专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低转变温度(Tg)以及低分散性，适用于精密压力成型的玻璃预型材以及适应精密压力成型的光学玻璃。
背景技术：
近年，光学设备的小型、轻量化有显著发展，为了减少构成光学设备的光学系统的透镜枚数，使用玻璃制非球面透镜逐渐增多，因此，用具有高精度成型面的模具使加热软化的玻璃预型材压力成型，将模具的高精度成型面的形状复制在玻璃预型材上得到玻璃制非球面透镜的方法，即通过精密压力成型制造非球面透镜的方法成为主流方法。
当利用精密压力成型制造玻璃成型品时，因为必须在高温环境下使加热软化的玻璃预型材压力成型，所以，此时使用的模具也处于高温环境下，多会发生模具成型面被氧化腐蚀、设在模具成型面表面的脱模膜被损坏、不能保持模具的高精度成型面等情况，且模具本身也容易损坏。一旦如此，就会增加模具的更换、保养次数，不能实现低成本、大量生产。因此，为抑制上述损伤、长期保持模具的高精度成型面、并使低温度下的精密压力成型成为可能，在精密压力成型中使用的玻璃及精密压力成型中使用的玻璃预型材等玻璃被希望具有尽可能低的转变温度(Tg)。现在，由于精密压力成型中所用的玻璃预型材的玻璃化转变温度一旦超过630℃，就难于实现精密压力成型，所以，人们需要转变温度(Tg)在630℃以下的低分散性玻璃。另外，即使对已失去透明性的玻璃预型材进行精密压力成型，也不会消除失去透明性(下文简称为“失透”)，包含失透的玻璃成型品不能用于透镜等光学元件，所以，精密压力成型中所用的玻璃预型材的玻璃，必须是耐失透性优异的玻璃。
用于非球面透镜的光学玻璃，要求具有各种光学常数(折射率(nd)及阿贝数(νd))，其中，近年为修正光学系统的色象差，对阿贝数(νd)大的、也即具有低分散性的透镜有需求。特别是在光学设计上，对折射率(nd)1.65～1.71、阿贝数(νd)大于55的低分散性光学玻璃的需求很强烈。
为此，一直以来，为了得到低分散性玻璃，人们提出了各种方案。例如，在专利文献1(日本特开昭53-4023号公报)中揭示了B2O3-La2O3-HfO2系光学玻璃，但由于该文献中具体公开的玻璃中的降低转变温度的成分的碱成分或氟含量少，所以转变温度(Tg)高，精密压力成型困难。另外，因为含有高价原料HfO2，所以有成本上升的问题。
在专利文献2(日本特开昭56-169150号公报)中，揭示了H2O3-La2O3-Gd2O3-RO+F系光学玻璃，专利文献3(日本特开平3-16932号公报)中揭示了B2O3-Li2O3-Gd2O3-LaF3系光学玻璃，但这两者的含氟量都很多、熔化中挥发剧烈，难以得到均匀的玻璃。
在专利文献4(日本特开平8-259257号公报)中，揭示了SiO2-B2O3-Li2O-ZnO-La2O3系光学玻璃，但由于该文献具体公开的玻璃的高分散成分ZnO和碱性成分含量高，所以阿贝数(νd)低到48～55，不具有上述特定范围的光学常数。因此，不能满足上述的近年来光学设计上的要求。
在专利文献5(日本特开2003-238198号公报)中，揭示了B2O3-La2O3-Li2O-LiF-ZnO-ZnF2系光学玻璃，但氟化合物的含量高、熔化中挥发剧烈，难以得到均匀的玻璃。另外，在该文献中具体公开的玻璃，因为高分散成分TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZnO的含量多，所以阿贝数(νd)低到35～55，不具有上述特定范围的光学常数。因此，不能满足上述的近年来光学设计上的要求。
在专利文献6(日本特开2002-249337号公报)中，揭示了B2O3-La2O3-Gd2O3-ZnO系光学玻璃，在专利文献7(特开2003-201143号公报)中，揭示了B2O3-SiO2-La2O3-Gd2O3-ZnO-La2O3系光学玻璃，但这两者的高分散成分ZnO的含量都很高，所以阿贝数(νd)到55，不具有上述特定范围的光学常数。因此，不能满足上述的近年来光学设计上的要求。
在专利文献8(特开昭55-3329号公报)中，公开了B2O3-SiO2-SnO2-La2O3-Yb2O3系光学玻璃，在专利文献9(特开昭54-3115号公报)中，公开了B2O3-SiO2-La2O3-ZnO-SnO2-二价金属氧化物系光学玻璃，这两者都含SnO2。SnO2易与用作玻璃熔化坩埚的铂反应变成合金，所以在生产上不宜含有。
在专利文献10(特公昭53-42328号公报)中，揭示了B2O3-SiO2-La2O3-ZrO2和(或)Ta2O5系光学玻璃，因为高分散成分ZrO2、Ta2O5的含量ZrO2+Ta2O5多达5～25％，所以不具有上述特定范围的光学常数。因此，不能满足上述的近年来光学设计上的要求。
发明内容
综上，现有的低分散性光学玻璃无论是转变温度(Tg)高还是转变温度(Tg)低，都因为不具有近年有强烈需求的上述特定范围的光学常数等，所以不能满足上述的近年光学设计上的要求。
