专利名称：一种压电陶瓷膜的制备方法
技术领域：
本发明属于功能陶瓷材料及其制造技术领域。特别涉及利用电泳沉积法与溶胶浸润法相结合的两步法在导电性基板制备陶瓷厚膜的一种压电陶瓷膜的制备方法。
背景技术：
目前，随着信息技术的高速发展，电子器件正朝着微型机械或微型机电系统(MEMS)的方向发展。微型机电系统的重要组成部分是微驱动器，或称微型执行器，是一种重要的执行机构。它的主要功能是实现力和/或位移的输出。压电陶瓷具有机电、声、光、热、弹性等多种功能及耦合效应，可以用作压力、温度、光等多种传感器，压电驱动器又具有位移控制精度高、响应快、驱动力大、驱动功率低和工作频率宽等优点。在硅片上制备的压电陶瓷薄膜/厚膜广泛应用于制造微型感应器、微驱动器等。
目前压电陶瓷薄膜的主要制备方法是溶胶-凝胶工艺，该工艺一般适合于制备1μm以下的薄膜。然而，应用于MEMS中的传感驱动器需要10μm以上的厚膜。近年来，利用电泳沉积法(EPD)制备陶瓷材料引起了人们相当大的重视，它的特点是能在短时间内制备出厚度达到10-100μm的厚膜，使用电泳沉积法制备压电陶瓷厚膜的报道有Jan Ma and Wen Cheng等人在“J.A m.Ceram.Soc.，85[7]1735-37(2002)”中报导，他们在PZT粉末的酒精悬浮液中进行电泳沉积，在喷有Pt电极的氧化铝衬底上制得PZT压电厚膜；J.Van Tassel and C.A.Randall等人在“Journal of the European CeramicSociety 19(1999)955-958”中报导，他们在PZT粉末的醋酸悬浮液中进行电泳沉积，同样在喷有Pt电极的氧化铝衬底上制得PZT压电厚膜，在加盖密封的铝坩埚中铅气氛下烧结，在助烧剂Li和PbO作用下，900℃烧结制得PZT厚膜。然而由于Si片不能承受＞800℃的烧结温度，这些方法面临着如何降低厚膜的烧结温度，降低膜的气孔率，在降低烧结温度的同时如何保证膜的烧结致密度等问题尚待解决。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中单一电泳沉积法制备的厚膜致密度不够，降低烧结温度时无法保证烧结致密度的不足而提供以电泳沉积法和溶胶浸润两步法结合进行的一种压电陶瓷膜的制备方法。
本发明目的是通过如下措施来达到，其具体工艺流程为1)将锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，简称PZT)原始粉料和已烧成的Cu2O和PbO的共晶物粉末按重量比(10～15)∶1加入球磨罐中干磨混料24小时，随后加入无水乙醇、或丙酮、或无水乙醇与丙酮的等量混合溶液，再湿磨24小时，将浆料取出加入酒精，得到浓度为0.01～0.2g/ml的乙醇悬浮液，然后，加入占乙醇悬浮液体积0.25～0.80％的盐酸，得到颗粒表面带电的稳定的悬浮液。
2)在该悬浮液中进行电泳沉积，电极两端加恒定电压50V，沉积时间为4～10min。
3)将沉积好的厚膜在室温下晾干，在厚膜表面滴入PZT溶胶，静置5～10分钟，当溶胶浸润整片厚膜后，用匀胶机以2000rpm/s，甩30～40s，将表面多余的溶胶甩去。在快速升温炉中进行热处理以每次在300℃下，处理120s～180s，反复三次，去除溶胶中的有机成份并使溶胶结晶。
4)随后将厚膜放入氧化铝坩埚在电炉中热处理，升温速度为3℃/min，在最高温度700～800℃保温0～2小时，降温速度为2℃/min。
所述PZT溶胶采用摩尔比为(3～1)∶(2～1)∶(2～1)的三水醋酸铅、丙醇锆和异丙醇钛的混合物为原料，乙二醇独甲醚为溶剂混合回流制备而成。在溶液中加入的0～20％冰醋酸和0～20％甲酰胺，作为螯合剂防止出现强烈水解。将制得的前驱体溶胶静置24小时候后待用。
本发明的有益效果是与现有技术相比具有以下优点1)制备工艺简单、成本低，电泳沉积和溶胶浸润两个步骤操作方便，沉积工艺易控制均方便快捷。
2)在粉体沉积体里浸渗溶胶，既可填充沉积体中粉末间的间隙以提高成型密度，还可以利用溶胶热分解后的纳米颗粒的生成降低烧结温度，在常压烧结条件下能获得较高致密度的材料。
3)通过电泳沉积时间的控制可制备10-100um的范围内不同厚度的陶瓷厚膜。可以在形状复杂和表面多孔基板上制备均匀的陶瓷沉积层，比传统方法更加经济。
