专利名称：钙钛矿锰氧化物异质薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿锰氧化物薄膜，还涉及这种锰氧化物薄膜的制备方法。
背景技术：
La0.85Sr0.015MnO3-δ(以下简称LSMO)一种混合价钙钛矿锰氧化物，通常光照可以导致瞬间光电导效应，且当光照结束后它的电导值可以恢复到原来的状态。
文献《Persistent and transient photoconductivity in oxygen-deficient La2/3Sr1/3MnO3-δthin films，R.Cauro，A.Gilabert，J.P.Contour，R.Lyonnet，M.-G.Medici，J.-C.Grenet，C.Leighton，Ivan K.Schuller，PHYSICAL REVIEW B，VOLUME 63，174423-6》介绍了处于缺氧状态的LSMO薄膜的光电导效应，是在SrTiO3基片上制备了一层LSMO薄膜，研究认为由于光子产生了电子空穴对，电子被束缚在氧空位上，因而空穴载流子的密度和电导增加了，其光电导改变的相对值约为400％。
这种单层LSMO薄膜的存在着以下不足，一是其光电导改变的相对值低，二是用SrTiO3作为基片，价格昂贵，不利于推广应用。
发明内容
为了克服现有技术光电导改变的相对值低、SrTiO3基片价格昂贵的不足，本发明提供一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜，通过在廉价的单晶Si基片上制备Fe薄膜层和LSMO薄膜层，从而获得一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜结构。
本发明还提供这种锰氧化物异质薄膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜，其特征在于包括硅单晶基片1、LSMO薄膜2、银电极3和Fe薄膜4，在硅单晶基片1上面是一层Fe薄膜4，在Fe薄膜4的上面与Fe薄膜4垂直是LSMO薄膜2，LSMO薄膜2的两端是银电极3，银电极3上有引出线；Fe薄膜4的长度大于LSMO薄膜2的宽度，Fe薄膜4的宽度为LSMO薄膜2的一半，Fe薄膜4的面积大于LSMO薄膜2的面积。
所述Fe薄膜4的厚度为50～70nm；所述LSMO薄膜2的厚度为30～100nm。
一种上述锰氧化物异质薄膜的制备方法，其特征在于下述步骤1)按LSMO薄膜所需比例量取金属盐LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸馏水溶解，加入螯合剂柠檬酸，加入摩尔比比例为金属离子的总离子数∶柠檬酸＝1∶1，然后在上述混合液中加入无水乙醇，加入体积比比例为混合液∶无水乙醇＝10∶1，用稀硝酸将PH值调节在2～3之间，搅拌，直到所有药品完全溶解，最后加入2～5g/100ml的聚乙二醇，搅拌，得到澄清的前驱液；将前驱液放在55～75℃的恒温箱中烘干，即得到干燥的凝胶；将得到的干凝胶在250℃加热除去其中的有机物，研磨粉碎，放于马沸炉中在700～1000℃进一步加热3～4个小时，取出，继续研磨，然后用液压机压制成直径为50mm的圆形靶材坯；将这种圆形靶材坯放入马沸炉中，在700～1000℃加热8～12小时，然后随炉冷却，即得到所需组分的靶材；2)按照事先设计好的尺寸，用掩膜和磁控溅射方法在硅单晶基片上依次沉积Fe薄膜和LSMO薄膜，Fe薄膜的溅射气压为1～1.2Pa；LSMO薄膜的溅射气压为5～10Pa；溅射室的背景真空度2×10-5Pa；3)将制备好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300～400℃退火处理0.5～1小时。
本发明的有益效果是由于采用在单晶Si基片上制备Fe薄膜层，在Fe薄膜层上面覆盖一层LSMO薄膜这样一种锰氧化物异质薄膜结构，利用铁薄膜的强氧化性，使LSMO薄膜处于高度氧缺陷状态，从而使光电导改变值从400％上升为1660％；另外，用Si作基片制备的LSMO/Fe异质薄膜，造价便宜，经济实用。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明结构示意2是图1的A-A剖视3是本发明的光电导效应随温度变化曲线图中，1-硅单晶基片；2-LSMO薄膜；3-银电极；4-Fe薄膜；□-激光辐照时的电阻随温度变化曲线；△-激光辐照时电阻变化的相对值随温度变化曲线；●-常态的电阻随温度变化曲线具体实施方式
