发明实施例以KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.01～0.30的比例制备无铅压电陶瓷，采用的方法为传统固相烧结法。
具体实施如下先将纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉料按化学计量比配料，加入无水乙醇作为分散介质，无水乙醇与粉料的体积比为5～1∶1，混合球磨12h，然后在70～150℃温度下烘干；烘干后的物料加入浓度为2wt％聚乙烯醇水溶液作黏结剂，进行造粒，其黏结剂与粉料的体积比为0.1～0.15∶1，然后压制成大片，置于高铝瓷坩埚中预烧3～5h，预烧温度为700～790℃；预烧完成后进行粉碎球磨，球磨之后的物料掺入1～30vol％SrTiO3粉料，置入广口烧杯中，磁力搅拌12～24h，分散剂为无水乙醇，无水乙醇与粉料的体积比为5～1∶1，然后在70～150℃温度下烘干，烘干后的物料以浓度为2wt％聚乙烯醇水溶液作为黏结剂，在4～6MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，其黏结剂与粉料的体积比为0.1～0.15∶1，坯体在空气气氛中于1100～1250℃温度下进行埋烧热处理，热处理保温时间为1～5h。热处理之后的成瓷坯体烧渗银电极，然后在120℃的硅油中进行极化。用d33压电常数测量仪测量d33。
制备KNNT基无铅压电陶瓷的配方和条件如下实施例。
实施例1按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.01的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。将纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在700℃预烧3h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1130℃温度下烧结，烧结时间为3h。
实施例2按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.03的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在700℃预烧5h，预烧后的物料，粉碎球磨，在5MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1170℃温度下烧结，烧结时间为3h。
实施例3按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.05的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在750℃预烧3h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1185℃温度下烧结，烧结时间为2h。
实施例4按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.07的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在780℃预烧5h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1170℃温度下烧结，烧结时间为5h。产物样品的SEM如图3中b。
实施例5按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.10的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在770℃预烧4h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1180℃温度下烧结，烧结时间为1h。
实施例6按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.15的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在790℃预烧4h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1185℃温度下烧结，烧结时间为3h。
实施例7按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.20的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在760℃预烧3.5h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1175℃温度下烧结，烧结时间为3h。产物样品的SEM如3中c.
实施例8、按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.30的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在780℃预烧4.5h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1200℃温度下烧结，烧结时间为3.5h。产物样品的SEM如3中d。
实施例9、按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.30的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在780℃预烧4h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1200℃温度下烧结，烧结时间为4h。
实施例10、按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.20的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在790℃预烧3h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1185℃温度下烧结，烧结时间为5h。
实施例11、按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.15的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在770℃预烧4h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1185℃温度下烧结，烧结时间为3.5h。
实施例12、按KNNT与SrTiO3体积比为1∶0.33的比例制备无铅压电陶瓷，采用传统固相烧结法。纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉体按化学计量比配料后，混合球磨，在700℃预烧4.5h，预烧后的物料，粉碎球磨，在4MPa的压力下成型为直径φ12mm厚2mm圆形坯片，于空气气氛1175℃温度下烧结，烧结时间为4h。
权利要求
1.一种铌酸盐无铅压电陶瓷材料，其特征是该陶瓷材料主要化学组成是(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3，其中掺入1～30vol％的SrTiO3粉料。
2.权利要求1所述的铌酸盐无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征是制备步骤为第一、先将纯度99.5％的KHCO3，纯度99.5％的NaHCO3，纯度99.5％的Li2CO3，纯度99.5％的Nb2O5，纯度99.0％的Ta2O5以及纯度99.0％的Sb2O5粉料按化学计量比配料，加入无水乙醇作为分散介质，无水乙醇与粉料的体积比为5～1∶1，混合球磨12～24h，然后在70～150℃温度下烘干，烘干后的物料加入浓度为2wt％聚乙烯醇水溶液作黏结剂，进行造粒，其黏结剂与粉料的体积比为0.1～0.15∶1，然后压制成块状坯体，置于高铝瓷坩埚中预烧3～5h，预烧温度为700～790℃；第二、将步骤1预烧后所得的坯料进行粉碎球磨，球磨之后的物料掺入1～30vol％的SrTiO3粉料，然后置入烧杯中，加无水乙醇分散介质，无水乙醇与粉料的体积比为5～1∶1，搅拌12～24h，，再在70～150℃温度下烘干，烘干后的物料以浓度为2wt％聚乙烯醇水溶液为黏结剂，在4～6MPa的压力下成型为直径12mm厚2mm圆形坯片，其黏结剂与粉料的体积比为0.1～0.15∶1，坯体在空气气氛中于1100～1250℃温度下进行埋烧热处理，热处理保温1～5h，即制得铌酸盐无铅压电陶瓷材料。
全文摘要
一种铌酸盐无铅压电材料及其制备方法。该材料的主要化学组成是(K
文档编号C04B35/495GK1699280SQ20051001883
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月2日 优先权日2005年6月2日
发明者曹明贺, 刘韩星, 王万强, 罗大兵, 郝华 申请人:武汉理工大学