专利名称：以水滑石为模板的金属硫化物半导体纳米复合材料及其制备方法
所属领域本发明属于半导体复合材料技术领域，特别是提供了一种以水滑石为模板的金属硫化物半导体纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着纳米科学技术的迅猛发展，金属硫化物半导体纳米材料(ZnS、CdS)因其特殊的光电性质已逐渐引起人们的关注，尤其是它们在发光材料、光催化、新型显示材料、太阳能电池、微电子器件等众多领域所表现出的巨大应用潜力。而半导体纳米粒子的粒径和尺寸分布决定着纳米材料的性质和应用，为了获得稳定、高效的光电性能，必须有效的控制纳米微粒的粒径和尺寸分布。同时单一的半导体功能材料，除表现出各自突出的优点外，也有其固有的局限性，因此依靠单一材料来完成各种复杂的功能是不现实的，这就使研究半导体基复合材料的合成方法、性能协同优化及新效应的产生成为当前半导体材料研究的热点。
目前可以制备ZnS、CdS半导体纳米复合材料的方法有很多，如水(溶剂)热法、溶胶-凝胶法、模板法等，每种制备方法都有其优势，但也存在着缺点。水(溶剂)热法可制得高度结晶的半导体纳米颗粒，但其需要高温、高压、密闭的反应体系，工艺较为复杂；溶胶-凝胶法可直接制得分布均匀的有机复合半导体材料，但其粒径相对较大。因此如何获得尺寸单一、分布均匀、稳定性和重复性好的半导体纳米复合材料仍是一个很关键的问题，尤其是制备条件不同，对半导体的纳米尺寸、结构形貌和光电性能有很大影响。模板法是近年发展起来的一种有效的制备纳米复合材料的方法，其中以有机有序膜(LB膜)为模板合成的CdS纳米粒子在一定程度上实现了纳米粒子的粒径和尺寸分布的有效控制(Shouwu Guo，Leandro Konopny，RonitPopovitz-Biro，Hagai Cohen，Horia Porteanu，Efrat Lifshitz，and Meir Lahav，J Am.Chem.Soc.1999，121，9589-9598)，可通过调变有机羧酸分子链的长度在层间合成厚度约为1.5～2.0nm，直径约为3.0～4.5nm的圆盘装CdS纳米粒子。但是LB膜化学稳定性较差并且缺乏抗热性能，因此在长期稳定保存合成的纳米粒子、防止其发生团聚方面存在缺陷，限制了其可能的应用范围。而以介孔材料MCM-41为代表的硬模板合成的ZnS纳米复合材料中半导体ZnS纳米粒子的粒径可小于2.5nm，(Wen-Hua Zhang，Jian-Lin Shi，Hang-Rong Chen，Zi-Le Hua，and Dong-Sheng Yan，Chem.Mater.2001，13，648-654)，并且由于介孔硅材料具有良好的化学稳定性和抗热性能，复合材料在稳定性方面有了显著提高。然而介孔材料在组成和结构方面可调变性小，并且其化学惰性也导致了复合材料基质层和半导体纳米粒子间基本无协同效应，这也限制了半导体复合材料功能的开发。
针对上述问题，目前一个重要的研究方向就是选择一种合适的模板以制备出稳定性好的且基质层与层间超细半导体纳米粒子间有协同效应的有机-无机复合半导体纳米材料。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有强的抗热性能，且LDHs层板金属离子可调变，层间阴离子具有可交换性，多种功能性阴离子都可通过离子交换进入层间，生成各种功能性复合材料，因此可将其作为模板，根据需要同时调控层板金属和层间阴离子，进而达到调变层间距及反应环境的目的以实现对层间纳米粒子的可控制备。
发明内容
本发明目的在于提供一种以水滑石为模板的金属硫化物半导体纳米复合材料及其制备方法，利用LDHs的层间离子可交换性、层板可控和层板结构定位效应，将半导体先驱阳离子以有机配和物阴离子的形式引入层间，采用气固相反应在LDHs层间限域合成金属硫化物半导体纳米粒子，进而实现半导体在LDHs层间的高度分散；同时可调变层板金属、改变有机配体制备得到半导体分散均匀、粒径可控的有机-无机半导体纳米复合材料。
本发明的金属硫化物半导体纳米复合材料的组成为层间阴离子为NO3-或者Cl-的水滑石前体，将金属配合物阴离子经离子交换取代NO3-或者Cl-进入水滑石层间，构成金属配合物阴离子占层间阴离子摩尔数总数40～100％的阴离子型超分子层状材料，再向其中通入足量H2S气体，经气固相反应得到有机配体柱撑、金属硫化物半导体纳米粒子高度分散于层间的水滑石复合材料，其中半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于水滑石的层间距。
