专利名称：一种碳/陶防热复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防热复合材料及制备方法，具体涉及一种碳/陶防热复合材料及其制备方法，更确切地讲是涉及一种C-SiC-B4C-TiB2的防热复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳材料由于具有密度小、耐高温、抗热震性优良、强度不随温度升高而下降等特点，可以用作防热材料。但碳材在高温下很容易氧化，限制着应用范围。目前的防热材料主要采用C/C复合材料，为了提高材料的抗氧化性和抗烧蚀性，常常在材料表面涂覆高温抗氧化涂层，以实现对防热材料的保护。防热材料往往要经受多个热循环和表面损伤，这就要求材料具有整体抗氧化的性能和具有自我保护的功能。
经文献检索发现，胡晓凯，周声劢，夏金童等人在《湘潭大学学报》(自然科学版)2003，25(1)P39-P42撰文“无粘结剂C-SiC-B4C碳/陶复合材料的制备及高温抗氧化性能研究”，该文概括说明了C-SiC-B4C碳/陶复合材料的制备及其氧化特征。说明该防热复合材料能具有较强的高温抗氧化性以及自愈合性。
但是由于采用生石油焦做碳源，利用400目的SiC和500目的B4C为陶瓷原料在1600℃制备碳/陶复合材料，原料中生石油焦挥发份的多少决定了材料烧结时的粘结能力，生焦的自烧结过程包括低温下的粘结烧结和高温下的固相烧结，其烧结过程复杂且生焦生成的颗粒石墨结晶程度不高，故该方法制备的材料抗氧化温度比较低，影响了这种新型复合材料的使用范围。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术存在的缺陷，研制出一种含C-SiC-B4C-TiB2的碳/陶防热复合材料及其制备方法，选用C鳞片作为碳源基体，TiO2作为烧结助剂，结合适合本发明复合材料的制备工艺，使得这种复合材料的抗氧化能力增大的同时，改善陶瓷的抗拉、抗弯强度以及韧性。使其主要用于航天载体防热系统中温区650～1260℃和高温区1600～1800℃的表面隔热材料，并达到最大范围满足其它各相关领域对防热材料的要求。
本发明碳/陶防热复合材料，组成包括C、SiC、B4C和TiO2，其要点是复合材料的重量百分配比C鳞片作为碳源基体为25～65％，陶瓷粉SiC+B4C为30～60％，其中SiC∶B4C＝5∶1，TiO2为5～13％，采用丙酮酚醛树脂作粘结剂，加入量为物料总重量的6～14％。
上述原料C鳞片平均粒径为50～400μm，SiC平均粒径小于1μm、B4C平均粒径小于3μm，TiO2平均粒径为1μm。
所采用的粘结剂丙酮酚醛树脂含碳量为20％。
本发明碳/陶防热复合材料的制备方法，其原料包括有C、SiC、B4C和TiO2，其要点是按如下工艺条件和步骤进行1)原料组配以重量配比，选取C鳞片作为碳源基体为25～65％，陶瓷粉SiC+B4C为30～60％，其中SiC∶B4C＝5∶1，TiO2为5～13％；2)原料混合将上述配好的原料置于混合器中，用丙酮酚醛树脂作为粘结剂，加入量为物料总重量的6～14％，在搅拌条件下，将原料混合均匀；3)液压成型对混合好的原料放入模具内，在15～25MPa压力下模压成型；4)热压烧结将模压后的坯体连同模具一起放入热压炉中，在真空度小于10Pa时，开始升温，升温速度为10～20℃/分，当温度达到1400℃～1500℃时，保温30～60分钟；之后，在真空度小于10Pa条件下或在氩气氛下继续升温，炉内氩气氛压力控制为0.07～0.13MPa，升温速率为10～30℃/分钟，当加热到热压烧结温度1950～2100℃时，保温，并进行热压，热压压力为30～50MPa压力，热压保温时间为60～240分钟；之后，自然冷却至室温，卸掉压力，获得碳/陶防热复合材料。