本发明的目的在于，鉴于上述课题，综合消除现有技术中所述的光学玻璃的各项缺点，提供具有上述特定范围的光学常数、且转变温度(Tg)低、可用于精密压力成型的玻璃预型材以及适合于精密压力成型的光学玻璃。
本发明人等为解决上述问题，反复深入研究后，结果发现，将对于玻璃组合物总质量的SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3与Li2O的合计量设定在预定值以上，将La2O3、Gd2O3、Yb2O3与Lu2O3各成分的合计质量含量与SiO2、B2O3的合计质量含量之比设定在特定范围内，就可得到含氟量极低甚至不含氟、具有上述特定范围的光学常数、且具有能精密压力成型的低转变温度(Tg)、液相温度下的粘度(dPa·s)，用于精密压力成型的玻璃预型材，以及适合精密压力成型的光学玻璃，至此完成本发明。
本发明人等还发现将玻璃组合物中所含的La2O3与Gd2O3的质量之比设定在特定范围，就可制成具有预期的光学常数及物性、并具有极好的稳定性的光学玻璃，从而完成本发明。
更具体而言，本发明涉及下述内容。
(1)一种光学玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)1.65～1.71、阿贝数(νd)大于55直至60的范围的光学常数，液相温度下的粘度(dPa·s)的对数logη大于等于0.5。
(2)如(1)所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)小于等于630℃。
(3)如(1)或(2)所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)小于等于625℃。
(4)如(1)～(3)所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)大于等于550℃。
(5)如(1)～(4)所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)大于等于570℃。
(6)如(1)～(5)任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述液相温度下的粘度(dPa·s)的对数logη是0.5～2.0。
(7)如(1)～(6)任一项所述的光学玻璃，其特征在于，含有必须成分SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3与Li2O，所述必须成分的合计量相对于玻璃组合物总质量之比为大于等于91质量％。
(8)如(7)所述的光学玻璃，其特征在于，含有下述氧化物换算组成的各成分以质量表示，上述必须成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是0.5～5％的范围，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～4％、ZnO是0～小于3.5％、RO是0～4％以下、Sb2O3是0～1％的范围，其中，RO选自CaO、SrO、BaO中的1种以上，RO+ZnO的合计量是0～4％，上述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟(F)合计量，相对于100质量份所述氧化物换算组成，为0～2质量份的范围。
另外，本说明书中的“氧化物换算组成”是假定用作本发明的玻璃构成成分的原料的氧化物、复盐、金属氟化物等熔融时全部分解变成氧化物时，以该生成的氧化物的质量总和为100质量％，所表示的玻璃中所含各成分的组成，而上述部分或全部氧化物的氟化物取代的F合计量，是以上述氧化物换算组成100质量份为基准，就F原子而言计算本发明的玻璃组合物中可存在的氟含率时的质量份数所表示的量。
(9)如(7)所述的光学玻璃，其特征在于，含有下述氧化物换算组成的各成分以mol％表示，上述必须成分中，SiO2是1～25％、B2O3是40～70％、La2O3是3～15％、Gd2O3是3～20％、Li2O是1～20％的范围，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～5％、ZnO是0～小于5％、RO是0～5％、Sb2O3是0～1％，其中，RO选自CaO、SrO、BaO中的1种以上，RO+ZnO的合计量是0～10％，上述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟摩尔数与上述氧化物换算组成的总摩尔数之比是0～0.15。