本发明的高度分散的金属硫化物半导体纳米复合材料的制备步骤如下a.制备层间阴离子为NO3-或者Cl-、层板一价、三价阳离子摩尔比M+/M3+＝0.5或者层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～4的水滑石前体；b.将金属Zn或者Cd的氧化物与柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸分别按照摩尔比1∶1进行反应，有机酸将金属氧化物溶解后用NaOH调其pH值为7～9，制备得到带负电荷的金属配合物；c.将金属配合物与层间阴离子为NO3-或者Cl-的水滑石在N2保护并搅拌下，25～65℃下反应2～24小时，产物用去CO2水充分洗涤、离心，25～65℃下干燥后即可得到金属配合物插层水滑石；d.将金属配合物插层水滑石粉体置于流速为10～100ml/min的H2S气氛中反应2～12小时，产物在N2气氛中保留12小时，即可得到金属硫化物半导体纳米粒子插层水滑石复合材料。
本发明所制备得到的金属配合物带有负电荷，在pH＝6～10之间能够稳定存在于溶液中。
本发明所述的有机酸配体选择氨羧络合剂或羟羧络合剂，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、二乙醚二胺四乙酸(EEDTA)、环己二胺四乙酸(DCTA)、六甲二胺四乙酸(HDTA)和柠檬酸。
本发明所述金属元素为Zn、Cd。
本发明所述的水滑石主体层板选择一价金属阳离子Li+与三价金属阳离子组合Al3+组合或者选择二价金属阳离子Mg2+、Ca2+中的任何一种与三价金属阳离子Al3+、Cr3+中的任何一种组合。
将上述材料进行XRD、IR、TG-DTA、UV-vis、元素分析表征显示I金属配合物插层成功。XRD结构参数显示经金属配合物插层后其层板间距大大增加，并且其晶胞参数a值在插层前后保持不变，产物具有完整的层装结构。与H2S反应后，XRD结构参数显示层装结构依旧保持完整，且与UV-vis分析均表明LDHs层间生成了金属硫化物半导体纳米粒子，并且半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于水滑石的层间距。
本发明的优点在于利用水滑石层状材料的可插层组装性、层板可控和层板结构定位效应，把具有优异光电性能及催化性能的的金属硫化物半导体纳米粒子组装进入水滑石层间，实现金属硫化物半导体纳米粒子在水滑石层间的高度分散；同时还可调变层板金属及有机配体制备得到金属硫化物半导体纳米粒子分散均匀、粒径可调的有机-无机半导体纳米复合材料。
具体实施例方式实施例1步骤A称取61.54g Mg(NO3)2·6H2O和45.02g Al(NO3)3·9H2O溶于300ml去CO2水配制混合盐溶液，另取28.80g NaOH溶于300ml去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液于旋转液膜反应器中成核，所得浆液N2保护下100℃晶化6h，产物离心洗涤至中性；取出少量样品65℃下干燥24h后进行表征，得到Mg2Al-NO3LDHs，其Mg2+/Al3+＝2。
步骤B将10.08g柠檬酸(C6H8O7·H2O，0.048mol)固体粉末加入盛有200ml去离子水的三口瓶中，加热至60℃后加入3.91g(0.048mol)ZnO固体，继续保持60℃反应，每隔0.5h后往反应器中添加少量NaOH颗粒，直至反应液pH值为7～8，液体变澄清。把溶液过滤、加热浓缩后常温蒸发，即可得到粉末状Na2Zn(C6H5O7)·3(H2O)晶体。
步骤C称取5.65g(0.016mol)Na2Zn(C6H5O7)配合物加入盛有100ml去离子水的反应器中，待固体全部溶解后加入Mg2Al-NO3LDHs前体(5.50g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为7，N2保护下常温下反应10h。产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含Zn2+的层状材料。
步骤D将步骤C制备的Na2Zn(C6H5O7)配合物插层水滑石置入一定压力和流速的H2S气氛中反应8h，即可得到层间含ZnS半导体纳米粒子的层状材料。
由X射线衍射图可知，配合物Zn(C6H5O7)2-经离子交换进入LDHs层间后，其层板间距由前体的0.867nm增大到1.217nm；在2θ为61°附近两种LDHs都有明显的衍射峰，对应的晶胞参数a都近似为0.303nm，说明Zn(C6H5O7)2-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，制备得到的Mg2Al-Zn(C6H5O7)LDHs在1582cm-1、1399cm-1处出现了COO-的特征峰，在643cm-1处出现了Zn-O的伸缩振动峰，证明配合物Zn(C6H5O7)2-插层成功。而Zn(C6H5O7)2-插层水滑石与H2S反应后，由相应的X射线衍射图可知在2θ为28°附近出现了ZnS的衍射峰，UV-vis分析表明在276nm附近出现强的ZnS紫外吸收峰，以上均表明LDHs层间生成了ZnS半导体纳米粒子，且层间生成的ZnS半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于LDHs净层间距0.73nm。