上述原料C鳞片平均粒径为50～400μm，SiC平均粒径小于1μm、B4C平均粒径小于3μm，TiO2平均粒径为1μm；所选用的粘结剂丙酮酚醛树脂含碳量为20％。
在混配器中对原料的混合配制是在保证搅拌均匀且C鳞片又不破碎情况下进行，故搅拌采取间歇式搅拌，每30秒循环一次，共搅拌20分钟，搅拌机转速为200转/分；为了使原料混合更加均匀，先将SiC、B4C和TiO2这三种陶瓷粉末进行球磨混合，球磨介质为分析纯丙酮或无水酒精，磨球为氧化铝球，球磨为6～24小时，混合粉烘干之后，再与C鳞片原料一起按上述原料配制步骤，在机械搅拌条件下混合。
上述混合好的原料是放入高强石墨模具内，利用液压机产生压力将混合料模压成型。
本发明与已有技术相比较，具有明显的优点和积极效果1、本发明采用了C鳞片代替生石油焦做碳源，由于C鳞片是经过高温高压天然形成的，具有较高的稳定性和抗氧化性，并且利用石墨鳞片难以与基体材料形成化学键的特征，以及C鳞片内部固有的成层缺陷(Mrozowski缝隙)，复合材料可以有很低的弹性模量，其断裂应变远高于氧化物耐火材料，因而可以承受相当高的断裂应力，并且与石墨本身具有高的热导率优点相结合，最终使含C鳞片的碳/陶复合材料的抗热震因子Rat极大；2、为了增强其陶瓷相的断裂韧性以及抗弯强度，本发明在反应时引入TiO2，固相烧结生成TiB2第二相粒子增韧，从而使产品具有轻质，高强度，韧性大、耐高温、抗热震、抗氧化等优点；3、本发明C-SiC-B4C-TiB2复合材料，当暴露在高温氧化性气氛中时，表面的碳首先被氧化，形成由B4C和SiC组成的颗粒层，颗粒层中的SiC、B4C同时不断被氧化，一方面会消耗在孔隙中向材料内部扩散的氧，减缓碳基体的氧化速率，更重要的是能够产生流动性良好的或B2O3·SiO2液相，部分或者全封闭材料的表面，起到自我保护和整体抗氧化的功能。因此C-SiC-B4C-TiB2复合材料具有比单组份材料更优异的性能。它是将炭素材料和陶瓷材料结合起来发挥炭素和陶瓷这两类材料性能互补的优势，制备出机械强度高，耐高温、耐腐蚀、耐磨损性好，抗氧化、抗渣、抗热震能力强，并具备良好导电导热性、可机加工性和自润滑能力的新型高性能工程材料。本产品主要用作航天载体防热系统中温区650～1260℃和高温区1600～1800℃表面隔热材料及其它更广泛相关领域。
具体实施例方式
例1选取平均粒径为60μm的C鳞片作为碳源基体，选取平均粒径为0.5μm的SiC、平均粒径为1.5μm的B4C和平均粒径为1μm的TiO2为陶瓷相原料。首先将25％SiC、5％B4C和6％TiO2进行球磨混合，球磨介质为分析纯丙酮，磨球为氧化铝球，球磨12小时，混合粉烘干之后，将上述混合粉与64％C鳞片置于搅拌器中，并加入总物料7％的丙酮酚醛树脂作结合剂进行搅拌，转速为200转/分，搅拌20分钟。将混合好的原料放入石墨模具中在室温下，利用液压机产生25MPa压力，模压成型。将素坯连同模具放入真空烧结炉中，当真空度小于10Pa时，以20℃/分的速度升温至1400℃，保温30分；在真空度小于10Pa条件下以30℃/分的升温速率继续加热，直到烧结温度为1950℃时保温，并对模具施加30MPa压力，在保温保压的条件下热压烧结60分钟；停电自然降温冷却至室温，卸掉压力，制备得到C-SiC-B4C-TiB2防热复合材料。