图1为电泳沉积实验装置示意图。
图2为电泳沉积后厚膜表面的实物照片。
图3为电泳沉积后PZT厚膜表面扫描电镜(SEM)照片。
图4为电泳沉积后PZT厚膜800℃烧结后表面扫描电镜(SEM)照片。
图5为电泳沉积后PZT加助烧剂的厚膜表面扫描电镜(SEM)照片。
图6为电泳沉积后PZT加助烧剂的厚膜750℃烧结后表面扫描电镜(SEM)照片。
图7为电泳沉积后PZT加助烧剂的厚膜700℃烧结后抛光截面扫描电镜(SEM)照片。(薄膜上面深颜色部分使镶样用的树脂)图8为电泳沉积PZT加助烧剂的厚膜进行溶胶浸润，700℃烧结后抛光截面扫描电镜(SEM)照片。(薄膜上面深颜色部分使镶样用的树脂)具体实施方式
本发明提供以电泳沉积法和溶胶浸润两步法结合进行的一种压电陶瓷膜的制备方法。
本发明目的是通过如下措施来达到，其具体工艺流程为1)将锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，简称PZT)原始粉料和已烧成的Cu2O和PbO的共晶物粉末按重量比(10～15)∶1加入球磨罐中干磨混料24小时，随后加入无水乙醇、或丙酮、或无水乙醇与丙酮的等量混合溶液，再湿磨24小时，将浆料取出加入酒精，得到浓度为0.01～0.2g/ml的乙醇悬浮液，然后，加入占乙醇悬浮液体积0.25～0.80％的盐酸，得到颗粒表面带电的稳定的悬浮液。
2)在该悬浮液中进行电泳沉积，电极两端加恒定电压50V，沉积时间为4～10min。
3)将沉积好的厚膜在室温下晾干，在厚膜表面滴入PZT溶胶，静置5～10分钟，当溶胶浸润整片厚膜后，用匀胶机以2000rpm/s，甩30～40s，将表面多余的溶胶甩去。在快速升温炉中进行热处理以每次在300℃下，处理120～180s，反复三次，去除溶胶中的有机成份并使溶胶结晶。
4)随后将厚膜放入氧化铝坩埚在电炉中热处理，升温速度为3℃/min，在最高温度700～800℃保温0～2小时，降温速度为2℃/min。
所述PZT溶胶采用摩尔比为(3～1)∶(2～1)∶(2～1)的三水醋酸铅、丙醇锆和异丙醇钛的混合物为原料，乙二醇独甲醚为溶剂混合回流制备而成。在溶液中加入的0～20％冰醋酸和0～20％甲酰胺，作为螯合剂防止出现强烈水解。将制得的前驱体溶胶静置24小时候后待用。
下面举以不同工艺的实施例进行比较，对本发明予以进一步说明。
实施例1将Pb(Z0.52Ti0.48)0.998O3(PZT)原始粉料10g加入球磨罐中，以乙醇为介质，用滚动式球磨机湿磨24小时，将浆料取出加入酒精至100ml。为得到稳定的悬浮液，并且使颗粒表面带电，加入0.25mlHCl，从而得到PZT的浓度为10g/100ml稳定的乙醇悬浮液。在悬浮液中进行电泳沉积，对电极为石墨电极，正负电极之间距离为1cm，将清洗后的Si片贴附在负电极上，用导电胶使之表面与负电极相连。电极两端加恒定电压50V，沉积时间为15min，沉积过程中，悬浮液始终进行磁力搅拌。实验装置见图1。
将沉积好的厚膜在室温下晾干。放入氧化铝坩埚在管式炉中热处理，升温速度为3℃/min，升至最高温度800℃时降温，降温速度为2℃/min，电泳沉积后的PZT厚膜的扫描电镜(SEM)照片显示了其表面平整，粉末粒度平均，结构较为致密(如图3所示)，但是在800℃烧结以后的扫描电镜(SEM)照片中显示，颗粒并没有发生明显的烧结现象，并存在孔隙(如图4所示)。
实施例2为了促进PZT厚膜在低温下的烧结，在PZT中加入Cu2O和PbO作为助烧剂。将Cu2O和PbO按照摩尔比1∶4球磨混料，压片，在680℃烧成得到Cu2O和PbO的共晶物后，将烧结后共晶物块体研磨成粉体备用。
将化学计量配比为Pb(Zr0.52Ti0.48)0.0998O3的PZT原始粉料9.2g和Cu2O-PbO的共晶粉末0.8g加入球磨罐中用滚动式球磨机干磨混料24小时，随后加入丙酮湿磨24小时，将浆料取出加入酒精至100ml。为得到稳定的悬浮液，并且使颗粒表面带电，加入0.80mlHCl，从而得到PZT浓度为10g/100ml稳定的乙醇悬浮液。在该悬浮液中进行电泳沉积，实验装置如前所述，电极两端加恒定电压50V，沉积时间为5min。将沉积好的厚膜在室温下晾干。放入氧化铝坩埚在管式炉中热处理，升温速度为3℃/min，降温速度为2℃/min，在最高温度750℃保温1小时。用电泳沉积法制备的加入助烧剂的PZT厚膜的扫描电镜(SEM)照片显示了厚膜表面仍然平整致密，无裂纹，由于进行了24小时的干磨，与实施例1中相比，颗粒度进一步减小(如图5所示)。在750℃进行烧结后的厚膜表面的扫描电镜(SEM)照片显示了表面颗粒发生了烧结现象(如图6所示)。