实施例2步骤A采取类似实施例1中步骤A方法得到Mg2Al-Cl LDHs前体。称取48.79gMgCl2·6H2O和28.97g AlCl3·6H2O溶于300ml去CO2水配制混合盐溶液，另取28.80g NaOH溶于300ml去CO2水中，室温下迅速将碱溶液和混合盐溶液于旋转液膜反应器中成核，所得浆液N2保护下100℃晶化6h，产物离心洗涤至中性；取出少量样品65℃下干燥24h后进行表征，得到Mg2Al-Cl LDHs，其Mg2+/Al3+＝2。
步骤B按类似实施例1中步骤B的方法，将7.76g氨三乙酸(N(CH2-COOH)3，简称NTA，0.04mol)固体粉末加入盛有200ml水的三口瓶中，加热煮沸15min后加入3.26g(0.04mol)ZnO固体，继续加热回流，每隔0.5h后往反应器中加少量NaOH颗粒，直至反应液pH值为7，。把溶液过滤、加热浓缩后常温蒸发，即可得到粉末状Na2ZnNTA·(H2O)晶体。
步骤C采取类似实施例1中步骤C方法，称取4.71g(0.016mol)NaZnNTA配合物加入盛有100ml去离子水的反应器中，待固体全部溶解后加入Mg2Al-Cl LDHs前体(4.97g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为7，N2保护下常温下反应12h。产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含Zn2+的层状材料。
步骤D采取类似实施例1中步骤D方法即可得到层间含ZnS半导体纳米粒子的层状材料。
由X射线衍射图可知，Mg2Al-ZnNTA LDHs层板间距由前体的0.768nm增大到1.246nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.304nm，说明ZnNTA-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，插层产物在1610cm-1、1400cm-1处出现了COO-的特征峰，在1123cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明配合物ZnNTA-插层成功。而ZnNTA-插层水滑石与H2S反应后，由相应的X射线衍射图可知在2θ为28°附近出现了ZnS的衍射峰，UV-vis分析表明在276nm附近出现强的ZnS紫外吸收峰，以上均表明LDHs层间生成了ZnS半导体纳米粒子，且层间生成的ZnS半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于LDHs净层间距0.76nm。
实施例3步骤A按实施例1中步骤A方法得到Mg2Al-NO3LDHs前体。
步骤B按类似实施例1中步骤B的方法，将7.01g乙二胺四乙酸(H4C10H12N2O8，0.024mol)固体粉末加入乘有200ml去离子水的三口瓶中，加热煮沸15min后加入3.08g(0.024mol)CdO固体，继续加热回流，每隔0.5h后往反应器中添加少量NaOH颗粒，直至反应液pH值为5～6，液体变澄清。把溶液过滤、加热浓缩后常温蒸发，即可得到粉末状Na2CdEDTA·3(H2O)晶体。
步骤C称取8.01g(0.016mol)Na2CdEDTA配合物加入盛有100ml去离子水的反应器中，待固体全部溶解后加入热的Mg2Al-NO3LDHs前体(5.50g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为6，N2保护下65℃恒温10h。产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含Cd2+的层状材料。
步骤D采取类似实施例1中步骤D方法即可得到层间含CdS半导体纳米粒子的层状材料。
由X射线衍射图可知，Mg2Al-CdEDTA LDHs层板间距由前体的0.874nm增大到1.521nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.306nm，说明CdEDTA2-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，插层产物在1596cm-1、1400cm-1处出现了COO-的特征峰，在1127cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明稀土配合物EuNTA-插层成功。而CdEDTA2-插层水滑石与H2S反应后，由相应的X射线衍射图可知在2θ为26.5°附近出现了CdS的衍射峰，UV-vis分析表明在460nm附近出现强的CdS紫外吸收峰，以上均表明LDHs层间生成CdS半导体纳米粒子，且层间生成的CdS半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于LDHs净层间距1.04nm。