实施例1参照图1、图2，本发明的异质薄膜结构，在10×10mm的硅(100)基片1的较长方向是0.8×10mm、厚度50nm的Fe薄膜4，在Fe薄膜4上面并垂直与Fe薄膜4是0.2×10mm、厚度30nm的LSMO薄膜2，在LSMO薄膜2的两端是银电极3，银电极3上作引出线。
实施例2在直径10mm的硅(100)基片1上面是0.8×10mm、厚度70nm的Fe薄膜4，在Fe薄膜4上面并垂直与Fe薄膜4是0.2×10mm、厚度100nm的LSMO薄膜2，在LSMO薄膜2的两端是银电极3，银电极3上作引出线。
实施例3利用溶胶凝胶法制备LSMO靶材。首先按比例量取所需金属盐LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸馏水溶解，加入螯合剂柠檬酸，加入摩尔比比例为金属离子的总离子数∶柠檬酸＝1∶l，然后在上述混合液中加入无水乙醇，加入体积比比例为混合液∶无水乙醇＝10∶l，用稀硝酸将PH值调节在2～3之间，搅拌，直到所有药品完全溶解，最后按2g/100ml加入聚乙二醇，搅拌，最终得到澄清的前驱液。
将前驱液放在55℃的恒温箱中烘干，即得到干燥的凝胶。
将得到的干凝胶粉末在250℃加热除去其中的有机物，研磨粉碎，放于马沸炉中在700℃进一步加热4小时，取出，继续研磨，然后用液压机压制成直径为50mm的圆形靶材坯。
将这种圆形靶材坯放入马沸炉中，在700℃加热12小时，然后随炉冷却，即得到所需组分的靶材。X射线衍射分析表明其具有斜立方结构。
采用磁控溅射方法制备薄膜。溅射室的背景真空度2×10-5Pa。用掩膜方法在硅(100)基片上依次沉积Fe和LSMO薄膜，Fe薄膜的厚度为50nm，LSMO薄膜的厚度为30nm。Fe薄膜的溅射气压为1Pa。LSMO薄膜的溅射气压为5Pa，将制备好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300℃退火处理1小时。
将制备好的薄膜置于具有石英窗口的液氮杜瓦系统，控温为80～450K。薄膜的电阻测量使用DT905型万用表。辐照用的光源为LD抽运Nd:YVO4连续激光器提供，波长为532nm，平均输出功率为30mW。
实施例4利用溶胶凝胶法制备LSMO靶材。
首先按比例量取所需金属盐LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸馏水溶解，加入螯合剂柠檬酸，加入摩尔比比例为金属离子的总离子数∶柠檬酸＝l∶1，然后在上述混合液中加入无水乙醇，加入体积比比例为混合液∶无水乙醇＝10∶1，用稀硝酸将PH值调节在2～3之间，搅拌，直到所有药品完全溶解，最后按5g/100ml加入聚乙二醇，搅拌，最终得到澄清的前驱液。
将前驱液放在75℃的恒温箱中烘干，即得到干燥的凝胶。
将得到的干凝胶粉末在250℃加热除去其中的有机物，研磨粉碎，放于马沸炉中在1000℃进一步加热3小时，取出，继续研磨，然后用液压机压制成直径为50mm的圆形靶材坯。
将这种圆形靶材坯放入马沸炉中，在1000℃加热8小时，然后随炉冷却，即得到所需组分的靶材。X射线衍射分析表明其具有斜立方结构。
采用磁控溅射方法制备薄膜。溅射室的背景真空度2×10-5Pa。用掩膜方法在硅(100)基片上依次沉积Fe和LSMO薄膜，Fe薄膜的厚度为70nm，LSMO薄膜的厚度为100nm。Fe薄膜的溅射气压为1.2Pa。LSMO薄膜的溅射气压为10Pa，将制备好的薄膜在2×10-3Pa真空度下400℃退火处理0.5小时。
将制备好的薄膜置于具有石英窗口的液氮杜瓦系统，控温80～450K。薄膜的电阻测量使用DT905型万用表。辐照用的光源为LD抽运Nd:YVO4连续激光器提供，波长为532nm，平均输出功率为30mW。
图3的光电导效应随温度变化曲线可以看到，所制备的锰氧化物异质薄膜随着激光的开关呈现瞬态光电导效应，也就是在同一个温度点上，激光辐照时，其电阻减小到数据图上的值，但是当关闭激光后，电阻瞬间又恢复到原来的值。
激光辐照电阻变化的相对值采用ΔR/RL＝(R0-RL)/RL×％表示，R0是无激光作用时的电阻，RL是激光作用时的电阻。