另外，本说明书中，为了表示mol％表示的组分而使用“氧化物换算组成”时，是假定用作本发明的玻璃构成成分的原料的氧化物、复盐、金属氟化物等熔融时全部分解变成氧化物时，以该生成的氧化物的总摩尔数为100mol％，所表示的玻璃中所含各成分的组成。
(10)如(7)～(9)任一项所述的光学玻璃，其特征在于，上述光学玻璃实质上不含氟。
(11)如(7)～(10)任一项所述的光学玻璃，其特征在于，La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3的各成分的合计质量含量与SiO2、B2O3的合计质量含量之比在1.0～1.5的范围内。
(12)如(7)～(11)任意一项所述的光学玻璃，其特征在于，La2O3的质量含量与Gd2O3的质量含量之比在0.1～1.0的范围内。
(13)一种光学玻璃，其特征在于，含有下述氧化物换算组成的各成分以质量表示，上述必须成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是0.5～5％的范围，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～4％、ZnO是0～小于3.5％、RO是0～4％以下、Sb2O3是0～1％的范围，其中，RO选自CaO、SrO、BaO中的1种以上，RO+ZnO的合计量是0～4％，上述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟(F)合计量，相对于100质量份所述氧化物换算组成，为0～2质量份的范围。
(14)由(1)～(13)任一项所述的光学玻璃形成的光学元件成型用预型材。
(15)由(14)所述的光学元件成型用预型材成型而成的光学元件。
(16)由(1)～(13)任一项所述的光学玻璃成型而成的光学元件。
发明效果本发明的光学玻璃，具有折射率(nd)1.65～1.71、阿贝数(νd)大于55直至60范围的光学常数，玻璃化转变温度(Tg)是550～630℃，液相温度下的粘度(dPa·s)是0.5～2.0，所以，适用于精密压力成型所用的玻璃预型材及精密压力成型。另外，与现有的光学玻璃相比，阿贝数(νd)大，即低分散性好，满足上述的近年光学设计上的要求，在产业上非常有用。
具体实施例方式
下面，具体说明本发明。
先对本发明的光学玻璃中可含有的成分进行说明。以下，如无特别说明，各成分的含有率即以质量％表示。
本发明的光学玻璃，含有下述氧化物换算组成的各成分，以质量表示，在必须成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是大于0.5～5％的范围，必须成分SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3、Li2O的合计量与玻璃组合物总质量之比大于等于91质量％，而在任意成分中，Yb2O3是0～5％、和/或Lu2O3是0～5％、和/或TiO2是0～0.1％、和/或ZrO2是0～4％、和/或ZnO是0～小于3.5％、和/或RO是0～4％以下、Sb2O3是0～1％，其中，RO选自CaO、SrO、BaO中的1种以上，RO+ZnO的合计量是0～4％，并且，所含上述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟合计量，相对于100质量份所述氧化物换算组成，为0～2质量份的范围，La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3各成分的合计质量含量与SiO2、B2O3的合计质量含量之比在1.0～1.5的范围内，具有折射率(nd)1.65～1.71、阿贝数(νd)大于55～60的范围的光学常数，液相温度下的粘度(dPa·s)的对数logη大于等于0.5，玻璃化转变温度(Tg)小于等于630℃。
关于必须成分在上述组成的玻璃中，SiO2成分在本发明的光学玻璃中是有效的提高玻璃粘度、提高耐失透性的成分，当其含量太少时，难以充分达到上述效果，当其含量太多时，则转变温度(Tg)升高，易产生未熔融物。
因此，为了保持耐失透性、易于得到低转变温度(Tg)，可含有的下限优选为1％、更优选为1.5％、特别优选为2％，上限优选为12％、更优选为11％、特别优选为10％。
可将例如SiO2等用作原料，将SiO2成分导入玻璃组合物中。
B2O3成分在本发明的光学玻璃中是不可缺少的玻璃形成氧化物成分。但是，当其量过少时，耐失透性就不足，而一旦过多，化学耐久性就会变差。因此，为了易于保持良好的化学稳定性，可含有的下限优选为20％、更优选为23％、特别优选为25％，上限优选为45％、更优选为42％、特别优选为40％。
可将例如H3BO3等用作原料，将B2O3成分导入玻璃组合物中。