添加TiO2的C-SiC-B4C复合材料的抗折强度达到220MPa，比未加TiO2的C-SiC-B4C复合材料高出4倍，抗热冲击性ΔT＝953K。在700℃-1300℃各温度下对复合材料进行了高温抗氧化性能的测试。结果表明复合材料在1100℃、1200℃氧化时表面会生成固态自愈合抗氧化保护膜，该层保护膜的生成可以阻止复合材料继续被氧化；而当复合材料在1300℃下氧化时生成的自愈合保护膜呈液态，此时复合材料的抗氧化性能变差。700℃空气气氛氧化30分钟，氧化失重占总重量4％。
例2选取平均粒径为400μm的C鳞片作为碳源基体，选取平均粒径为0.5μm的SiC、平均粒径为1.5μm的B4C和平均粒径为1μm的TiO2为陶瓷相原料。首先将35％SiC、7％B4C和9％TiO2进行球磨混合，球磨介质为无水酒精，磨球为氧化铝球，球磨12小时，混合粉烘干之后，将上述混合粉与49％C鳞片置于搅拌器中，并加入总物料10％的丙酮酚醛树脂作结合剂进行搅拌，转速为200转/分，搅拌20分钟。将混合好的原料放入石墨模具中在室温下，利用液压机产生25MPa压力，模压成型。将素坯连同模具放入真空烧结炉中，当真空度小于10Pa时，以15℃/分的速度升温至1450℃，保温45分；充入0.08MPa的氩气，之后以20℃/分的升温速率加热，直到烧结温度为2050℃时保温，并对模具施加40MPa压力，在保温保压的条件下热压烧结150分钟；停电自然降温冷却至室温，卸掉压力，制备得到C-SiC-B4C-TiB2复合材料。C-SiC-B4C复合材料的抗折强度可以达到350MPa，抗热冲击性ΔT＝1000K。在700℃-1300℃各温度下对复合材料进行了高温抗氧化性能的测试。结果表明复合材料在1100℃、1300℃氧化时表面会生成固态自愈合抗氧化保护膜，该层保护膜的生成可以阻止复合材料继续被氧化。用激光模拟烧蚀，得到其线烧蚀率为0.135mm/s。在700℃空气气氛氧化30分钟，氧化失重占总重量1％。
例3选取平均粒径为200μm的C鳞片作为碳源基体，选取平均粒径为0.5μm的SiC、平均粒径为1.5μm的B4C和平均粒径为1μm的TiO2为陶瓷相原料。首先将50％SiC、10％B4C和12％TiO2进行球磨混合，球磨介质为分析纯丙酮，磨球为氧化铝球，球磨12小时，混合粉烘干之后，将上述混合粉与28％C鳞片置于搅拌器中，并加入总物料13％的丙酮酚醛树脂作结合剂进行搅拌，转速为200转/分，搅拌20分钟。将混合好的原料放入石墨模具中在室温下，利用液压机产生25MPa压力，模压成型。将素坯连同模具放入真空烧结炉中，真空度小于10Pa时，以10℃/分的速度升温至1500℃，保温60分；冲入0.12MPa的氩气；之后以10℃/分的升温速率加热，直到烧结温度为2100℃时保温，并对模具施加50MPa压力，在保温保压的条件下热压烧结240分钟；停电自然降温冷却至室温，卸掉压力，制备得到C-SiC-B4C-TiB2复合材料。C-SiC-B4C复合材料的抗折强度可以达到520MPa，抗热冲击性ΔT＝1000K。在700℃-1400℃各温度下对复合材料进行了高温抗氧化性能的测试。结果表明复合材料在1100℃、1400℃氧化时表面会生成固态自愈合抗氧化保护膜，该层保护膜的生成可以阻止复合材料继续被氧化。用激光模拟烧蚀，得到其线烧蚀率为0.08mm/s。在700℃空气气氛氧化30分钟，氧化失重占总重量0.5％。