实施例3将化学计量配比为Pb(Zr0.52Ti0.48)0.998O3的PZT原始粉料9.2g和已在680℃烧成得到的Cu2O和PbO的共晶物粉末0.8g加入球磨罐中干磨混料24小时，随后加入乙醇与丙酮的等量混合溶液湿磨24小时，将浆料取出加入酒精至100ml。为得到稳定的悬浮液，并且使颗粒表面带电，加入0.80mlHCl，从而得到PZT浓度为10g/100ml乙醇与丙酮的稳定悬浮液。在该悬浮液中进行电泳沉积，实验装置如前所述，电极两端加恒定电压50V，沉积时间为5min。将沉积好的厚膜在室温下晾干。滴一滴溶胶在厚膜表面，静置1min左右，当溶胶浸润整片厚膜后，用匀胶机将表面多余的溶胶甩去(2000rpm/30s)。在快速升温炉中进行热处理(300℃/120s)，去除溶胶中的有机成份并使溶胶结晶。这样的过程反复三次。溶胶的制备方法流程见图3。随后将厚膜放入氧化铝坩埚在管式炉中热处理，升温速度为3℃/min，降温速度为2℃/min，在最高温度700℃保温2小时。
将进行溶胶浸润与没有进行溶胶浸润的厚膜用相同的烧结制度(700℃)烧结后，对比两者的抛光截面扫描电镜(SEM)照片(如图7图8所示)可看出没有进行溶胶浸润的厚膜，断口形貌可以清楚地看到独立的颗粒。而进行了溶胶浸润的厚膜，断口面的颗粒形貌分辨不出独立颗粒，而是连成了一片，可知加入了溶胶浸润的步骤后，烧结后的厚膜致密了许多。
权利要求
1.一种压电陶瓷厚膜的制备方法，其特征在于所述压电陶瓷厚膜的制备方法的具体工艺流程为1)将锆钛酸铅PZT原始粉料和已烧成的Cu2O和PbO的共晶物粉末按重量比(10～15)∶1加入球磨罐中干磨混料24小时，随后加入无水乙醇、或丙酮、或乙醇与丙酮的等量混合溶液，再湿磨24小时，将浆料取出加入酒精，得到浓度为0.01～0.2g/ml的乙醇悬浮液，然后，加入占乙醇悬浮液体积0.25～0.80％的盐酸，得到颗粒表面带电的稳定的悬浮液；2)将该悬浮液中置于玻璃容器中，插入电极后，在电极两端加上恒定电压进行电泳沉积；3)将沉积好的厚膜在室温下晾干，在厚膜表面滴入PZT溶胶，静置5～10分钟，当溶胶浸润整片厚膜后，用匀胶机以2000rpm/s，甩30～40s，将表面多余的溶胶甩去，在快速升温炉中进行热处理以每次在300℃下，处理120～180s，反复三次，去除溶胶中的有机成份并使溶胶结晶；4)随后将厚膜放入氧化铝坩埚在电炉中热处理，升温速度为3℃/min，在700～800℃保温0～2小时，降温速度为2℃/min。
2.根据权利要求1所述压电陶瓷厚膜的制备方法，其特征在于所述PZT溶胶采用摩尔比为(3～1)∶(2～1)∶(2～1)的三水醋酸铅、丙醇锆和异丙醇钛的混合物为原料，乙二醇独甲醚为溶剂混合回流制备而成。在溶液中加入的0～20％冰醋酸和0～20％甲酰胺，作为螯合剂防止出现强烈水解，将制得的前驱体溶胶静置24小时后待用。
全文摘要
本发明公开了属于功能陶瓷材料及其制造技术领域的一种压电陶瓷膜的制备方法。此方法利用电泳沉积法与溶胶浸润法相结合的两步法在导电性基板制备陶瓷厚膜。采用两步法进行压电陶瓷膜的制备。首先将陶瓷粉末制成稳定带电的悬浮液，在导电或者附有导电电极的衬底上进行电泳沉积，随后对干燥后的粉末沉积体进行溶胶浸润，再进行热处理和低温烧结得到致密的陶瓷膜。本发明结合电泳沉积法和溶胶凝胶法的优点，可降低烧结温度，可以在形状复杂和表面多孔基板上制备均匀的10－100um的范围内的厚膜，膜的致密度较高，制备方法简单快捷，陶瓷沉积层，比传统方法更加经济。可用于制备微型机电系统(MEMS)中微驱动器部件。
文档编号C04B35/49GK1669986SQ20051006308
公开日2005年9月21日 申请日期2005年4月6日 优先权日2005年4月6日
发明者李敬锋, 康妮 申请人:清华大学