如上所述，本发明人发现，将La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3各成分合计质量含量与SiO2、B2O3的合计质量含量之比，即(La2O3+Gd2O3+Yb2O3+Lu2O3)/(SiO2+B2O3)的值设定在特定范围，可提高耐失透性与化学耐久性，保持低的转变点(Tg)，且还能保持预期的光学常数。
为达到上述效果，本发明的(La2O3+Gd2O3+Yb2O3+Lu2O3)/(SiO2+B2O3)的值优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.45、特别优选为1.0～1.4。
为有效提高玻璃折射率、达到低分散化，La2O3成分是本发明的玻璃中不可缺少的成分。但是，当其量过少时，就难以将光学常数值保持在上述特定范围内，而当其量过多时，耐失透性就变差。
因此，为达到上述效果，可含有的下限优选为14％、更优选为14.5％、特别优选为15％，上限优选为30％、更优选为28％、特别优选为27％。可将例如La2O3、La(NO3)3·xH2O、LaF3等用作原料，将La2O3成分导入玻璃组合物中。
Gd2O3成分是有效提高玻璃折射率、达到低分散化的成分。但是，当其量过少时，就不能充分发挥上述效果，一旦过多，耐失透性反而会变差。
因此，为保持本发明的光学玻璃中的预期的光学常数，并易于保持良好的耐失透性，可含有的下限优选为28％、更优选为30％、特别优选为31％，上限优选为40％、更优选为39％、特别优选为38％。
可将例如Gd2O3、GdF3等用作原料，将Gd2O3成分导入玻璃组合物。
在本发明的更优选方式中，玻璃组合物中的La2O3质量与Gd2O3质量之比，即(La2O3)/(Gd2O3)值优选为限定在预定值。该值是促进光学玻璃的低分散化、并提高耐失透性的重要因素。本发明人发现，通过将该值设定在预定范围，可实现同时具有预期的阿贝数及良好耐失透性的光学玻璃。
(La2O3)/(Gd2O3)的值的下限优选为0.1、更优选为0.2、特别优选为0.3，上限优选为1.0、更优选为0.9、特别优选为0.8。
Li2O成分起到大幅度降低转变温度(Tg)、并促进混合的玻璃原料熔融的效果。但当其含量过少时，这些效果不充分，而一旦过多，耐失透性就急剧恶化。
因此，为了易于保持良好的转变温度(Tg)或耐失透性，可含有的下限优选为0.5％、更优选为1％、特别优选为1.5％，上限优选为5％、更优选为4％、特别优选为3％。
可将例如Li2CO3、LiF、LiNO3、LiOH等用作原料，将Li2O成分导入玻璃组合物中。
另外，为抑制玻璃的高分散化、提高化学耐久性，本发明的光学玻璃中的必须成分SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3、Li2O质量之和与氧化物换算组成的玻璃总质量之比优选大于等于91％、更优选为大于等于92％、进一步优选为大于等于93％、特别优选为大于等于94％。
任意成分Yb2O3成分是有效提高玻璃折射率、达到低分散化的成分。但是，当添加过量时，会导致玻璃的耐失透性变差。
为了保持本发明预期的光学常数，并易于保持良好的耐失透性，可含有优选为小于等于5％、更优选为小于等于4％、特别优选为小于等于3％的Yb2O3成分。
可将例如Yb2O3、YbF3等用作原料，将Yb2O3成分导入玻璃组合物。
Lu2O3成分是有效提高玻璃折射率、达到低分散化的成分。但是，当添加量过多时，就会导致玻璃的耐失透性变差。为保持本发明的预期的光学常数，并易于保持良好的耐失透性，其含量优选为小于等于5％、更优选为小于等于4％、特别优选为小于等于3％。
可将例如Lu2O3等用作原料，将Lu2O3成分导入玻璃组合物中。
TiO2会导致透光率变差、使玻璃高分散化，但为防止玻璃的日晒作用(solarization)，也可根据意向添加。为保持本发明的光学常数，其含量优选为小于等于0.1％、更优选为0.05％以下、最优选为不含。
可将例如TiO2等用作原料，将TiO2成分导入玻璃组合物。
ZrO2成分具有调整光学常数、改善耐失透性、提高化学耐久性的效果，但当添加过量时，反而导致耐失透性恶化，而且难于使转变温度(Tg)保持在预期的低值。
因此，为了易于保持良好的转变温度(Tg)、耐失透性，其含量优选为小于等于4％、更优选为小于等于3.5％、特别优选为小于等于3％。
可将例如ZrO2ZrF4等用作原料，将ZrO2成分导入玻璃组合物中。
ZnO成分是具有很大的降低转变温度(Tg)的效果的成分，但因为是高分散成分，所以，一旦添加过量，就难以具有上述特定范围内的光学常数，耐失透性也变差。
因此，为保持良好的耐失透性，并降低转变温度(Tg)，其含量优选少于3.5％、更优选为小于等于3.3％、特别优选为小于等于3.0％。可将例如ZnO、ZnF2等用作原料，将ZnO成分导入玻璃组合物中。