实施例4步骤A称取27.0g γ-Al(OH)3和33.0g Li Cl与75ml去CO2水混合配制浆液，所得浆液N2保护下90℃晶化14h，产物离心洗涤至中性；取出少量样品65℃下干燥24h后进行表征，得到LiAl2-ClLDHs前体，其Li+/Al3+＝0.5。
步骤B按实施例1中步骤B的方法，制备Na2Zn(C6H5O7)配合物。
步骤C称取5.65g(0.016mol)Na2Zn(C6H5O7)配合物加入盛有100ml去离子水的反应器中，待固体全部溶解后加入LiAl2-Cl LDHs前体(4.86g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为7，N2保护下常温下反应10h。产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含Zn2+的层状材料。
步骤D采取类似实施例1中步骤D方法即可得到层间含ZnS半导体纳米粒子的层状材料。
由X射线衍射图可知，LiAl2-Zn(C6H5O7)LDHs层板间距由前体的0.768nm增大到1.185nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.306nm，说明Zn(C6H5O7)2-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，制备得到的LiAl2-Zn(C6H5O7)LDHs在1590cm-1、1398cm-1处出现了COO-的特征峰，在645cm-1处出现了Zn-O的伸缩振动峰，证明配合物Zn(C6H5O7)2-插层成功。而Zn(C6H5O7)2-插层水滑石与H2S反应后，由相应的X射线衍射图可知在2θ为28°附近出现了ZnS的衍射峰，UV-vis分析表明在276nm附近出现强的ZnS紫外吸收峰，以上均表明LDHs层间生成了ZnS半导体纳米粒子，且层间生成的ZnS半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于LDHs净层间距0.71nm。
实施例5步骤A按类似实施例4中步骤A方法得到LiAl2-NO3LDHs前体。称取27.0gγ-Al(OH)3和45.0g Li(NO3)与75ml去CO2水混合配制浆液，所得浆液N2保护下90℃晶化14h，产物离心洗涤至中性；取出少量样品65℃下干燥24h后进行表征，得到LiAl2-NO3LDHs，其Li+/Al3+＝0.5。
步骤B采取类似实施例3中步骤B的方法，将7.01g EDTA(0.024mol)固体粉末加入盛有200ml去离子水的三口瓶中，加热煮沸15min后加入1.95g(0.024mol)ZnO固体，继续加热回流，每隔0.5h后往反应器中加少量NaOH颗粒，直至反应液pH值为7。把溶液过滤、加热浓缩后常温蒸发，即可得到粉末状Na2Zn(EDTA)·3(H2O)晶体。
步骤C采取类似实施例1中步骤C的方法称取7.26g(0.016mol)Na2Zn(EDTA)配合物加入盛有100ml去离子水的反应器中，待固体全部溶解后加入热的LiAl2-NO3LDHs前体(4.86g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为8，N2保护下65℃恒温12h，产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含Zn2+的层状材料。
由X射线衍射图可知，LiAl2-ZnEDTA LDHs层板间距由前体的0.735nm增大到1.487nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.306nm，说明ZnEDTA2-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，插层产物在1610cm-1、1399cm-1处出现了COO-的特征峰，在1110cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明配合物ZnEDTA2-插层成功。而ZnEDTA2-插层水滑石与H2S反应后，由相应的X射线衍射图可知在2θ为28°附近出现了ZnS的衍射峰，UV-vis分析表明在276nm附近出现强的ZnS紫外吸收峰，以上均表明LDHs层间生成了ZnS半导体纳米粒子，且层间生成的ZnS半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于LDHs净层间距0.73nm。