通常对于氧缺陷的钙钛矿锰氧化物材料，有两种光电导效应持久光电导效应和瞬间光电导效应。持久光电导效应表现为激光辐照后其电阻变化缓慢，当辐照结束后，电阻比原来的值低，且只有样品加热到室温时，电阻才恢复到原来的值，这种光电导效应只发生在材料的铁磁金属状态。瞬间光电导效应如样品所展示的特性，对于这种光电导效应，其样品处于高度氧缺陷状态，通常δ≥0.1，也就是所制备的锰氧化物异质薄膜，其δ的值大于0.1。这种异质结在LSMO和Fe的界面形成时，由于Fe具有很强的氧化性，使得LSMO中的氧被吸附到其下边的Fe薄膜中，从而使LSMO处于高度缺氧状态。LSMO的缺氧产生高度的无序性，使处于带尾的波函数局域化，这种局域化形成了迁移率边，同时由于高度的无序性费米面接近了迁移率边，光子的注入产生了电子空穴对，同时增加了载流子的浓度，可以通过迁移率边移动了费米面引起电导巨大的变化。当光子注入结束后，其费米面又回到原来的位置，从而电阻恢复的原值。激光作用电阻变化的相对值在80K时取得最大值为1660％。
权利要求
1.一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜，其特征在于包括硅单晶基片(1)、LSMO薄膜(2)、银电极(3)和Fe薄膜(4)，在硅单晶基片(1)上面是一层Fe薄膜(4)，在Fe薄膜(4)的上面与Fe薄膜(4)垂直是LSMO薄膜(2)，LSMO薄膜(2)的两端是银电极(3)，电极(3)上有引出线；Fe薄膜(4)的长度大于LSMO薄膜(2)的宽度，Fe薄膜(4)的宽度为LSMO薄膜(2)的一半，Fe薄膜(4)的面积大于LSMO薄膜(2)的面积。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物异质薄膜，其特征在于所述Fe薄膜(4)的厚度为50～70nm；所述LSMO薄膜(2)的厚度为30～100nm。
3.一种权利要求1所述钙钛矿锰氧化物异质薄膜的制备方法，其特征在于下述步骤1)按LSMO薄膜所需比例量取金属盐LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸馏水溶解，加入螯合剂柠檬酸，加入摩尔比比例为金属离子的总离子数∶柠檬酸＝1∶1，然后在上述混合液中加入无水乙醇，加入体积比比例为混合液∶无水乙醇＝10∶1，用稀硝酸将PH值调节在2～3之间，搅拌，直到所有药品完全溶解，最后加入2～5g/100ml的聚乙二醇，搅拌，得到澄清的前驱液；将前驱液放在55～75℃的恒温箱中烘干，即得到干燥的凝胶；将得到的干凝胶在250℃加热除去其中的有机物，研磨粉碎，放于马沸炉中在700～1000℃进一步加热3～4个小时，取出，继续研磨，然后用液压机压制成直径为50mm的圆形靶材坯；将这种圆形靶材坯放入马沸炉中，在700～1000℃加热8～12小时，然后随炉冷却，即得到所需组分的靶材；2)按照事先设计好的尺寸，用掩膜和磁控溅射方法在硅单晶基片上依次沉积Fe薄膜和LSMO薄膜，Fe薄膜的溅射气压为1～1.2Pa；LSMO薄膜的溅射气压为5～10Pa；溅射室的背景真空度2×10-5Pa；3)将制备好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300～400℃退火处理0.5～1小时。
全文摘要
本发明公开了一种钙钛矿锰氧化物异质薄膜，包括硅单晶基片(1)、LSMO薄膜(2)、银电极(3)和Fe薄膜(4)，在硅单晶基片(1)是一层Fe薄膜(4)，在Fe薄膜(4)的上面与Fe薄膜(4)垂直是LSMO薄膜(2)，LSMO薄膜(2)的两端是银电极(3)，电极(3)上有引出线；Fe薄膜(4)的长度大于LSMO薄膜(2)的宽度，Fe薄膜(4)的宽度为LSMO薄膜(2)的一半，Fe薄膜(4)的面积大于LSMO薄膜(2)的面积。还公开了上述锰氧化物异质薄膜的制备方法，采用磁控溅射方法在硅单晶基片上依次沉积Fe和LSMO薄膜。本发明利用铁薄膜的强氧化性，使LSMO薄膜处于高度氧缺陷状态，从而使光电导改变值从400％上升为1660％；另外，用Si作基片制备的LSMO异质薄膜，造价低廉。
文档编号C04B35/00GK1753190SQ200510043069
公开日2006年3月29日 申请日期2005年8月8日 优先权日2005年8月8日
发明者金克新, 陈长乐, 赵省贵 申请人:西北工业大学