Na2O与K2O具有降低转变温度(Tg)以及促进混合的玻璃原料熔融的效果，但由于含量过多时，会导致耐失透性、化学耐久性显著变差，所以，优选为以2％、更优选为以1％为上限、特别优选为不含。
选自CaO、SrO、BaO成分中的1种或2种以上的RO成分可有效调整光学常数。但当CaO、SrO、BaO成分的合计量过多时，耐失透性就会变差。
因此，为了易于保持特别良好的耐失透性，CaO、SrO、BaO成分的合计含量优选为小于等于4％、更优选为小于等于3.5％、特别优选为小于等于3％。
可将例如CaCO3、CaF2、Ca(OH)2等用作原料，将CaO成分导入玻璃组合物中。
可将例如Sr(NO3)2、SrF2、Sr(OH)2等用作原料，将SrO成分导入玻璃组合物中。
可将例如BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2、Ba(OH)2等用作原料，将BaO成分导入玻璃组合物中。
另外，上述RO+ZnO的合计量过多，也会导致耐失透性变差。因此，CaO、SrO、BaO、ZnO的合计含量优选为小于等于4％、更优选为小于等于3.5％、特别优选为小于等于3％。
Sb2O3成分可作为玻璃熔融时的脱泡剂加入，其量达到1％即足够。
F成分可有效降低玻璃的分散、降低转变温度(Tg)、提高耐失透性，特别是通过使F成分与La2O3成分共存，可得到具有上述特定范围内的光学常数，且具有能精密压力成型的低转变温度(Tg)的低分散性光学玻璃。
另外，在本发明的光学玻璃中，F成分被认为是以与各硅、其它金属元素的1种或2种以上的氧化物的部分或全部取代的氟化物的形态存在。当与该氧化物的部分或全部取代的氟化物的以F计的合计量过多时，氟成分的挥发量会增多，难以得到均匀的玻璃。且由于氟成分的挥发，难以保持预期的光学常数。
因此，相对于100质量份的氧化物换算组成的玻璃组合物，其含量优选为小于等于2质量份、更优选为小于等于1.9质量份、特别优选为小于等于1.8质量份。或实质上不含。本发明的“实质上不含”是指除混入的杂质之外，没有人为使之含有的状况。
关于不应含有的成分下面，对本发明的光学玻璃中不应含有的成分进行说明。
铅化合物所具有的问题是，是精密压力成型时易与模具熔融粘合的成分，且不仅在玻璃制造时、而且直至研磨等玻璃冷加工及玻璃废弃都需要有环境保护方面的措施，是环境负荷大的成分，所以本发明的光学玻璃中不应含有铅化合物。
As2O3、镉与钍都是对环境带来有害影响、环境负荷非常大的成分，所以，本发明的光学玻璃中不应含有上述成分。
一旦本发明的光学玻璃中含有P2O5，易于导致耐失透性恶化，所以不宜含有P2O5。
在铂制坩埚或与熔融玻璃接触的部位由铂形成的熔融槽中熔融玻璃时，碲与铂形成合金，形成合金的部位的耐热性变差，有在该部位开孔而导致熔融玻璃流出事故的危险性的担心，所以，本发明的光学玻璃中不应含有TeO2。
本发明的光学玻璃中，还优选不含V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy、Er等着色成分。另外，此处的“不含”是指除混入的杂质之外，没有人为使之含有的状况。
mol％表示由于本发明的玻璃组合物的组成以质量％表示，不是直接以mol％表示，满足本发明所要求的各项特性的玻璃组合物中所存在的各成分的mol％表示的组成，以氧化物换算组成大致为下述值。
含有下述氧化物换算组成的各成分，其中，必须成分为1～25mol％的SiO2、40～70mol％的B2O3、3～15mol％的La2O3、3～20mol％的Gd2O3、1～20mol％的Li2O，另外，含有下述任意成分0～5mol％的Yb2O3、和/或0～5mol％的Lu2O3、和/或0～0.1mol％的TiO2、和/或0～5mol％的ZrO2、和/或0～小于5mol％的ZnO、和/或0～5mol％的RO、和/或0～1mol％的Sb2O3，其中，RO是选自CaO、SrO、BaO的1种或2种以上，RO+ZnO的合计量是0～10mol％，且上述部分或全部氧化物的氟化物取代的F摩尔数与氧化物换算组成总摩尔数之比为0～0.15。
本发明的玻璃组合物中的SiO2成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有下限优选为约1mol％、更优选为约2mol％、特别优选为约3mol％，上限优选为约25mol％、更优选为约23mol％、特别优选为约21mol％。
本发明的玻璃组合物中的B2O3成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有下限优选为约40mol％、更优选为约45mol％、特别优选为约47mol％，上限优选为约70mol％、更优选为约67mol％、特别优选为约68mol％。
