专利名称：一种马来酸酐系混凝土减水剂及制备方法
技术领域：
本发明属于一种马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法。
背景技术：
众所周知，在水泥拌合物作业时，为使操作省力有效，且早期脱模以缩短工期，要求水泥拌合物具有高流动性，有效抑制坍落度的损失，且硬化初期有充分的早期强度，这就需要有一种高性能混凝土减水剂。随着混凝土科学的发展，高分子化学和材料分子设计理论不断取得新进展，对混凝土减水剂也提出了更高的要求。而目前我国的混凝土减水剂以萘系和蜜胺系产品为主，这类产品的水泥拌合物工作性不好，存在减水率不高、坍落度损失大的问题。使用水溶性乙烯共聚物水泥分散剂虽然坍落度损失小，但凝结时间大大延长，导致早期强度低，不能很好的满足工程的需要，且生产工艺复杂。国内近十多年来，新型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲醛缩合物与氨基磺酸盐缩合物等，而对聚羧酸系、马来酸酐系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系、马来酸酐系减水剂产品已取得一定成效，但国内对聚羧酸系、马来酸酐系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段，真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。而日本等国研制的马来酸酐系、丙烯酸体系高性能减水剂具有高减水率，低坍落度损失等众多优良性能，已经得到了广泛的应用，技术已经成熟。
日本报道马来酸酐高性能混凝土减水剂的合成方法分为两步完成。第一步用氮气清洗高压釜后，在氮气保护条件下，用甲醇钠作催化剂，向反应容器内的甲醇中缓慢通入环氧乙烷，保持140℃、0.05-0.5兆帕压力下反应，然后，将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入NaOH，升温至110℃，保持20mmHg压力脱水。随后，将氮气压力增至0.1兆帕，缓慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并搅拌。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离副产物盐类即可得到烯丙基醚，作为下一步反应的原料。第二步以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，在带有冷凝的反应容器中，以第一步反应所生成的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，聚合温度为80℃，搅拌使之反应4个小时后，在110℃、10mmHg压力下，蒸除甲苯溶剂，得到透明粘性液体为最终产物。特开平9-286648中介绍，在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导入管的四口烧瓶中称取聚氧乙烯(环氧乙烷)33mol、单甲基单烯丙醚1mol、烯丙磺酸钠1mol及无水马来酸3mol溶于1480g水中，添加过硫酸铵0.75mol作为聚合引发剂，在氮气氛围下50±2℃反应12小时，得到共聚体X。
由此可见，马来酐系高性能混凝土减水剂生产制备工艺复杂，反应条件苛刻不易控制，对设备要求很高，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于克服以往减水剂生产工艺复杂，对设备要求高，提供一种马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法，用该方法合成的减水剂具有高分散性和分散保持性，并且合成工艺简单、反应条件简单易控制、没有污染、成本低易于工业化生产等优点。
本发明采用以下技术方案实现一种马来酸酐系混凝土减水剂，其分子量为10000～60000，其分子式为 式中m＝6～23n＝10～60上述分子式表示是用本方法合成的马来酸酐系混凝土减水剂的分子结构，其合成工艺分为两步，第一步以马来酸酐与甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.1～1.8∶1为原料，在对甲苯磺酸作催化剂，氯化亚铜和对苯二酚作阻聚剂，甲苯作溶剂的条件下反应，控制温度80～120℃，反应10～15小时生成马来酸单甲氧基聚乙二醇酯和马来酸双甲氧基聚乙二醇酯大单体混合物； 式中m＝6～23第二步用过硫酸铵作为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，一边缓慢加第一步得到的大单体混合物与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠的质量比为17.5～31∶1的混合水溶液，一边缓慢加引发剂和链转移剂，控制温度在80～85℃到加物料完，然后在80～85℃保温1小时，温度升高到95～100℃保温2小时，冷却至15～30℃室温，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5得到质量浓度为30％的高分子共聚物水溶液，即为本方法制得的混凝土减水剂，主要反应式为 式中m＝6～23n＝10～60。
第一步催化剂对甲苯磺酸用量为马来酸酐与甲氧基聚乙二醇总质量的2％～8％；阻聚剂对苯二酚用量为马来酸酐质量的0.5％～2％，氯化亚铜用量为马来酸酐质量的0.5％～1.5％；反应溶剂甲苯用量为马来酸酐与甲氧基聚乙二醇总质量的80％～150％；第二步聚合用引发剂硫酸铵质量为马来酸酯与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠单体总质量的1.8％～8％；聚合用链转移剂巯基乙醇质量为马来酸酯与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠单体总质量的0.1％～2％；第二步中大单体混合物与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠的水溶液、链转移剂巯基乙醇水溶液和引发剂过硫酸铵水溶液在2.5～3.5小时缓慢加完。
本发明的马来酸酐系混凝土减水剂是由甲氧基聚乙二醇与马来酸酐在一定条件下反应生成马来酸酯大单体，利用合成的大单体与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠共聚合成含有羧基，磺酸基，聚氧乙烯链侧链的高分子。合成过程中无需氮气保护，反应温度基本恒定，加料程序简单，反应条件易于控制；并且成本低于丙烯酸系混凝土减水剂。采用本发明方法制得的马来酸酐系混凝土减水剂，掺量(质量浓度为30％的马来酸酐系混凝土减水剂)为水泥重量的1.0％时，减水率可达30％；配制的混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好；碱含量低；不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高；可以有效的抑止水化热，防止内部升温开裂；混凝土28d收缩率较萘系类高效减水剂降低20％以上；产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，尤其适宜与优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强、高耐久性、自密实等高性能混凝土；产品为水溶液性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀，冬季无结晶，无毒无污染，对环境安全等优点。