实施例6步骤A按实施例4中步骤A方法得到LiAl2-Cl LDHs前体。
步骤B采取类似实施例1中步骤C的方法，将5.04g柠檬酸(C6H8O7·H2O，0.024mol)固体粉末加入盛有100ml去离子水的三口瓶中，加热至60℃后加入3.08g(0.024mol)CdO固体，继续保持60℃反应，每隔0.5h后往反应器中添加少量NaOH颗粒，直至反应液pH值为7～8，液体变澄清。把溶液过滤、加热浓缩后常温蒸发，即可得到粉末状Na2Cd(C6H5O7)·3(H2O)晶体。
步骤C称取8.01g(0.016mol)Na2Cd(C6H5O7)配合物加入盛有100ml去离子水的反应器中，待固体全部溶解后加入LiAl2-Cl LDHs前体(4.97g，0.004mol)；完毕后调节溶液的pH值为7，N2保护常温下反应10h。产物用去CO2水洗涤，65℃下干燥24h，即可得到层间含Cd2+的层状材料。
步骤D采取类似实施例1中步骤D方法即可得到层间含CdS半导体纳米粒子的层状材料。
由X射线衍射图可知，LiAl2-ZnEDTA LDHs层板间距由前体的0.768nm增大到1.495nm，在2θ为61°附近两种LDHs的特征吸收峰对应的晶胞参数a都近似为0.306nm，说明Cd(C6H5O7)2-插层前后LDHs层板电荷密度没有发生变化，LDHs层板得到较完整的保持。IR谱图显示，插层产物在1596cm-1、1400cm-1处出现了COO-的特征峰，在1115cm-1处出现了C-N的伸缩振动峰，证明配合物Cd(C6H5O7)2-插层成功。而Cd(C6H5O7)2-插层水滑石与H2S反应后，由相应的X射线衍射图可知在2θ为26.5°附近出现了CdS的衍射峰，UV-vis分析表明在465nm附近出现强的CdS紫外吸收峰，以上均表明LDHs层间生成CdS半导体纳米粒子，且层间生成的CdS半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于LDHs净层间距1.02nm。
权利要求
1.一种以水滑石为模板的金属硫化物半导体纳米复合材料，其特征在于层间阴离子为NO3-或者Cl-的水滑石前体，将金属配合物阴离子经离子交换取代NO3-或者Cl-进入水滑石层间，构成金属配合物阴离子占层间阴离子摩尔数总数40～100％的阴离子型超分子层状材料，再向其中通入足量H2S气体，经气固相反应得到有机配体柱撑、金属硫化物半导体纳米粒子高度分散于层间的水滑石复合材料，其中半导体纳米粒子在垂直于层板方向上的粒径小于水滑石的层间距。
2.根据权利1所述的金属硫化物半导体纳米复合材料，其特征在于水滑石主体层板选择一价金属阳离子Li+与三价金属阳离子组合或者选择二价金属阳离子Mg2+、Ca2+中的任何一种与三价金属阳离子Al3+、Cr3+中的任何一种组合。
3.根据权利1所述的金属硫化物半导体纳米复合材料，其特征在于有机酸配体选择氨羧络合剂或羟羧络合剂，包括乙二胺四乙酸EDTA、氨三乙酸NTA、三乙四胺六乙酸TTHA，二乙醚二胺四乙酸EEDTA、环己二胺四乙酸DCTA、六甲二胺四乙酸HDTA和柠檬酸。
4.根据权利1所述的金属硫化物半导体纳米复合材料，其特征在于金属元素为Zn或者Cd。
5.根据权利1所述的金属硫化物半导体纳米复合材料，其特征在于制备得到的金属配合物带有负电荷，在pH＝6～10范围内能够稳定存在于溶液中。
6.一种如权利1所述的金属硫化物半导体纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体制备工艺为a.制备层间阴离子为NO3-或者Cl-、层板一价、三价阳离子摩尔比M+/M3+＝0.5或者二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～4的水滑石前体；b.将金属Zn或者Cd的氧化物与柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸分别按照摩尔比1∶1进行反应，有机酸将金属氧化物溶解后用NaOH调其pH值为7～9，制备得到带负电荷的金属配合物；c.将金属配合物与层间阴离子为NO3-的水滑石在N2保护并搅拌下，25～65℃下反应2～24小时，产物用去CO2水充分洗涤、离心，25～65℃下干燥后得到金属配合物插层水滑石；d.将金属配合物插层水滑石粉体置于10～100ml/min的H2S气氛中反应2～12小时，产物在N2气氛中保留12小时，得到金属硫化物半导体纳米复合材料。
全文摘要
本发明提供了一种以水滑石为模板的金属硫化物半导体纳米复合材料及其制备方法，属于半导体复合材料技术领域。本发明以LDHs为模板，将金属配合物阴离子经离子交换取代NO
文档编号C04B41/45GK1769182SQ200510086349
公开日2006年5月10日 申请日期2005年9月5日 优先权日2005年9月5日
发明者段雪, 王连英, 武国庆 申请人:北京化工大学