本发明的玻璃组合物中的La2O3成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有下限优选为约3mol％、更优选为约3.5mol％、特别优选为约4mol％，上限优选为约15mol％、更优选为约13mol％、特别优选为约11mol％。
本发明的玻璃组合物中的Gd2O3成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有下限优选为约3mol％、更优选为约4mol％、特别优选为约6mol％，上限优选为约20mol％、更优选为约19mol％、特别优选为约17mol％。
本发明的玻璃组合物中的Yb2O3成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有上限优选为约5mol％、更优选为约3mol％、特别优选为约2mol％。
本发明的玻璃组合物中的Lu2O3成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有上限优选为约5mol％、更优选为约3mol％、特别优选为约2mol％。
本发明的玻璃组合物中的TiO2成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有上限优选为约0.1mol％、更优选为约0.05mol％、特别优选为不含。
本发明的玻璃组合物中的ZrO2成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有上限优选为约5mol％、更优选为约3mol％、特别优选为约2mol％。
本发明的玻璃组合物中的ZnO成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有上限优选为约5mol％、更优选为约4.8mol％、特别优选为约4.6mol％。
RO成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有上限优选为约5mol％、更优选为约4.5mol％、特别优选为约4mol％。而上述RO+ZnO的合计摩尔数，可含有上限优选为约10mol％、更优选为约8mol％、特别优选为约6mol％。
本发明的玻璃组合物中的Li2O成分的效果如上所述，为达到上述效果，含量下限优选为约1mol％、更优选为约2mol％、特别优选为约3mol％，上限优选为约20mol％、更优选为约19mol％、特别优选为约18mol％。
本发明的玻璃组合物中的Na2O与K2O成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有上限优选为约4mol％、更优选为约2mol％、特别优选为不含。
本发明的玻璃组合物中的Sb2O3成分的效果如上所述，为达到上述效果，可含有上限优选为约1mol％、更优选为约0.8mol％、特别优选为约0.5mol％。
本发明的玻璃组合物中的F成分如上所述，为达到上述效果，上述氧化物的部分或全部以氟化物取代的F的摩尔数与氧化物换算组成的总摩尔数之比优选为约小于等于0.15、更优选为约小于等于0.14、特别优选为约小于等于0.13。或实际上不含。本发明的“实质上不含”是指除混入的杂质之外，没有人为使之含有的状况。
<物性>
下面，说明本发明的光学玻璃的物性。
本发明的光学玻璃主要用作用于通过加热软化、精密压力成型得到玻璃成型品的玻璃预型材。因此，为能抑制此时所用的模具的损伤、长期保持模具的高精度成型面、以及为能在低温下实现精密压力成型，优选具有尽可能低的转变温度(Tg)。为此，通过采用上述特定范围的组成，能实现预期的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的光学玻璃的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为550℃、更优选为570℃、特别优选为575℃，上限优选为630℃、更优选为625℃、特别优选为620℃。在本发明中，如果Tg过低，则化学耐久性变差，同时耐失透性下降，难以进行稳定生产。而如果Tg过高，则不仅模压性变差，且熔融性会下降、易产生熔渣。但是，如果为防止熔渣而提高熔融温度，就会存在从熔融容器中熔出铂的量增加，透光性变差的趋势。
为能按照下述制造方法实现稳定生产，将本发明的光学玻璃的液相温度控制在1100℃以下是很重要的。特别优选为控制在1065℃以下，因为这能拓宽可稳定生产的温度范围，并可降低玻璃熔解温度，所以可抑制消耗的能量。
另外，“液相温度”是指在铂板上承载已粉碎的玻璃试样，在带有温度梯度的炉内保持30分钟后取出，在显微镜下观察有无软化的玻璃结晶，被认为没有结晶时的最低温度。