权利要求
1.一种碳/陶防热复合材料，组成包括C、SiC、B4C和TiO2，其特征在于复合材料的重量百分配比C鳞片作为碳源基体为25～65％，陶瓷粉SiC+B4C为30～60％，其中SiC∶B4C＝5∶1，TiO2为5～13％，采用丙酮酚醛树脂作粘结剂，加入量为物料总重量的6～14％。
2.按照权利要求1所述的一种碳/陶防热复合材料，其特征在于原料C鳞片平均粒径为50～400μm，SiC平均粒径小于1μm、B4C平均粒径小于3μm，TiO2平均粒径为1μm。
3.按照权利要求1所述的一种碳/陶防热复合材料，其特征在于粘结剂丙酮酚醛树脂含碳量为20％。
4.按照权利要求1所述的一种碳/陶防热复合材料的制备方法，原料组成包括C、SiC、B4C和TiO2，其特征在于按如下工艺条件和步骤进行1)原料组配以重量配比C鳞片作为碳源基体为25～65％，陶瓷粉为SiC+B4C为30～60％，其中SiC∶B4C＝5∶1，TiO2为5～13％；2)原料混合将上述配好的原料置于混合器中，用丙酮酚醛树脂作为粘结剂，加入量为物料总重量的6～14％，在搅拌条件下，将原料混合均匀；3)液压成型上述混合好的原料放入模具内，在15～25MPa压力下模压成型；4)热压烧结将上述模压后的坯体连同模具一起放入热压炉中，在真空度小于10Pa时，开始升温，升温速度为10～20℃/分，当温度达到1400℃～1500℃时，保温30～60分钟；之后，在真空度小于10Pa条件下或在氩气氛下继续升温，炉内氩气氛压力控制为0.07～0.13MPa，升温速率为10～30℃/分钟，当加热到热压烧结温度1950～2100℃时，保温，进行热压，热压压力为30～50MPa压力，热压保温时间为60～240分钟；之后，自然冷却至室温，卸掉压力，最终获取碳/陶防热复合材料。
5.按照权利要求4所述的一种碳/陶防热复合材料的制备方法，其特征在于原料C鳞片平均粒径为50～400μm，SiC平均粒径小于1μm，B4C平均粒径小于3μm，TiO2平均粒径为1μm。
6.按照权利要求4所述的一种碳/陶防热复合材料的制备方法，其特征在于原料配制中所采用的粘结剂丙酮酚醛树脂含碳量为20％。
7.按照权利要求4所述的一种碳/陶防热复合材料的制备方法，其特征在于在混合器中，对原料的混合，是先将SiC、B4C和TiO2三种陶瓷粉末进行球磨混合，球磨介质为分析纯丙酮或无水酒精，磨球为氧化铝球，球磨6～24小时，混合粉烘干之后，再与C鳞片原料一起，在机械搅拌下混合均匀。
8.按照权利要求4或7所述的一种碳/陶防热复合材料的制备方法，其特征在于在混合器中，对原料的混合配制，采取间歇式搅拌，每30秒循环一次，共搅拌20分钟，搅拌机转速为200转/分。
9.按照权利要求4所述的一种碳/陶防热复合材料的制备方法，其特征在于混合好的原料是放入高强石墨模具内，利用液压机产生压力将混合料模压成型。
全文摘要
本发明涉及一种碳/陶防热复合材料及制备方法，其复合材料的重量％比为C鳞片25～65，陶瓷粉SiC+B
文档编号C04B35/634GK1793037SQ200510047738
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月18日 优先权日2005年11月18日
发明者茹红强, 俞亮, 左良, 薛向新, 孙旭东 申请人:东北大学