具体实施例方式
实施例1～7马来酸单甲氧基聚乙二醇酯和马来酸双甲氧基聚乙二醇酯大单体的合成按表1中所列各物料量，分别称取马来酸酐、甲氧基聚乙二醇、对苯二酚、氯化亚铜、对甲苯磺酸、甲苯(见表1)放入三口烧瓶中，搅拌加热至62.5±2.5℃，待溶解完全后保温0.75±0.25小时，再缓慢升温至85±5℃，保温反应4.5±0.5小时，再升温至115±5℃，保温反应7±1小时；冷却至20±5℃室温，除去溶剂甲苯，得到马来酸单甲氧基聚乙二醇酯和马来酸双甲氧基聚乙二醇酯大单体。
表1 大单体的合成中各反应物用量
实施例8～12马来酸酐系混凝土减水剂高分子聚合按表2中所列各物料量，分别称取马来酸单甲氧基聚乙二醇酯和马来酸双甲氧基聚乙二醇酯大单体、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠溶解配制成质量浓度为60％的水溶液，作为滴定液1；称取过硫酸铵溶解配制成水溶液，作为滴定液2；称取巯基乙醇配制成水溶液，作为滴定液3(各物质用量见表2)。三口烧瓶中放入适量水，搅拌加热，保持82.5±2.5℃，缓慢滴定液1与滴定液2，待聚合反应开始后约0.4±0.1小时，开始缓慢滴加滴定液3，控制滴速，3.0±0.5小时全部滴完；然后82.5±2.5℃时保温1小时，再升温至97.5±2.5℃，保温2小时，然后冷却至20±5℃室温，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5得到质量浓度为30％的高分子共聚物水溶液。
表2聚合马来酸酐系混凝土减水剂用各反应物用量
用本发明方法合成的高分子共聚物即马来酸酐系混凝土减水剂有较好的分散性和分散保持性。用国家标准进行水泥静浆试验，掺量为固含量质量的0.15％时，静浆流动度大于250mm，1小时几乎不损失，4小时损失20～30％(水泥静浆试验用小野田525硅酸盐水泥)。在混凝土中掺入本发明的质量浓度为30％马来酸酐系混凝土减水剂，掺量为胶凝材料质量的1.0％时，减水率可高达30％。
权利要求
1.一种马来酸酐系混凝土减水剂，其特征是的分子量为10000～60000，分子式为 式中m＝6～23n＝10～60
2.权利要求1所述的马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于合成工艺分为两步，第一步以马来酸酐与甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.1～1.8∶1为原料，在对甲苯磺酸作催化剂，氯化亚铜和对苯二酚作阻聚剂，甲苯作溶剂的条件下反应，控制温度80～120℃，反应10～15小时，冷却除去溶剂甲苯，得到马来酸单甲氧基聚乙二醇酯和马来酸双甲氧基聚乙二醇酯大单体混合物；第二步用过硫酸铵作为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，一边缓慢加第一步得到的大单体混合物与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠的质量比为17.5～31∶1的混合水溶液，一边缓慢加引发剂和链转移剂，控制温度在80～85℃到加物料完，然后在80～85℃保温1小时，温度升高到95～100℃保温2小时，冷却至15～30℃室温，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5得到质量浓度为30％的高分子共聚物水溶液，即为制得的马来酸酐系混凝土减水剂。
3.如权利要求2所述的马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法，其特征是所述的第一步中的催化剂对甲苯磺酸用量为总质量的2％～8％。
4.如权利要求2所述的马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法，其特征是所述的第一步中的阻聚剂对苯二酚用量为马来酸酐质量的0.5％～3％，氯化亚铜用量为马来酸酐质量的0.5％～1.5％。
5.如权利要求2所述的马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法，其特征是所述的第一步中的反应溶剂甲苯用量为总质量的50％～150％。
6.如权利要求2所述的马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法，其特征是所述的第二步中聚合用的引发剂过硫酸铵质量为马来酸酯与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠单体质量的1.8％～8％。
7.如权利要求2所述的马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法，其特征是所述的第二步中聚合用的链转移剂巯基乙醇质量为马来酸酯与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠单体质量的0.1％～2％。
8.如权利要求2所述的马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法，其特征是所述的第二步中大单体混合物与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠的水溶液、链转移剂巯基乙醇水溶液和引发剂过硫酸铵水溶液在2.5～3.5小时缓慢加完。
全文摘要
一种马来酸酐系混凝土减水剂及制备方法，由甲氧基聚乙二醇与马来酸酐反应生成马来酸单甲氧基聚乙二醇酯单体，利用合成的大单体，与2－丙烯酰胺－2甲基丙基磺酸钠共聚合成含有羧基，磺酸基和聚氧乙烯链侧链的高分子，即为马来酸酐系混凝土减水剂。本发明制得的马来酸酐系混凝土减水剂，碱含量低，减水率高，在以胶凝材料质量的0.6％～1.5％加入时，混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流动性，良好的和易性，可有效抑制坍落度的损失，且硬化初期有充分的早期强度。本发明生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染，成本低。此产品可作为高性能混凝土的重要组份，广泛应用于工业与民用建筑、水利、道路交通工程领域，有显著的经济效益和社会效益。
文档编号C04B103/30GK1792960SQ20051001987
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月24日 优先权日2005年11月24日
发明者马保国, 谭洪波, 潘伟, 董荣珍 申请人:武汉理工大学