如上所述，本发明的光学玻璃可用作压力成型用玻璃预型材，或者也可直接将熔融玻璃压力成型。用作玻璃预型材时的制造方法及热成型方法无特别限制，可使用公知的制造方法及成型方法。玻璃预型材的制造方法既可采用例如日本特开平8-319124公报所揭示的玻璃杯的成型方法、日本特开平8-73229公报所揭示的光学玻璃的制造方法及制造装置等由熔融玻璃直接制造玻璃预型材的技术方案，或者也可通过对带材进行冷加工而制造。
另外，使用本发明的光学玻璃使熔融玻璃从铂或增强铂滴下而制造玻璃预型材时，如果熔融玻璃的粘度过低，容易在玻璃预型材中混入纹路，如果粘度过高，则由于自重与表面张力，导致玻璃难以切断。
因此，为实现高质量的稳定生产，液相温度下的粘度(dPa·s)的对数值logη下限优选为0.3、更优选为0.4、特别优选为0.5，上限优选为2.0、更优选为1.8、特别优选为1.5。
另外，对玻璃预型材的热成型方法无特别限定，例如，可使用日本特公昭62-41180所述的光学元件成型方法之类的方法。另外，还可由本发明的光学玻璃制作玻璃预型材，对玻璃预型材进行压力加工，制造光学元件，或者也可采用不经玻璃预型材直接对熔融、软化的该光学玻璃进行压力加工制造光学元件的直接压力成型法。另外，光学元件可用作例如双凸、双凹、平凸、平凹、凹凸透镜等各种透镜、反射镜、棱镜、衍射光栅等。
实施例下面，叙述本发明的实施例，但下述实施例的目的仅在于举例说明，而本发明不限于下述实施例。
<实施例1～23>
表1～表4显示了本发明的光学玻璃的实施例No.1～No.23的组成，以及这些玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)及转变温度(Tg)的测定结果，液相温度的粘度以及耐失透性试验的结果。将与各成分的原料相应的各氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物等通常的光学玻璃用原料，按照各实施例的组成比例称量混合，形成配合原料，将其加入铂坩埚，根据组成导致的熔融性，在1000～1300℃下熔融3～5小时，澄清、搅拌至均匀后，注入模具等进行铸造，缓慢冷却，制成本发明的光学玻璃。
表中各成分的组成以质量％表示。在以氧化物换算组成的玻璃总质量为100质量份时，以玻璃组合物中所含的氟为F原子计算时的质量份数表示氟成分的含有率。
测定缓慢冷却降温速度为-25℃/h时所得光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)。
根据日本光学硝子工业会规格JOJIS 08·2003“光学玻璃热膨胀的测定方法”(光学ガラスの熱膨張の測定方法)中所述的方法测定玻璃化转变温度(Tg)。其中，试片使用长50mm、直径4mm的试样。
液相温度的测定是在铂板上承载粉碎的玻璃试样，在带温度梯度的炉内保持30分钟后取出，在显微镜下观察有无软化的玻璃结晶，求出认为没有结晶时的最低温度。
液相温度下的粘度η(dPa·s)使用落球粘度计(Ball raising typeviscometer，有限会社OPT企业型号BVM-13LH)测定液相温度的粘度。另外，表1～5中表示粘度时以粘度η的常用对数表示。
对照例A～F另外，表5显示了对照例的光学玻璃No.A～No.F的组成，以及这些玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、转变温度(Tg)、液相温度与液相温度下的粘度的测定结果。对照例的光学玻璃与实施例一样，将与各成分的原料相应的各氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物等通常的光学玻璃用原料，按照各对照例的组成比例称量混合，形成配合原料，将其加入铂坩埚，根据组成导致的熔融性，在1000～1300℃下熔融3～5小时，澄清、搅拌至均匀后，注入模具等进行铸造，缓慢冷却，制成对照例的光学玻璃。
表1
表2
表3
表4
表5
如表1～表4所示，本发明实施例的光学玻璃No.1～No.23都具有上述特定范围的光学常数，即，折射率(nd)1.65～1.71、阿贝数(νd)大于55而小于60，另外，转变温度(Tg)在550～630℃的范围内，液相温度下的粘度(dPa·s)是0.5～2.0，所以适用于精密压力成型所使用的预型材及精密压力成型。
反之，如表5所示，对照例No.A、C、D的玻璃的折射率(nd)在1.65～1.71的范围内，但阿贝数(νd)在55以下，不具有上述特定范围的光学常数，不能满足近年的光学设计上的要求。
另外，对照例No.B、E、F的玻璃中产生结晶，非常不稳定，不具有上述特定范围的光学常数，不能满足近年的光学设计上的要求。
另外，对照例No.A、D的玻璃中的降低玻璃粘度的成分ZnO大大超过RO+ZnO的合计含量0～4％的范围，由于上述液相温度的粘度(dPa·s)偏离指定范围，所以难以实现稳定生产。
权利要求
1.一种光学玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)1.65～1.71、阿贝数(νd)大于55直至60的范围的光学常数，液相温度下的粘度(dPa·s)的对数logη大于等于0.5。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度Tg小于等于630℃。
3.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，所述液相温度下的粘度dPa·s的对数logη是0.5～2.0。
4.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，含有必须成分SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3与Li2O，所述必须成分的合计量相对于玻璃组合物总质量之比为大于等于91质量％。
5.如权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，含有下述氧化物换算组成的各成分以质量表示，所述必须成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是0.5～5％的范围，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～4％、ZnO是0～小于3.5％、RO是0～4％以下、Sb2O3是0～1％的范围，其中，RO选自CaO、SrO、BaO中的1种或1种以上，RO+ZnO的合计量是0～4％，所述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟F合计量，相对于100质量份所述氧化物换算组成，为0～2质量份的范围。
6.如权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，含有下述氧化物换算组成的各成分以mol％表示，所述必须成分中，SiO2是1～25％、B2O3是40～70％、La2O3是3～15％、Gd2O3是3～20％、Li2O是1～20％的范围，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～5％、ZnO是0～小于5％、RO是0～5％、Sb2O3是0～1％的范围，其中，RO选自CaO、SrO、BaO中的1种以上，RO+ZnO的合计量是0～10％，所述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟F摩尔数与所述氧化物换算组成的总摩尔数之比是0～0.15。
7.如权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃实质上不含氟。
8.如权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3的各成分的合计质量含量与SiO2、B2O3的合计质量含量之比在1.0～1.5的范围。
9.如权利要求4所述的光学玻璃，其特征在于，La2O3的质量含量与Gd2O3的质量含量之比在0.1～1.0的范围。
10.一种光学玻璃，其特征在于，含有下述氧化物换算组成的各成分以质量表示，所述必须成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是0.5～5％的范围，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～4％、ZnO是0～小于3.5％、RO是0～4％、Sb2O3是0～1％的范围，其中，RO选自CaO、SrO、BaO中的1种以上，RO+ZnO的合计量是0～4％，所述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟F合计量，相对于100质量份所述氧化物换算组成，为0～2质量份的范围。
11.由权利要求1所述的光学玻璃形成的光学元件成型用预型材。
12.由权利要求10所述的光学玻璃形成的光学元件成型用预型材。
13.由权利要求11或12所述的光学玻璃形成的光学元件成型用预型材。
14.由权利要求1所述的光学玻璃成型而成的光学元件。
15.由权利要求10所述的光学玻璃成型而成的光学元件。
全文摘要
本发明涉及能综合消除现有技术中所述的光学玻璃的各项缺点、具有特定范围的光学常数、且转变温度(Tg)低、可用于精密压力成型的玻璃预型材以及适合于精密压力成型的光学玻璃。上述光学玻璃的特征在于，含有必须成分SiO
文档编号C03C3/062GK1666967SQ200510053539
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月8日 优先权日2004年3月8日
发明者增子慎弥, 小野泽雅浩 申请人:株式会社小原